Содержание к диссертации
Введение
1. Аналитический обзор 6
1.1. Адгезионный механизм защитных свойств покрытий 6
1.2. Теории адгезии и экспериментальные методы исследования . 13
1.3. Физико-химические основы регулирования адгезионной способности полимерных покрытий 26
1:4. Факторы, определяющие адгезионную прочность и ресурс защитного покрытия 34
2. Характеристика рабочих сред, образцов и методов исследования 42
2.1. Характеристика рабочих сред 42
2.2. Обоснование выбора защитного покрытия и характеристика объекта исследования 43
2.3. Характеристика компонентов и материалов 45
2.4. Экспериментальная установка 48
2.5. Методы определения адгезии лакокрасочных покрытий.. 51
2.5.1. Метод отслаивания покрытия от подложки 51
2.5.2. Метод «грибков» 54
2.5.3. Метод решетчатых надрезов 57
3. Повышение адгезионной способности стальной поверхности к эпоксифенольному покрытию 61
3.1. Анализ состояния стальной поверхности при нанесении лакокрасочных покрытий по общепринятой технологии . 61
3.2. Влияние тепловой обработки стальной поверхности перед нанесением покрытия на адгезионную прочность ... 67
3.3. Опытно-промышленная апробация тепловой подготовки стальной поверхности путем совмещения с термоабразивной очисткой перед нанесением покрытия 71
4. Повышение адгезионной способности эпоксифенольных композиций к стальному субстрату 77
4.1. Изучение влияния модифицирования отвердителя на адгезионную прочность покрытий 77
4.2. Влияние дисперсности кварцевого наполнителя на адгезионную прочность эпоксифенольного покрытия; к стальной поверхности 84
4.3. Повышение адгезионной прочности эпоксифенольного покрытия модифицированием поверхности наполнителя... 92
5. Определение ресурса эпоксифенольных покрытий и промышленная апробация результатов исследований 98
5.1. Выбор методики расчета 98
5.2. Результаты расчета и их обсуждение. 107
5.3. Промышленная апробация эффективности эпоксифеноль-ных покрытий в условиях подготовки и переработки природного газа 115
Основные выводы 119
Литература 120
- Теории адгезии и экспериментальные методы исследования
- Характеристика компонентов и материалов
- Влияние тепловой обработки стальной поверхности перед нанесением покрытия на адгезионную прочность
- Влияние дисперсности кварцевого наполнителя на адгезионную прочность эпоксифенольного покрытия; к стальной поверхности
Введение к работе
В связи с интенсивным развитием нефтегазовой отрасли, модернизацией устаревших и появлением новых технологических установок, работающих в весьма жестких, условиях, к используемому оборудованию и конструкционным материалам предъявляются высокие требования. Применение оборудования с покрытиями, защищающими его от воздействия рабочих сред является одним из основных направлений повышения ресурса оборудования.
В качестве защитных покрытий оборудования для процессов подготовки газа находят широкое распространение эпоксифенольные полимерные композиции. В некоторых случаях они не имеют альтернативы. Однако, наряду с комплексом ценных свойств, эти покрытия обладают недостаточно высокой сохранностью адгезионной прочности при длительном воздействии воды, водных растворов и эмульсий; присутствующих в составе рабочих сред, что приводит к снижению ресурса защитных покрытий и оборудования.
Процессы конкурентной адсорбции на поверхности металла под покрытием чрезвычайно сложны и зависят от многих факторов, в том числе от характера адгезионного взаимодействия материалов покрытия и стальной поверхности.
Изучению материаловедческих аспектов адгезионного взаимодействия на границе раздела фаз между покрытием и металлом посвятили свои работы А. А. Берлин, В. Е. Басин, В. Л; Вакула, Л..Mi, Притыкин, А. Д. Яковлевым. И. Карякина, И. Л. Розенфельд, Ф: И. Рубинштейн, Ю. А. Мулин, Ю. А. Паншин, Н. А. Явзина, Н. А. Гафаров, А. А. Гончаров, В. М; Кушнаренко, Л. G. Саакиян,
А. П. Ефремов, И. А. Соболева и др. Накоплен значительный экспериментальный материал, являющийся базой для развития теоретических представлений о механизме взаимодействия различающихся по своей природе материалов адгезива и субстрата. Определились общие подходы к решению проблемы повышения защитных свойств полимерных покрытий. Признано, что величина адгезионной прочности и ее стабилизация в процессе эксплуатации являются важнейшими факторами; определяющими ресурс защитного покрытия.
Таким образом, существует проблема повышения адгезионной прочности покрытий и ее стабилизации при длительном контакте с водой и водосодержащими средами.
Эпоксифенольные лакокрасочные покрытия, применяющиеся для защиты внутренних поверхностей металлического оборудования: и трубопроводов, имеют недостаточно высокие сроки защитного действия, при которых часто не обеспечивается безотказность работы нефтегазовых объектов. Повышение адгезионной прочности эпоксифе-нольных покрытий позволит увеличить сроки эксплуатации и эффективность использования оборудования, что имеет в условиях рыночной экономики первостепенное значение.
Целью диссертационной работы является исследование и повышение адгезионной прочности и ресурса эпоксифенольных лакокрасочных покрытий технологического оборудования на стадии подготовки природного газа с учетом воздействия воды и водосодержащих рабочих сред.
Теории адгезии и экспериментальные методы исследования
Адгезионная прочность в теории и практике покрытий признается главной проблемой и является основным фактором, определяющим их пригодность для конкретных условий эксплуатации. Увеличение адгезионной прочности повышает защитную способность и надежность покрытий.
Особый интерес представляют свойства композиционных материалов при слоистом, волокнистом и дисперсном армировании, которые во многом определяются прочностью сцепления покрытий с подложкой [63,69]. Адгезионная прочность рассматривается как результат действия сил молекулярного притяжения между разнородными телами [64]. Несмотря на большое количество работ, посвященных исследованию адгезионной прочности, этот вопрос остается сложным и до конца неизученным. Во многих работах по исследованию адгезионной прочности в основном рассматривается применимость теорий адгезии к опреде ленному виду покрытий и соединений, так как по свойствам и облас 4 ти: применения? каждый виді покрытия значительно отличается один ОТ ДРУГОГО; На свойства полимерных покрытий большое влияние оказывает уровень напряжений; который определяется суммой напряжений остаточных, термоупругих и вызванных действием внешних сил. Напряжения в покрытиях вызваны, главным образом; жестким сцепле нием их с подложкой. Внешние силы непосредственно к покрытию не прикладываются, кроме отдельных случаев; например эрозионного и кавитационного воздействия. В большинстве случаев покрытия не несут самостоятельной силовой нагрузки, а разрушение их происхо -V дит в основном при деформировании подложки, т. е. прочность сцепле ния с подложкой является определяющим фактором работоспособности адгезионных систем [3, 5, 88].
Основным условием при разработке полимерных покрытий является требование, чтобы при деформировании подложки: покрытие не теряло своих защитных и прочностных свойств. Исследования полимерных покрытий в; области нормальных и повышенных температур показывают растрескивание и отслаивание покрытия от деформируемой подложки; несмотря на его высокую коррозионную стойкость [101]. В работах В. А. Белого, В. Е. Васина, А. А. Берлина, В. В. Болотина, Н; И. Москвитина, В. С. Єтреляева; В. Т. Томашев
ского, Пі М.Огибалова идр. отмечается, что в; условиях деформированного состояния подложки сохранить связь с полимерным покрытием возможно только при наличии высокой адгезионной; прочности [2, 4,.5,.22; 23, 34; 63, 88]. Однако особенность совместного деформирования подложки и полимерного покрытия является одной из наиболее важных, но недостаточно изученных проблем.
В связи с вышеизложенным, в данном разделе проведен анализ работ по выявлению и установлению зависимостей между адгезионной прочностью, критической деформацией подложки и основными конструкционно-технологическими параметрами при разработке покрытий.
Многие теории адгезии основаны на явлениях адсорбции и смачивания, диффузии, на электростатических взаимодействиях и на механической блокировке адгезивом поверхностей, имеющихся на субстрате.
Ряд авторов [15; 23], занимающихся исследованиями адгезионной прочности, указывает, что теории адгезии охватывают гораздо более широкий круг явлений, чем тот, с которым связано практическое применение адгезионных соединений, т. е. на практике больше интересуются получением прочного соединения двух различных материалов. Причиной: появления разрыва между теорией и практикой! является то, что прочность адгезионного соединения определяется в основном характеристиками прочности адгезива, а не его поведением на границе контакта двух фаз. Наличие на границе адгезионного контакта различных материалов межфазового взаимодействия необходимое, но еще недостаточное условие для реализации прочной связи. Этот вывод подтверждает и анализ исследований в свете последних успехов механики разрушения при изучении особенностей применения адгезивов [34, 63, 64, 58, 69; 100].
В настоящее время, несмотря на обширные исследования в различных областях, еще не разработана единая теория адгезии. Прогресс в области адгезионных соединений определяется лишь экспериментальными исследованиями, а; природа адгезии остается еще не вполне ясной [4, 5, 88]. Существующие теории адгезии не обладают силой прогноза, многие вопросы остаются дискуссионными. Отсутствие расчетов прочности сцепления покрытия к подложке обусловлено трудностями теоретического анализа процесса формирования» покрытия и сложной зависимостью процессов от большого числа параметров. Многочисленньми экспериментальными исследованиями установлено, что сцепление происходит за счет различных явлений и процессов механического зацепления; физической адгезии, образования химической связи, сил усадки, диффузии, и показана возможность образования на границе контакта самых различных типов адгезионной связи [101].
Поэтому в основу многих теорий адгезии положены отдельные явления и процессы, т. е. в каждой теории адгезии одно из:этих явлений рассматривается как главная причина образования прочностного сцепления, а остальные не учитываются.
Созданию теорий адгезии и исследованию характеристик прочности адгезионных соединений посвящено множество работ, дискус-сионность которых не вызывает сомнения [2, 4, 6, 11, 12, 22, 58, 63, 64, 69, 100]. В этих работах подчеркивается важность осуществления хорошей адгезии между покрытием и подложкой для обеспечения высоких характеристик прочности композиционного материала и серьезная роль остаточных напряжений в пограничном слое между компонентами покрытия. Различные теории адгезии объясняют поведение: и свойства адгезионных соединений с позиций молекулярной структуры, термодинамических свойств молекул и распределения механических напряже-ний-[100]г..
Основное внимание сторонники большинства теорий уделяют адгезии к металлу полимерных покрытий, получивших в последние годы широкое применение в различных областях техники;
Адсорбционные явления в адгезии могут носить физический и химический характер. При физической адсорбции І связь адсорбируемой молекулы с металлической:поверхностью обусловлена ван-дер-ваальсовыми силами, а при химической — химическими силами [4]. Согласно адсорбционной теории, основную роль в сцеплении играют полярные группы, т. е. ориентационные, электростатические, водородные, индукционные и другие силы, а не диспер-сионные [4, 76, 102]. Мак-Ларен в своих работах показал возможность раздела взаимодействия полимерного покрытия с металлической поверхностью на две стадии. Первая стадия адгезии — миграция; макромолекул полимера из клеевой композиции к поверхности субстрата, в результате которой полярные группы макромолекул полимера приближаются к полярным группам поверхности субстрата. Вторая стадия адгезии — адсорбция макромолекул полиме-ра, в результате чего расстояние между их функциональными группами и поверхностью субстрата является соизмеримым с радиусом действия молекулярных сил, в результате чего наступает адсорбционное равновесие.
Характеристика компонентов и материалов
Одним из важнейших требований, предъявляемых к защитным лакокрасочным покрытиям, является, помимо высокой адгезионной прочности и ее сохранности при эксплуатации, высокая химическая стойкость к действию рабочих сред. На нефтедобывающих предприятиях широко используются в качестве защитных покрытий оборудования и трубопроводов эпоксидные лакокрасочные композиции [9, 141 16]. Эпоксидные смолы обеспечивают возможность холодного отверждения и химическую стойкость в щелочных, нейтральных и слабокислых средах.
В «условиях добычи, подготовки и переработки природного газа материал защитного покрытия должен быть кислотощелочестойким: Обычные эпоксидные материалы, будучи высокоустойчивыми" к действию щелочных и нейтральных растворов, не обладают достаточной стойкостью к действию кислых вод, особенно при повышенных температурах [70, 77, 87, 89]: На Оренбургском газоконденсатном место-рождениш (OFKM) и газоперерабатывающем заводе (ГПЗ) в течение ряда лет проводились испытания различных систем лакокрасочных покрытий; в результате которых определились два типа покрытий с удовлетворительными сроками защитного действия: — полиэфируретановое, состоящее из полизфируретановойі смолы, отвердителя (полиизоцианат), растворителя (ксилол); — эпоксифенольные ЭФК-Г, ЭФК-2, ЭФК-3 эпоксидно-бакелитовое, состоящие из эпоксидной иг фенолоформальдегидной смол, наполнителя, пластифицирующей добавки, растворителя (ацетона)).
Известны также эпоксидные материалы, отверждаемые аминофе-нольными отвердителями и обладающие в результате этого; высокой стойкостью к действию щелочных, нейтральных;и кислых сред [61].
Однако все перечисленные композиции после их нанесения и отверждения;далеко не всегда обладают достаточной адгезионной прочностью и ее стабильностью при эксплуатации, необходимыми для обеспечения нормативных сроков эксплуатации.
К недостаткам полиэфируретановых композиций относят высокую токсичность для человека в процессе нанесения покрытия, ограниченную жизнеспособность и необходимость охлаждения готовых рабочих смесей до температуры 10—15 С. В связи с отмеченным, в качестве объекта исследования с целью повышения защитной способности определены эпоксифенольные покрытия. Типичными представителями таких лакокрасочных материалов являются композиции, содержащие эпоксидную смолу ЭД-20, аминофенольный отвердитель, полиэтиленполиамин, толуол, кварц молотый.
Эпоксифенольные композиции для получения образцов готовили путем точного дозирования и перемешивания компонентов, причем отвердители АФ-2 и полиэтиленполиамин добавляли в последнюю очередь. Физико-механические свойства определяли на образцах, изготовляемых путем отверждения композиций в формах при температуре 18...22 С в течение 48 ч.
В работе изучали изменение адгезионной прочности эпоксифе-нольных композиций при тепловой обработке поверхности перед нанесением покрытия. Принципиальная схема установки для подготовки образцов приведена на рисунке 5. Ж_ 1—баллон сжатого аргона; 2—вентиль; 3—редуктор; 4—камера газовая (со съемной крышкой и боковой дверцей); 5—образцы; 6—рабочая полость сушильной печи; 7— терморегулятор газовой камеры; 8 — зонд вытяжной вентиляции Рисунок 5 — Схема установки для тепловой обработки образцов После сборки установки с образцами перед включением; сушильной печи открывали вентиль 2 и продували газовую камеру 4 с образцами 5 в течение одной минуты для вытеснения воздуха. Затем включали сушильную печь, установив при этом терморегулятор на заданную температуру. Продолжительность«нагрева образцов после достижения требуемой температуры составляла 10 мин. Затем печь отключали, не прекращая при этом подачи аргона (для исключения неконтролируемого контакта поверхности образцов с атмосферным воздухом). Периодически часть образцов извлекали, выдерживали в атмосфере помещения в течение заданного промежутка времени и наносили покрытие с армированным стеклотканью; слоем; (в соответствии с ГОСТ 15140-78). Сушку покрытий! проводили при; комнатной5 температуре в течение 24 ч; Количество образцов составляло не менее 5 на каждый вид измерений;
Влияние тепловой обработки стальной поверхности перед нанесением покрытия на адгезионную прочность
В соответствии с выводами, полученными при аналитическом исследовании десорбции воды на металлической поверхности, для повышения адгезионной прочности эпоксифенольных композиций целесообразно проведение исследования влияния тепловой обработки поверхности перед нанесением покрытия.
Зависимость адгезионной прочности (средние значения по 5 измерениям в каждой точке) от температуры предварительного прогрева образцов и продолжительности выдержки перед нанесением покрытия ботки и снижается с увеличением перерыва после тепловой обработки перед нанесением покрытия.
Видно, что изменением технологических параметров при нанесении покрытия можно варьировать в пределах значений 80:.. 136 Н/м, т. е. можно добиться повышения адгезии на 70 % по отношению к исходному значению.
В производственных условиях значительное сокращение продолжительности выдержки после подготовки поверхности до нанесения покрытия часто затруднено по организационным причинам. Кроме того, введение дополнительных технологических операций удорожает производство. Поэтому представляют интерес варианты, не требующие значительных затрат, дополнительных технологических операций или применения дорогостоящего уникального оборудования;
Нами предложен и апробирован способ стабилизации адгезии, связанный с обезвоживанием поверхности, наиболее просто реализуемый путем предварительного нагревания покрываемого металла, что осуществлялось применением термоабразивной очистки поверхности перед нанесением грунтовочного слоя. С этой целью использовали установку УТО-А1 с пульсирующей подачей абразивного материала с размерами частиц 100... 300 мкм.
Компонентами топлива для установки УТО-A1 являются керосин и воздух, прш этом в струю продуктов сгорания топлива подается абразивный материал (песок, мраморная крошка и др.) с фракционным составом частиц от 50 до 1000 мкм и более.
Подача воздуха в горелку осуществляется от компрессора, обеспечивающего заданные параметры, горючее подается из специальной системы подачи.. Для воспламенения компонентов топлива предусмотрена электроискровая (автомобильная) свеча.
Абразивный материал находится в специальной расходной емкости, и подается на вход эжектора, состыкованного с горелкой.
С помощью вентиля 2 регулируется расход несущего газа и концентрация частиц в двухфазномі потоке воздушно-абразивной смеси, при которой имеет место стабильная подача абразива в горелку. В потоке продуктов сгорания частицы абразива разгоняются и разогреваются, обеспечивая на выходе из эжектора высокоскоростную двухфазную струю необходимой плотности и дальнобойности.
На входе в горелку установлен воздушный вентиль 8. Этот вентиль соединен с запорным выходным устройством компрессора с помощью воздушного рукава.
Кроме системы подачи воздуха в горелку (исключая компрессор), в состав комплекта оборудования УТО-А1 входят также система подачи горючего и система подачи абразивного материала:
Наддув баков производится воздухом, поступающим от компрессора по резиновым рукавам при открытом вентиле 11. При этом вентили 9 и 12 должны быть закрыты. Контроль давления в баках проводят по манометру 10.
При проведении производственных испытаний на изделиях температуру нагрева металла регулировали расстоянием от среза эжектора до обрабатываемой поверхности и составом горючей смеси (вентили 4, 8, 12). Контроль температуры осуществляли с помощью термокарандашей.
Результаты исследований показали, что высокая и стабильная адгезия покрытий на металлах достигается при температуре формирования 180 С и выше, когда с поверхности удаляется основная масса физически адсорбированной воды [66]. Опыты проводили на образцах из стали 20. Величину адгезии образцов оценивали методом «грибков». Результаты приведены на рисунке 15.
Полученные экспериментальные данные указывают на возможность усовершенствования технологии подготовки металлических поверхностей и нанесения лакокрасочных покрытий и на наличие достаточно высокого ресурса в этой области.
Полученные экспериментальные данные указывают на возможность повышения адгезионной прочности эпоксифенольного покрытия путем усовершенствования технологии подготовки металлических поверхностей и нанесения лакокрасочной композиции.
Влияние дисперсности кварцевого наполнителя на адгезионную прочность эпоксифенольного покрытия; к стальной поверхности
При все возрастающем использовании полимерных лакокрасочных материалов; на основе эпоксифенольных композиций в нефтегазовой отрасли, на наш взгляд, представляют интерес исследования влияния; минеральных наполнителей на адгезию и характер изменения физико-механических свойств покрытий. В соответствии с существующими представлениями:о роли граничных слоев в адгезии и о роли поверхностной энергии в формиро вании поверхностных слоев предполагается, что, сродство поверх ностей к компонентам адсорбционной системы обусловливает мигра цию низкомолекулярных примесей;, в том числе низкомолекулярных фракций, из объема связующего на границу раздела с наполнителем [50, 53, 68, 80]. Благодаря удалению низкомолекулярных фракций от границы раздела с подложкой образуется менее дефектный граничный слой с высвобождением части адгезионно-активных центров, переключаемых на образование дополнительных связей с поверхностным слоем металла.
В качестве наполнителя применяли кварц молотый. Выбор кварца обусловлен не только его химической и, особенно, кислотостойкостью, но и положительным влиянием на снижение внутренних напряжений в покрытиях, а также высокой адсорбционной активностью по отношению к полимерам, и органическим веществам в.частности к органическим модификаторам.
Были проведены исследования і адгезии образцов с эпоксифеноль-ным покрытием, в котором варьировали содержанием:наполнителя. Размер частиц наполнителя составляет 25...30 мкм. Наполненные композиции получали следующим образом: в химическом стакане взвешивали необходимое количество эпоксидианового олигомера ЭД-20, к нему добавляли различные количества наполнителя, после тщательного перемешивания добавляли соответствующее количество отвердителя. Режим отверждения образцов: 24 ч при 20 С.
Для исследованных образцов наблюдается возрастание адгезии к стальной поверхности с 22,1 до 52,2! Н/м при повышении содержания наполнителя в диапазоне 10...100 мае. ч. (рисунок 17). Таким образом, введение наполнителя с размером частиц 25-30 мкм. в эпо-ксифенольную композицию, предназначенную для получения защитных покрытий, приводит к существенному возрастанию адгезии. Полученные результаты являются экспериментальным доказательством возможности эффективного влияния на адгезионное взаимодействие адгезива и субстрата.
Количество кварцевого наполнителя является не единственным параметром, оказывающим влияние на адгезионные свойства покрытий. В ряде работ показана экономическая целесообразность повышения дисперсности наполнителей в красках [55-57] даже с учетом роста энерго- и трудозатрат, необходимости повышения качества фильтрации очистки лакокрасочных материалов. Результат диспергирования наполнителей в связующем веществе принято?характеризовать «степенью перетира», которую обычно измеряют такими приборами, как гриндометр («клин»),, микрометр и др. [19; 27, 29, 30]. При этом фиксируется не реальная дисперсность пигментной части красок, эмалей и грунтовок, а лишь оценивается размер наиболее грубодис-персной фракции [37, 49; 52], иногда даже являющейся «сорностью» (состоящей из непигментных частиц).
Большинство наполненных лакокрасочных материалов в России выпускается со степенью перетира 15...25 мкм (по прибору «клин»); у многих зарубежных образцов эмалей и грунтовок данный показатель приближается к нулю.
Поэтому нами на основе выполненных исследований и анализа: литературных данных изучалась техническая целесообразность повышения- дисперсности наполнителейів исследуемых лакокрасочных материалах с целью улучшения эксплуатационных показателей, покрытий.
Представляет интерес проведение исследований влияния дисперсности наполнителей на адгезионные свойства покрытий. Для получения образцов использовали кварц молотый с дисперсностью 10, 30 и 50 мкм. Лакокрасочные композиции наносили по методике, изложенной, ранее. Измерения адгезионной прочности проводили после сушки образцов при комнатной температуре в течение 48 ч.
Результаты измерений представлены графически на рисунке 18; Видно, что с ростом дисперсности наполнителей адгезионная прочность лакокрасочных пленок заметно увеличивается.
Проведены электронно-микроскопические исследования поверхности и поперечных срезов покрытий методом одноступенчатых пла-тино-углеродных реплик. Поверхность лакокрасочного покрытия оттенялась в «косом» направлении; палладием путем термического распыления его в вакууме; затем поверх оттеняющего слоя напылялась тонкая пленка углерода. На обработанную таким способом поверхность наносили слой концентрированного водного раствора желатина. После высыхания на воздухе пленку желатина отделяли механически от поверхности покрытия вместе с напыленным слоем платины и углерода: Желатиновую пленку растворяли в горячей воде, а платино-углеродную реплику помещали на сетку объектодер-жателя и просматривали в электронном; микроскопе. Для изучения внутренней структуры пленки перед снятием;реплики: предварительно делали микросрезы пленки микротомом. Затем на поверхность среза напыляли платино-углеродную реплику.
Структуры фрагментов сечения эпоксифенольного полимера без наполнителя, наполненного кварцем различной дисперности и на границе с наполнителем приведены на рисунке 19.
