Введение к работе
Актуальность работы. Полимерные композиционные материалы (ПКМ) в последнее время находят все более широкое применение в промышленности в силу специфичности своих свойств. Большая группа композитов на основе частично кристаллических полимеров широко используется в качестве антифрикционных и конструкционных материалов. Так, например, полимеры, прочность которых сравнима с металлами, используются в качестве деталей машин, подвергающихся большим механическим нагрузкам. Кроме того, определенный класс полимеров отличается высокой термической и химической стойкостью.
На существенное изменение эксплуатационных характеристик полимерных композитов влияет наполнение полимерной матрицы наполнителями различного типа. Это позволяет целенаправленно изменять физико-механические свойства исходных полимеров. Поэтому изучение процессов модификации структуры полимеров под воздействием наполнителей-модификаторов и их влияния на свойства материала имеет важное научное и практическое значение. При этом качественное конструирование устройств невозможно без знания основных физико-механических свойств материалов в широком температурном интервале. Кроме того, получение новых композиционных материалов с улучшенными свойствами возможно только при условии комплексного исследования структуры и свойств композитов. Взаимодействие наполнителей-модификаторов с матрицей полимера носит сложный характер и объясняет полуэмпирический подход при разработке новых композиционных материалов.
Таким образом, сочетание экспериментальных исследований с научно обоснованным подходом к прогнозированию свойств полимерных композитов, позволяет создавать новые материалы с высокими заранее заданными свойствами.
В настоящее время широкое распространение среди полимерных композитов получили частично кристаллические полимеры различной химической структуры, имеющие повышенные физико-механические характеристики и обладающие рядом уникальных свойств, что обуславливает их широкое применение в промышленности в качестве конструкционных и антифрикционных материалов. Яркими представителями таких материалов являются по-лиимиды, полифениленсульфиды, фторопласты с матрицей политетрафторэтилена (ПТФЭ) и т.д. Высокая химическая стойкость позволяет использовать данные материалы в агрессивных средах, а высокая термостойкость и хладо-стойкость - в области высоких и низких температур. При этом данные полимеры проявляют заметную температурную зависимость механических свойств.
Изменение эксплуатационных свойств ПТФЭ, полифениленсульфида (ПФС) и полиимида на основе ангидрида бензофенонтетракарбоновой кислоты и диаминдифенилового эфира (БЗФ) посредством структурной модификации позволяет расширить возможности их применения. При модифицирова-
ний полимеров используют разные наполнители-модификаторы, отличающиеся химической активностью поверхности частиц, их формой и размерами и т.д. При модифицировании полимеров двойного назначения - конструкционного и антифрикционного - особый интерес представляет углеродный наполнитель, как один из структурно-активных модификаторов. В связи с этим актуальной задачей является исследование влияния наполнителей на структуру и свойства полимеров различного химического строения, а также взаимосвязи структуры со свойствами полимера при их модифицировании. При этом важными задачами являются прогнозирование физико-механических свойств полимерных композиционных материалов, а также разработка рекомендаций по выбору наполнителей и их относительному содержанию с целью получения требуемых свойств композитов.
Большой вклад в данное направление внесли Бартенев Г.М., Перепечко И.И., Соломко В.П., Липатов Ю.С., Машков Ю.К., Нильсен Л., Браутман Л., Вундерлих Б.
Диссертационная работа выполнялась в соответствии с тематическим планом НИР Омского государственного технического университета в рамках хозяйственных договоров, госбюджетных НИР по единому наряду - заказу Минобразования РФ (Министерства общего и профессионального образования).
Цель работы: установить особенности влияния углеродного наполнителя на структуру и свойства материалов на основе ПТФЭ, ПФС и БЗФ, как представителей класса перспективных частично кристаллических полимеров, разработать рекомендации по повышению физико-механических свойств этих материалов.
Для реализации поставленной цели необходимо решить следующие основные задачи:
провести анализ надмолекулярной структуры и структурных изменений в рассматриваемых ПКМ на основе экспериментальных исследований и теоретических расчетов;
выполнить исследование вязкоупругих и механических свойств структурно модифицированных углеродным наполнителем ПТФЭ, ПФС и БЗФ в широком диапазоне температур и концентраций, а также выявить особенности их изменения и факторы, определяющие эти свойства;
провести анализ релаксационных процессов и молекулярной подвижности структурно модифицированных ПТФЭ, ПФС и БЗФ;
провести исследование по выявлению межфазного слоя с помощью синхротронного ихтучения;
разработать метод расчета, позволяющий оценить уровень адгезионной связи и эффективные упругие характеристики в зависимости от содержания углеродного наполнителя, с учетом свойств межфазного слоя;
6) разработать рекомендации по регулированию физико-механических
свойств полимерных композиционных материалов.
Объекты исследования. Объектами исследования являлись двух и многокомпонентные композиты на основе ПФС фирмы «Тикона» (SKX-382
и 1140L4 с 40 % массовых частей стеклянных волокон, далее СВ), ПТФЭ (фторопласт-4 ГОСТ 10007-80), а также полиимид БЗФ (ПМ-69 ТУ П-729-70). В качестве наполнителей были выбраны ультрадисперсный скрытокри-сталлический графит (СКГ) марок ГЛС-3 (ГОСТ 5420-74) и СКЛН-І (ГОСТ 5420-50), измельченное углеродное волокно (УВ) марки «Урал Т-10». Концентрация наполнителя указывается в массовых частях, если нет специальных оговорок.
Образцы для исследования структуры и вязкоупругих свойств изготавливали по технологии холодного прессования полимера, смешанного с наполнителем, и с последующим спеканием (свободное спекание). При получении материалов ПФС+СКГ (SKX-382 наполненный графитом марки ГЛС-3), ПФС+СВ+СКГ (1140L4 наполненный графитом марки ГЛС-3), БЗФ+СКГ (ПМ-69 и на основе ПМ-69 наполненные ПАМ-15-69 и ПАМ-50-69 графитом марки СКЛН-1) использовали свободное спекание (твердофазный синтез), а системы ПТФЭ+СКГ (наполненный ГЛС-3) спекание в зажимах. Способ спекания заготовки из ПКМ в зажимах был выбран в качестве способа улучшения взаимодействия наполнителя и матрицы при формировании структуры ПТФЭ в процессе спекания при одноосном давлении сжатия. Отпрессованные заготовки устанавливали в приспособление, ограничивающее их тепловое расширение в направлении прессования в процессе спекания.
Методы исследования. При выполнении работы нами были использованы апробированные экспериментальные методы. Качественный и количественный анализ структуры полимеров проводили методом рентгенострук-турного анализа на установке ДРОН-3, а также с помощью синхротронного излучения с двухкоординатным детектором MAR-345. Электронная микроскопия использовалась для исследования структуры композитов методом реплик на установках JEM - 6460 LV и РЭМ-ЮОУ. Определение плотности материалов осуществлялось методом гидростатического взвешивания на аналитических весах АДВ-200 с точностью до 0,1 мг. Для изучения вязкоупругих динамических характеристик использован метод свободных затухающих колебаний (обратный вертикальный крутильный маятник ГОСТ 20812-75). Механические свойства образцов изучали методом испытания на растяжение на разрывной машине Р-0,5 согласно ГОСТ 25.601-80.
В работе применялись математические методы моделирования (вариационный метод Жикова), а также статистические методы обработки результатов экспериментов.
Научная новизна работы заключается в том, что в ней впервые получены следующие результаты:
Установлено, что скрытокристаллический графит проявляет различную структурную активность в полимерах с разным химическим строением и составом. Наибольшая активность графита наблюдается в ПТФЭ и БЗФ, а наименьшая в ПФС.
Установлены особенности влияния углеродного наполнителя на сегментальную и групповую подвижность макроцепей ПТФЭ, ПФС и БЗФ, рас-
крывающие взаимодействие наполнителя с полимерной матрицей с точки зрения изменения конформаций цепей и межмолекулярного взаимодействия.
Установлено наличие текстуры в полимерной матрице композитов на основе ПТФЭ.
Выявлена мультиплетность процесса а- и р-релаксации в системах на основе ПТФЭ, ПФС и БЗФ, обусловленная многофазностью аморфной составляющей матрицы композитов.
Предложен метод расчета оценки уровня адгезионной связи наполнителя с матрицей полимера на основе применения вариационного метода Жи-кова, позволяющий прогнозировать модули упругости.
Практическая значимость работы:
Установлено содержание углеродного наполнителя, приводящее к существенному повышению физико-механических свойств исследуемых материалов.
Разработаны рекомендации по повышению физико-механических свойств материалов с частично кристаллической матрицей.
Предложенный метод оценки уровня адгезионной связи может быть использован для расчета приведенного эффективного модуля сдвига, как одного из важнейших свойств ПКМ, а полученные результаты могут использоваться в моделях напряженно-деформированного состояния устройств, изготовленных из материалов на основе изученных ПКМ.
Рекомендации по концентрационному диапазону наполнения ПФС, а также модель расчета приведенного эффективного модуля сдвига и оценки уровня адгезионной связи при различном содержании одно- и двухкомпо-нентных наполнителей переданы Омскому Научно-технического комплексу «Криогенная техника». Использование результатов работы подтверждено актом внедрения.
На защиту выносятся следующие положения и результаты:
Механизм влияния углеродного наполнителя на молекулярную подвижность и физико-механические свойства композиционных материалов на основе ПФС, ПТФЭ и БЗФ, раскрывающий особенности взаимодействия наполнителя с аморфно-кристаллической матрицей разного химического строения с учетом особенностей надмолекулярной структуры, а также кинетической и энергетической активности.
Установленные концентрационные диапазоны композитов на основе ПТФЭ (полученный методом спекания в зажимах) и ПФС, в которых наблюдается повышение модуля Юнга: для ПТФЭ - 10+17 масс. %, для ПФС+СКГ - 4+6 масс. %, для ПФС+СВ+СКГ - 2+12 масс. %.
Мультиплетность процессов а-релаксации, возникающей по причине многофазности аморфной составляющей матрицы композита, в системах на основе ПТФЭ, ПФС и мультиплетность р-релаксации на основе БЗФ, появляющаяся вследствие сложного строения мономерного звена полимера.
4. Метод расчета, основанный на сравнении экспериментальных значе
ний модуля сдвига композита с расчетными значениями с учетом свойств
межфазного слоя, который может быть использован для оценки уровня адге-
знойной связи и прогнозирования приведенного эффективного модуля сдвига.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, общих выводов, списка использованной литературы и приложения. Работа содержит J 44 страницы основного текста, включая 56 рисунков и 22 таблицы; список литературы (255 наименований) на 24 страницах; ] приложение на 1 странице. Всего 169 страниц.
Апробация работы. Основные результаты диссертации докладывались и обсуждались на III Международной научно-технической конференции «Современные научно-технические проблемы транспорта» (г. Ульяновск, 2005 г.); на Международной научно-технической конференции «Проблемы исследования и проектирования машин» (г. Пенза, 2005 г.); в материалах XVI междунар. конф. по использованию синхротронного излучения (СИ-2006) (г. Новосибирск, 2006 г.); на Международной конференции по физической мезомеханике, компьютерному конструированию и разработке новых материалов (Томск, 2006 г.); на XIX Всероссийская научной школе-семинаре «Рентгеновские и электронные спектры и химическая связь» (г. Ижевск, 2007 г.); на VI Международной научно-технической конференции «Динамика систем, механизмов и машин» (г. Омск, 2007 г.).
Публикации. Материалы диссертационной работы изложены в 12 работах, 4 из которых представляют публикации, входящие в перечень ведущих рецензируемых изданий, рекомендованных ВАК для опубликования материалов диссертационных работ.
