Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Литературный обзор 10
1.1. Области применения титана и его сплавов 10
1.1.1 Авиастроение 10
1.1.2 Судостроение 10
1.1.3 Ракетно-космическая отрасль .11
1.1.4 Другие отрасли .12
1.2. Антифрикционные свойства титана и методы их улучшения 12
1.2.1. Диффузионные методы 15
1.2.2. Химические и гальванические методы .18
1.2.3. Плазменные методы 19
1.3. Карбид титана в качестве износостойкого покрытия 23
1.3.1. Свойства карбида титана 24
1.3.2. Теория свойств карбидов .31
1.3.3. Применение карбида титана 32
1.3.4. Методы получения карбида титана .36
ГЛАВА 2. Материалы и методы исследования .43
2.1. Исходные компоненты .43
2. 2. Методы и оборудование для обработки образцов .44
2. 3. Методика подготовки образцов .46
2. 4. Методы и оборудование для анализа образцов 47
2. 5. Методы и оборудование для механических испытаний 49
2. 6. Компьютерная обработка данных 50
ГЛАВА 3. Исследование состава, морфологии, структуры и свойств и карбидсодержащих фаз, формируемых на титане и его сплавах 51
3. 1. Использование энергетического воздействия на материал .51
3. 2. Формирование в электролите локальных участков, содержащих карбид титана 52
3 3. 3. Фазовый и элементный состав локальных участков 57
3. 4. Микроструктура локальных участков .59
3. 5. Механические свойства локальных участков .73
3. 6. Коррозионные свойства карбидсодержащих участков 80
3. 7. Термическое поведение карбисодержащих участков .82
3. 8. Процесс формирования локальных участков .86
ГЛАВА 4. Термодинамический анализ процесса образования карбида титана при дуговом разряде в водных электролитах 94
ГЛАВА 5. Легирование карбидной фазы хромом и возможности практического применения метода формирования карбидсодержащих участков на поверхности титановых сплавов 105
5. 1. Введение хрома в карбидную фазу 106
5. 2. Возможности практического применения метода формирования карбидсодержащих участков на поверхности титановых сплавов .113
Заключение .117
Литература
- Ракетно-космическая отрасль
- Методы и оборудование для обработки образцов
- Фазовый и элементный состав локальных участков
- Возможности практического применения метода формирования карбидсодержащих участков на поверхности титановых сплавов
Введение к работе
Актуальность проблемы. В силу своих уникальных свойств титан находит широкое применение в авиационном, судостроительном, ракетно- космическом машиностроении и во многих других отраслях. Одним из основных недостатков титана является большая склонность к схватыванию и, как следствие, исключительно низкие антифрикционные свойства. Эти обстоятельства обуславливают высокий износ изделий из титана и резко ограничивают применение титановых сплавов в узлах трения машиностроительных конструкций.
Существующие методы обработки титановых сплавов, направленные на повышение антифрикционных свойств титановых сплавов не нашли широкого применения. Поэтому создание сплава на основе титана с высокой износостойкостью и сохранением уникальных природных свойств титана является актуальной задачей.
Для эффективной защиты титановых сплавов целесообразно формировать на их поверхности локальные участки, содержащие карбид титана, способные эффективно защитить сплав от фрикционных и других механических воздействий.
Работа выполнена в соответствии с плановой тематикой Федерального государственного бюджетного учреждения науки Института химии ДВО РАН (№ темы 01.2009.64164) при поддержке грантов ДВО РАН № 12-I-0-04-007 «Разработка метода получения композиционного материала на основе титана с нано- и микроразмерными включениями карбида титана», № 12-ІІІ-В-04-010 «Исследование состава, структуры и свойств углеродсодержащих фаз, формируемых на титановых сплавах в электролитах». Актуальность темы исследования подтверждается выполнением научно-исследовательских работ в рамках федеральной целевой программы «Исследование электро-химических процессов образования защитных покрытий с управлением потоками энергии при микродуговом оксидировании» (гос. контракт № 02.740.11.0638 РФ от 29.03.2010).
Целью работы является исследование и установление закономерностей формирования карбидсодержащих фаз на титане и его сплавах для повышения их функциональных свойств.
В рамках поставленной цели были определены следующие задачи:
получение на катодно-поляризованной поверхности титановых сплавов локальных участков, содержащих карбид титана, в водных электролитах;
термодинамическое обоснование процесса формирования локальных участков и возможности получения карбида титана;
исследование фазового, элементного состава, а также структуры и морфологии формируемых участков;
выявление изменения параметров формируемых участков (их диаметра, глубины, состава) в зависимости от режимов и условий обработки;
определение механических свойств как самих участков, так и поверхности в целом, а также оценка коррозионной активности формируемых участков в растворе 3 % NaCl;
изучение термического поведения формируемых участков.
Для решения поставленных задач применены современные методы исследования: рентгенофазовый анализ, сканирующая электронная микроскопия, атомно-силовая микроскопия, энерго-дисперсионный анализ, ртутная порометрия, метод потенциодинамических кривых, термогравиметрический анализ и стандартизированные механические испытания.
Достоверность полученных результатов обеспечена применением аттестованных приборов и апробированных методик измерения, воспроизводимостью экспериментальных данных и соответствием результатов лабораторных и опытно-промышленных испытаний.
Научная новизна работы: 1. Разработаны физико-химические основы получения фазы карбида титана, не содержащей кислород, в объеме локальных участков титановых сплавов при электродуговом разряде в водных электролитах. Диаметр локального участка (от 2 до 10 мм) зависит от задаваемых значений параметров обработки - диаметра анода и силы тока. Микроструктура участков представляет собой титановый каркас с карбидными включениями размером от 1 (в центре участка) до десятков микрометров (на периферии участка). Стехиометрия включений на разных образцах различна и зависит от режимов обработки.
-
-
Проведен термодинамический анализ термохимических процессов при дуговом разряде между титановым и угольным электродами. Показано, что в зоне воздействия дугового разряда (Т>2000 К) наиболее вероятны реакции образования карбида титана и газов CO, СО2 и Н2. Показано влияние парциального давления кислорода на вероятность реакции окисления титана в присутствии углерода и продуктов диссоциации воды при высоких температурах.
-
Установлено, что формируемые локальные объемы титановых сплавов являются беспористыми. Получены данные по их фазовому, элементному составу, морфологии и структуре.
-
Установлены общие закономерности изменения механических свойств карбидсодержащих участков: значения микротвердости изменяются в пределах от 7 до 30 ГПа, что объясняется гетерогенной микроструктурой; коэффициент трения на поверхности сплава ВТ3-1 составляет 0,35 - 0,4, а для локального участка - порядка 0,05; глубина проникновения индентора в поверхность сплава ВТ3-1 составляет 75 мкм, а после снятия нагрузки восстанавливается до 20 мкм, в поверхность карбидсодержащего участка - 20 мкм, после снятия нагрузки - 3-4 мкм, что свидетельствует о более высоких твердости и упругости локального участка по сравнению с поверхностью сплава ВТ3-1. При испытаниях на износостойкость общий износ обработанной поверхности титанового сплава уменьшается на 1 - 2 порядка по сравнению с исходной поверхностью.
-
Определены коррозионная и термическая стойкость карбидсодержащих участков в сравнении с титановым сплавом ПТ-3В:
в растворе 3% NaCl формируемый участок имеет более высокие токи коррозии, чем титановый сплав ПТ-3В, но меньшие чем у образца TiC.
карбидсодержащие участки имеют большую стойкость к окислению, чем титановый сплав, но меньшую, чем карбид титана. Активное окисление титанового сплава ПТ-3В начинается после 400 оС, карбидсодержащих участков - после 700 оС.
6. Показана возможность легирования формируемых карбидсодержащих участков хромом. Введение хрома в карбидную фазу способствует повышению окалиностойкости карбидных участков.
Практическая значимость работы:
разработан метод формирования фаз, содержащих карбид титана, на титановых сплавах при дуговом разряде в водных электролитах.
использование данного метода значительно повышает эксплуатационные свойства поверхности титановых сплавов, что позволяет использовать композиционный материал на основе Ti - TiC для повышения функциональных свойств деталей из титановых сплавов.
Положения, выносимые на защиту
результаты исследования состава, морфологии и структуры и механических, термических и коррозионных свойств титановых сплавов ВТ 1-0, ВТ3-1 и ПТ-3В с локальными участками, содержащими микро- и наноразмерные включения карбида титана, сформированными в водном электролите с использованием графитового анода при катодной поляризации титанового сплава;
метод формирования карбидсодержащих фаз на поверхности титана и его сплавов;
термодинамический анализ процесса формирования карбида титана в составе локальных участков.
Апробация работы
Основные результаты работы были представлены на следующих научных мероприятиях: Международная конференция "Основные тенденции развития химии в начале XXI века" (Санкт-Петербург, 2009); Международная научно- техническая конференция "Теория и практика механической и электрофизической обработки материалов" (Комсомольск-на-Амуре, 2009); Региональная научная конференция «Вологдинские чтения» (Владивосток, 2009, 2010); 2-я международная самсоновская конференция «Материаловедение тугоплавких соединений» (Украина, Киев, 2010); Международная научно- техническая конференция «Современное материаловедение и нанотехнологии» (Комсомольск-на-Амуре, 2010); 2-я Международная конференция по химии и химической технологии (Республика Армения, Ереван, 2010); Шестая международная конференция «Материалы и покрытия в экстремальных условиях: исследования, применение, экологически чистые технологии производства и утилизации изделий» (Украина, Понизовка, 2010); Международная конференция HighMathTech (Украина, Киев, 2011); Российская научно-техническая конференция «Фундаментальные исследования в области технологий двойного назначения» (Комсомольск-на-Амуре, 2011); Международная конференция по химической технологии ХТ'12 (Москва, 2012).
Публикации. По результатам проведенных исследований опубликована 21 печатная работа, в том числе 7 статей, 13 материалов конференций и тезисов докладов, получен 1 патент РФ. Статьи опубликованы в журналах, рекомендованных ВАК РФ: «Коррозия, материалы, защита», «Металлообработка», «Перспективные материалы», «Химическая технология», «Вестник машиностроения» («Russian Engineering Research»), «Электронная обработка материалов» («Surface Engineering and Apply Electrochemistry»).
Личный вклад автора состоит в анализе литературных данных по теме исследования, проведении основной части экспериментов и обсуждении полученных результатов. Часть экспериментального материала получена при участии сотрудников Института химии ДВО РАН, Дальневосточного геологического института ДВО РАН, Морского государственного университета им. Невельского, Дальневосточного Федерального университета.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 5 глав, заключения, списка используемых источников (126 наименований) и приложений. Объем диссертации составляет 132 страницы, включая 19 таблиц и 57 рисунков.
Ракетно-космическая отрасль
Среди способов поверхностного упрочнения титана и его сплавов наиболее простым и распространенным является оксидирование, т.е. процесс получения на поверхности защитной окисной пленки. Процесс оксидирования заключается в насыщении поверхности титана кислородом на воздухе при температурах от 700 оС до температур, близких к температуре --превращения, – 850 оС. Выбор указанного интервала температур обоснован тем, что при окислении титана при температуре ниже 700 С толщина окисленного слоя очень незначительна и практически мало зависит от продолжительности процесса; повышение температуры выше 900 С сопровождается сильной порчей структуры и значительным падением механических свойств сердцевины [6]. Это связано прежде всего с тем, что фазовый переход (температура --превращения – 882 оС) сопровождается изменением типа кристаллической решетки (из ГПУ в ГЦК), что способствует дальнейшему проникновению кислорода в решетку титана, его растворению, образованию окислов, что в свою очередь приводит к охрупчиванию металла. По данным [1] применение температур свыше 800 оС приводит к образованию рыхлых слоев окалины, плохо связанной с основным металлом.
В результате термического оксидирования достигается очень малая глубина диффузионных слоев, исчисляемая десятками микрон, причем диффузионные слои характеризуются резким падением твердости и антифрикционных свойств по глубине слоя, поэтому оксидирование – операция заключительная.
Попытки получения глубоких диффузионных слоев нецелесообразны, ввиду сложности операции (высокие температуры (900 – 1000 оС), продолжительность процесса) и несущественного повышения антифрикционных свойств [1]. Кроме того, при таких режимах резко снижаются пластические свойства титана.
В целях повышения качества оксидных покрытий и упрощения длительного, энерго- и трудоемкого процесса термического оксидирования был разработан метод микродугового оксидирования (МДО), который является относительно новым электрохимическим методом.
Метод МДО основан на электрохимическом оксидировании титана в растворах электролитов при высоких потенциалах (300 – 400 В), вызывающих протекание микроплазменных пробоев на аноде. При пробое создаются условия для инициирования и протекания различных термо- и электрохимических реакций, включая термическое разложение компонентов электролита. Поэтому в реакциях образования защитной пленки на анодно-поляризованной поверхности обрабатываемого изделия участвуют как химические элементы изделия из титанового сплава, так и компоненты электролита. Варьируя рН и состав электролита, потенциалы формирования анодной пленки, появляется возможность изменять в достаточно широких пределах состав, толщину и свойства получаемых защитных покрытий [15 – 18].
В результате обработки титановых сплавов в электролите, содержащем фосфат-ион (Na3PO412H2O – 10 г/л) удается снизить коэффициент трения титановых сплавов до 0,1 [18].
Азотирование. Процесс поверхностного насыщения титана азотом также является хорошо изученным [1, 12, 13]. Азотирование проводят в среде азота при нормальном или пониженном давлении или в смеси азота с аргоном при температурах 850 – 950 оС. Наличие в окружающей среде даже небольшого содержания кислорода приводит к взаимодействию его с титаном, т.к. активность взаимодействия титана с кислородом значительно больше, чем с азотом. Иногда в качестве среды для азотирования используют аммиак.
Использование разреженного азота или смеси азота с аргоном наиболее целесообразно, т.к. при азотировании титана в обычном азоте или аммиаке на поверхности образуется тонкий слой нитрида титана, тормозящий диффузию азота в металл и обладающий значительной хрупкостью и плохой адгезией. Кроме того, при использовании аммиака наблюдается поглощение титаном водорода, что приводит к значительному уменьшению пластичности и прочности [1].
При температурах 950 оС и выше в азотсодержащей среде титан охрупчивается, поэтому такую температуру можно считать предельно допустимой при азотировании. После азотирования рекомендуется применять отжиг при 800 – 900 оС в вакууме или инертном газе [12].
На глубину диффузионного слоя влияет наличие в титане легирующих элементов. Это влияние объясняется резким различием растворимости и диффузионной подвижности азота в - и -фазах титана.
Испытания азотированного титана на истирание показали значительное повышение твердости, износостойкости, а также устранение схватывания в трущихся парах. Коэффициент трения азотированного слоя снижается до 0,2 [1].
К недостаткам метода следует отнести длительность (10-50 часов) и технологическую сложность (контроль за атмосферой и температурой с использованием специального оборудования) [1, 12].
Насыщение титана углеродом (цементация). При попытках диффузионного насыщения титана углеродом использовались твердые, жидкие и газовые среды. В качестве твердых сред использовался древесный уголь и ламповая сажа, жидких – цианистую ванну, газовых – смеси аргона с 5 % СО, а также смеси аргона с пропаном или с метаном. Температуры процесса в разных случаях составляли 850 – 1200 оС. Продолжительность процесса – от 2 до 48 часов.
Использование в качестве сред углеводородов приводило к большому насыщению титана водородом, что резко сказывалось на его пластичности. При проведении процесса в кислород- и азотсодержащих средах наблюдалось увеличение износостойкости и микротвердости поверхности. Однако, однозначно связать это с науглераживанием нельзя, так как поверхностный слой насыщается не только углеродом, но и азотом, и кислородом. Кроме того, при использовании диффузионных методов, образующийся на поверхности тонкий слой карбида титана во многих случаях имеет большую пористость и плохое сцепление с металлом [1, 12].
В работе [19] исследован процесс вакуумной карбидизации титана. Отмечается, что при использовании вакуума предотвращается насыщение поверхности газами и улучшается сцепление покрытия с основой.
Помимо названных методов для повышения механических, жаростойких и коррозионных свойств поверхности титана и его сплавов можно использовать другие диффузионные методы, такие как: борирование, силицирование, алитирование, хромирование, манганирование, молибденирование т.п. Но широкое применение этих методов оказалось нецелесообразным. Основными причинами этого послужили сложность данных процессов, трудность достижения высокого качества слоя в сочетании, в ряде случаев, с неудовлетворительными результатами испытаний [1, 12].
Нанесение никеля на титановые сплавы можно производить как химическим, так и гальваническим способом. Химическое никелирование, по данным [1], позволяет получать равномерное покрытие, более стойкое к агрессивным средам, чем электролитическое. Микротвердость электролитического покрытия – 1200 МПа, химического – 5000 МПа. После термической обработки (старение при 400оС) она может достигать 10000 – 11000 МПа.
Хромирование. Хромовые покрытия на титан и его сплавы наносятся электролитическим способом. При этом для более высокой адгезии смазочных материалов покрытие целенаправленно получают пористым. Это достигается повышением плотности тока. Благодаря пористости покрытия, становится эффективным применение смазочных материалов, что позволяет снизить коэффициент трения до 0,02 – 0,08 для всех пар трения.
Методы и оборудование для обработки образцов
Для снятия шероховатостей, возникающей в процессе обработки поверхность подвергалась шлифованию на шлифовальном станке. При данной операции снимали не более 0,3 мм поверхности.
Для очистки поверхности после шлифовки образцы протирали 95 %-ным раствором спирта, затем промывали в ацетоне, затем – в дистиллированной воде и сушили в сушильном шкафу при температуре 100 оС. Для выявления и дальнейшего изучения микроструктуры локальные участки подвергали травлению в смеси азотной и плавиковой кислот в соотношении 3HNO3:1HF. Выдерживали 20 – 30 сек., промывали водой, и сушили на фильтровальной бумаге.
Травление в соляной кислоте при повышенной температуре производили в стеклянной мензурке, в которую укладывали небольшие куски обработанных образцов, наливали концентрированную соляную кислоту, и производили нагрев при помощи спиртовки. Длительность процесса – около 1 минуты.
Хромовое покрытие на титановый образец наносили гальваническим методом по методикам, приведенным в [88, 89]. Раствор содержал 250 г/л окисла хрома VI (CrO3) и 2,5 г/л концентрированной серной кислоты. Плотность тока i= 0,2 – 0,4 А/см2, продолжительность формирования покрытия = 5 – 10 мин.
Для термических испытаний локальные участки вырезали из титанового образца при помощи механической гильотины и дробили вручную на фракцию диаметром порядка 1 – 2 мм.
Изменение массы образцов определяли при помощи лабораторных электронных весов Adventurer AR-2140 («OHAUS Europe», Швейцария).
Рентгенограммы образцов получены на рентгеновском дифрактометре «Bruker D8 ADVANCE» в Cu K-излучении; идентификацию полученных рентгенограмм выполняли по программе EVA с банком порошковых данных PDF-2.
Исследование морфологии поверхности проводили на атомно-силовом микроскопе SOLVER производства ЗАО NT-MDT (г. Зеленоград, Россия).
Микроструктуру поверхности локальных участков, а также элементный состав и распределение элементов по глубине и ширине локального участка исследовали при помощи сканирующего электронного микроскопа EVO-50XVP с рентгеновским спектрометром INCA Energy («Карл Цейс») и сканирующего электронного микроскопа высокого разрешения Hitachi S5500 с приставкой для энерго-дисперсионного анализа Thermo Scientific.
Поляризационные кривые были сняты на потенциостате с компьютерным управлением IPC – PRO (г. Москва). Необработанные участки образца при этом были изолированы лаком. Электрохимические измерения проводили в стандартной электрохимической ячейке. В качестве вспомогательного электрода использовали платиновую сетку, электродом сравнения служил хлорсеребряный электрод ЭВЛ-1М1. Все значения потенциалов электродов приведены относительно хлорсеребряного электрода сравнения.
Электрофизические параметры пленок (электрическую емкость (С), электросопротивление (Rs)) измеряли в 3%-м растворе хлорида натрия с использованием установки IPC-Fra (производство ИФХЭ им. А.Н. Фрумкина, г. Москва).
Измерение pH раствора производили на pH-метре/иономере МУЛЬТИТЕСТ ИПЛ-102 со стеклянным электродом ЭСК – 10601/7, стандартизированным по буферным растворам (г. Новосибирск).
Порометрический анализ проводили на локальных участках, вырезанных из образца механической гильотиной, при помощи прибора Auto Pore IV 9500 (производство Micromeritics Instrument Corp., США). Данный анализ основан на интрузии ртути в пористую структуру при контролируемом давлении. Ошибка измерения для датчика высокого давления составляет 1 % от полной шкалы.
Термическое поведение образцов изучали на дериватографе Q-1500 D системы Ф. Паулик, П. Паулик, Л. Эрдеи фирмы «МОМ» (точность определения температуры ±5 С), а также на дериватографе DTG-60H фирмы Shimadzu. Скорость нагрева – 10 оС/мин., тигель платиновый.
Отжиг проводили в камерной лабораторной электропечи сопротивления СНОЛ-1,6.2,5.1/9-ИЗ УХЛ4.2 (Литва). 2. 5. Методы и оборудование для механических испытаний
Микротвердость локальных участков по восстановленному отпечатку определяли на микротвердомере МНТ-10 Microhardness tester, оснащенного микроскопом LEICA DM 4000M (увеличение 500). Индентор – пирамидка Виккерса, нагрузка 150 г.
Также микротвердость и модуль Юнга поверхности локальных участков определяли при помощи динамического микротвердомера Dynamic Ultra Hardness Tester DUH – W201 (Shimadzu, Япония). Оценка и сравнительный анализ упругопластических свойств поверхности проводили с помощью программного обеспечения Shimadzu DUH analysis Application v.2.10. В качестве индентора использовали пирамидку Виккерса. Формула для расчета микротвердости: H = P/d2, где Р – нагрузка (мН), d – глубина проникновения индентора в образец (мм), – константа, зависящая от формы индентора. Для Виккерса =37,383.
Испытания на износостойкость выполнены на специализированном стенде с возвратно-поступательным движением образцов (рис. 2.6), изготовленным по специальному заказу на АО «Автоваз» (г. Тольятти). В качестве материала для контр-тела использовали чугун (СЧ-33) и шарикоподшипниковую сталь ШХ15 (закалка в масло + низкий отпуск). Параметры испытания следующие: t = 10 мин.; нагрузка 3 кг; ход контр-тела – 15 мм; частота вращения 1470 ± 70 мин-1; трение сухое, без смазки.
Скратч-тестирование проводили на установке Revetest-RST («CSM industries», Швейцария). Установка состоит из компьютера, царапающей головки, моторизированного по осям х и y предметного столика, оптической системы визуализации, модуля измерения силы трения, детектора акустической эмиссии, модуля измерения глубины проникновения, промышленного контроллера типа «джойстик» и полного программного пакета управления, сбора и анализа данных.
Фазовый и элементный состав локальных участков
При проведении испытаний на истирание образцов из сплава ВТ3-1 использовалось стандартные конртела для подобных испытаний из чугуна СЧ-33. После испытаний масса необработанного образца уменьшилась на 75,8 мг, а при испытании обработанного образца чугунные контртела полностью истирались раньше установленного времени испытания без заметного износа обработанной поверхности. Тогда в качестве материала для контртела была выбрана износостойкая шарикоподшипниковая сталь ШХ15. Изменение массы образцов при повторных испытаниях приведены в табл. 3.8. Как видно из этих данных, износ поверхности после обработки уменьшается в десятки раз.
Внешний вид образцов до и после испытаний представлен на рис. 3.20. Из рисунка видно, что образцы с обработанной поверхностью практически не изменились, в то время как исходный образец подвергся значительному износу.
Значения микротвердости локальных участков и увеличение износостойкости поверхности обработанных образцов (сплавы ВТ1-0, ПТ-3В) аналогичны соответствующим параметрам, полученным для сплава ВТ3-1.
Скратч-тестирование обработанных и необработанных образцов проводилось после шлифовки поверхности (рис. 3.21).
Как видно из рисунка, размеры царапин (глубина и ширина) после скратч-тестирования на поверхности локального участка, содержащего карбид титана, значительно меньше, чем на исходной поверхности сплава ВТ3-1 (при одинаковых нагрузках), что свидетельствует о большей твердости первого.
Графики, демонстрирующие изменение коэффициента трения для необработанной поверхности титанового сплава ВТ3-1 и карбидного участка на его поверхности, приведены на рис. 3.22. Из этих данных следует, коэффициент трения на поверхности сплава ВТ3-1 составляет в среднем 0,35 – 0,4, а для локального участка – порядка 0,05. Это еще раз косвенно подтверждает формирование в локальном участке карбида титана, коэффициент трения которого в несколько раз ниже, чем у титана и его сплавов.
На рис. 3.23 показана зависимость глубины проникновения индентора от увеличивающейся нагрузки и восстановленная глубина после снятия нагрузки. При одинаковой нагрузке в исходную поверхность индентор проникает на глубину около 75 мкм, а после снятия нагрузки за счет упругости материала глубина уменьшается до почти 20 мкм, в то время как в поверхность карбидного участка глубина проникновения индентора составляет около 21 мкм, а после снятия нагрузки около 4 мкм. Такое различие между исходной поверхностью и карбидным участком должно объясняться не только высокой твердостью последнего, но и значительной упругостью титановой матрицы, в которой находятся включения карбида титана. Таким образом, в формируемых локальных участках достигается совмещение высокой твердости карбида титана с пластичностью и упругостью титановой связки.
Как указано в гл. 1, при получении карбида титана наличие пор и примесей необходимо свести к минимуму. Для проведения порометрического анализа, который основан на интрузии ртути в испытываемый образец под давлением, локальные участки, полученные на тонких образцах (2 мм) были вырезаны из титановой матрицы. Из данных анализа следует, что формируемые локальные участки являются беспористыми (рис. 3.24). Незначительное отклонение кривой от нулевой отметки находится в пределах ошибки измерения. Это обстоятельство выгодно отличает данный метод получения карбида титана от порошковых методов, при использовании которых пористость образцов может достигать 20 %.
Для получения информации о коррозионном поведении композиционного материала на основе Ti – TiС были сняты поляризационные кривые для исходного титанового сплава ПТ-3В (точнее – естественного оксидного слоя на поверхности сплава), карбида титана, полученного аргонно-дуговой плавкой, и локального карбисодержащего участка в растворе 3% NaCl. Из этих данных следует, что карбид титана в сравнении со сплавом ПТ-3В является более активным компонентом в данном растворе (рис. 3.25).
У карбидсодержащего участка катодные и анодные токи выше, чем у исходного сплава, но меньше чем у образца TiC. Отсюда следует, что карбидсодержащий участок имеет большую коррозионную стойкость в растворе 3% NaCl, чем образец карбида титана, но меньшую, чем титановый сплав ПТ-3В.
Значения удельного электросопротивления Rs и электрической емкости С для титановых образцов с карбидным и естественным оксидным покрытием приведены в табл. 3.9 [87]. Как видно из таблицы, значения Rs приведены в Омсм2, т.е. без учета толщины покрытия.
Методом термогравиметрии исследовалось термическое поведение локальных участков, вырезанных из образца. Нагрев производился до 1000 оС на воздухе. Сравнивались термогравиграммы, снятые при нагреве: титанового сплава ПТ-3В, формируемых карбидсодержащих участков и образцов карбида титана, полученные в инертной среде (рис. 3.26).
Как следует из рисунка, у всех образцов наблюдается привес вследствие окисления титана или карбида и образования рутила, сопровождающиеся экзоэффектом. Причем, у титанового сплава привес начинается примерно после 400 оС, у карбидсодержащих участков – после 700 оС, что свидетельствует об их более интенсивном окислении по сравнению с образцами TiC.
Выдержка при 1000 оС не приводит к заметному изменению кривой TG для образцов карбида титана. А у карбидсодержащих участков при 1000 оС продолжается активный привес, связанный с окислительным процессом, и после 5 часов выдержки составляет 24,8 % от массы навески. Это еще раз подтверждает присутствие в объеме карбидсодержащих участков наряду с кристаллами карбида титана титановой матрицы.
Привес у карбидсодержащих участков начинается при более высоких температурах, чем у необработанного титанового сплава ПТ3-В. Это свидетельствует о большей стойкости формируемых участков к окислению по сравнению с титановым сплавом. Следует отметить, что при нагреве исходного сплава наблюдается четко выраженный фазовый переход, сопровождающийся эндоэффектом, чего не наблюдается у карбидсодержащих участков. Температура наблюдаемого перехода – 899 оС выше теоретической (882 оС), что объясняется присутствием в сплаве -стабилизатора - алюминия.
Возможности практического применения метода формирования карбидсодержащих участков на поверхности титановых сплавов
Формируемые структуры на катодно-поляризованных титановых сплавах в электролите имеют определенное сходство со структурой многих композитов, в частности твердых сплавов – твердые включения в пластичной матрице (карбид титана в титане). Причем размеры таких включений достигают нескольких микрометров. Получение подобных структур с использованием плазмы дугового разряда на рабочей поверхности мало- и среднегабаритных деталей из титановых сплавов способно эффективно защитить деталь от механического воздействия [125], в том числе и в агрессивных средах.
Нельзя не отметить также сходство формируемых структур с гетерогенной структурой антифрикционных сплавов – баббитов. Особенностью подобных сплавов является то, что более твердые включения обеспечивают износостойкость изделия, а матрица, истирающаяся более быстро, прирабатывается к противоположной поверхности и образует сеть микроскопических каналов, по которым циркулирует смазка и уносятся продукты износа [126].
Решение проблемы низкой износостойкости титана и титановых сплавов позволит значительно расширить спектр их применения. Это в свою очередь позволит снизить массу изделий и конструкций путем замены сплавов с высоким удельным весом (например, сплавов на основе железа), испытывающих трение и абразивный износ, сплавами на основе титана. Номенклатура деталей в машиностроении, работающих в условиях трения и скольжения очень широка: фрикционные диски, плунжера и поршни, шестерни и зубчатые колеса, подшипники и вкладыши, лопатки турбин и детали арматуры, испытывающие, в том числе, коррозионные и термические нагрузки.
Помимо увеличения износостойкости титановых сплавов и перспективы их использования в деталях, испытывающих фрикционные нагрузки, возможность практического использования метода формирования карбидсодержащих участков следует искать в областях, где используются подобные композитные структуры. Так, известно [48], что применение твердых сплавов на основе TiC перспективно для создания режущего инструмента.
Для специалистов, чья деятельность связана с погружениями в воду (дайвинг, подводная охота, подводные работы), существует специализированный инструмент – «дайверский нож». Одним из важнейших требований, предъявляемых к дайверскому ножу, является высокая коррозионная стойкость клинка, и в этом отношении лучшим материалом для изготовления клинка является титан. Однако, из-за вязкости, склонности к схватыванию и задирам режущая способность такого лезвия невысокая. Поэтому часто отдается предпочтение нержавеющим сталям. Титан используется лишь для изготовления небольших ножей, не предназначенных для ответственных работ.
Обработка режущей кромки титанового лезвия по вышеописанному методу позволит получить клинок, сочетающий достоинства титана (высокую коррозионную стойкость и невысокий удельный вес) с высокой режущей способностью. На рис. 5.5 представлено фото титанового клинка с обработанной режущей кромкой. В данном случае локальные участки наносились на поверхность без промежутков сплошным слоем. После заточки такой клинок способен разрезать стекло толщиной 5 мм.
Формируемые карбиды на режущей кромке в сочетании с титановой связкой должны способствовать получению микронеоднородной структуры режущей кромки, наподобие серрейтора, что в свою очередь должно повысить режущую способность лезвия.
Сегодня производятся ножи на основе титана с включениями высокодисперсных частиц карбидов и металлокерамики (коммерческие названия Titan 21 и Ceraitan). Однако, композитные структуры с высокой прочностью и износостойкостью достигаются порошковыми методами. Получение подобных структур путем плазменного воздействия на титановый сплав, несомненно, значительно упрощает и ускоряет производственный процесс, что должно снижать себестоимость продукта.
Проверена возможность использования формируемых карбидных микроструктур на титановых образцах также для резания металлов. Однако, резцы, изготовленные из титановых образцов (рис. 5.6), сравнительно быстро подверглись износу, т. к. толщина слоя формируемой композитной структуры в испытуемых образцах не превышала 1 мм. В качестве обрабатываемого материала использовалась сталь 45.
Рис. 5.6. Титановые заготовки для изготовления резцов (а), титановый резец (б), обработка титановым резцом прутка из стали 45
Зависимость износа резца по задней грани от пути резания представлен на рис. 5.7. Из рисунка видно, что уже после 200 м пути резания наступает «катастрофический износ». При этих режимах резания резцы из быстрорежущей стали выдерживают до 1 км, а из твёрдого сплава до 50-60 км пути резания. Очевидно, что увеличение пути резания для титановых резцов связана с повышением глубины карбидной фазы.
На основании выполненной работы можно сделать следующие выводы:
1. Установлено, что при дуговом разряде в водном электролите между катодно-поляризованным титановым сплавом и графитовым анодом на поверхности сплава формируется локальный участок, содержащий карбид титана и не содержащий кислорода. Определен фазовый и элементный состав формируемых участков. Соотношение площади поверхности сплава и размера карбидных участков может быть различным и зависит от конкретных требований, предъявляемых к поверхности. Соотношение титана и углерода на большей части поверхности локального участка сохраняется около Ti/C = 2/1.
2. Доказано, что микроструктура участков представляет собой титановый каркас с карбидными включениями размером от 1 до десятков микрометров. Стехиометрия включений на разных образцах различна и зависит от режимов обработки. Морфология и размеры карбидных зерен изменяются при переходе от центра участка к его периферии.
3. Определены механические свойства карбидсодержащих участков. Значения микротвердости формируемого участка варьируются в широких пределах (от 7 до 30 ГПа), что объясняется гетерогенной микроструктурой; коэффициент трения, определенный скратч-тестом при нагрузке до 35 Н, на поверхности сплава ВТ3-1 составляет в среднем 0,35 – 0,4, а для локального участка – порядка 0,05; глубина проникновения индентора в поверхность сплава ВТ3-1 составляет 75 мкм, а после снятия нагрузки восстанавливается до 20 мкм, в поверхность карбидсодержащего участка – 20 мкм, после снятия нагрузки – 3–4 мкм, что свидетельствует о более высоких твердости и упругости локального участка, по сравнению с поверхностью сплава ВТ3-1. При испытаниях на износостойкость общий износ обработанной поверхности титанового сплава уменьшается на 1 – 2 порядка по сравнению с исходной поверхностью. Установлено, что формируемые участки являются беспористыми.
Похожие диссертации на Повышение функциональных свойств титана и его сплавов путем формирования на поверхности карбидсодержащих фаз при электродуговом разряде в водных электролитах
-
