Содержание к диссертации
Введение
1 Общая характеристика методики и шкала оценки состояния покрытий 39
2 Методика оценки устойчивости покрытий к образованию пузырей 42
3 Анализ долговечности существующих систем защитных покрытий 60
3.1 Долговечность и характер разрушения защитных покрытий внутренних поверхностей резервуаров 60
3.2 Методика расчета параметров долговечности 63
3.3 Анализ результатов расчета и обоснование направления исследований 65
4 Разработка лакокрасочной композиции с повышенной термостойкостью 67
4.1 Оценка напряжений под действием перепадов температур и корректировка рецептуры эпоксидно-оксилиновой композиции с целью снижения термических напряжений в покрытиях 67
4.2 Совершенствование состава лакокрасочной композиции проведением полного факторного эксперимента 82
5 Разработка лакокрасочной эпоксидно- оксилиновой композиции с повышенными Гидрофобными свойствами 88
5.1 Оценка напряжений в покрытии, возникающих за счет набухания при контакте с рабочими средами 88
5.2 Исследование коэффициентов сорбции и диффузии рабочих сред через эпоксидно-оксилиновые лакокрасочные покрытия в условиях периодического смачивания 89
5.3 Исследование влияния дисперсности наполнителей на эксплуатационные свойства покрытий 93
5.4 Изучение гидрофобности поверхности кварца молотого, модифицированной полиалкилгидросил океанами 100
Выводы 110
Список используемой литературы 111
Приложение
- Методика расчета параметров долговечности
- Совершенствование состава лакокрасочной композиции проведением полного факторного эксперимента
- Исследование коэффициентов сорбции и диффузии рабочих сред через эпоксидно-оксилиновые лакокрасочные покрытия в условиях периодического смачивания
- Изучение гидрофобности поверхности кварца молотого, модифицированной полиалкилгидросил океанами
Введение к работе
В настоящее время широкое распространение для защиты внутренних поверхностей стальных резервуаров находят лакокрасочные покрытия, что является наиболее прогрессивным способом и позволяет продлить срок эксплуатации резервуаров на пять и более лет в зависимости от типа покрытий и условий эксплуатации. Наибольшее применение нашли покрытия на базе эпоксидных смол, имеющие относительно высокие сроки службы. Перспективными являются покрытия, содержащие дополнительно смолу оксилин, обладающую пластифицирующими свойствами.
Защитные лакокрасочные покрытия представляют собой сложные композиции, состоящие из различных ингредиентов функционального назначения. Состав и структура таких композиций предопределяют их основные свойства и долговечность. Изучению взаимосвязи строения и свойств полимерных, в частности лакокрасочных композиций, посвящено много фундаментальных исследований. Однако применительно к конкретным объектам существует много нерешенных вопросов, связанных с изучением структуры и долговечности лакокрасочных систем.
К числу актуальных проблем нефтегазовой отрасли в настоящее время можно отнести проблемы повышения защитных свойств и долговечности лакокрасочных покрытий внутренней поверхности резервуаров для хранения нефти и нефтепродуктов, т.к. резервуары для хранения нефти и нефтепродуктов в процессе эксплуатации подвергаются значительному коррозионному разрушению и не вырабатывают свой нормативный срок службы, что подчеркивается рядом авторов. В исследованиях, проведенных В.А. Бурениным [13], отмечается, например, что коррозионные отказы днищ резервуаров нефтеперерабатывающих заводов, сопровождающиеся образованием свищей, зарегистрированы в 23 % РВС, коррозионные отказы кровли - в 36 % РВС, причем среди 229 отказов 13 имеют катастрофический характер. По данным А. А. Гоника, A.A. Калимуллина, E.H. Сафонова [21], число аварий резервуаров нефтедобывающих предприятий, вызванных потерей герметичности, составляет.
Применение внутренних защитных покрытий сокращает число отказов.
Вопросам изучения свойств полимерных лакокрасочных покрытий посвящены работы Басина В.Е., Берлина А.А., Карякиной М.И., Майоровой Н.В., Мулина Ю.Л., Рейбмана А.И. и др.
Одним из наиболее эффективных в решении названной проблемы является направление, заключающееся в изменении компонентного состава и структуры покрытия.
В связи с отмеченным целью диссертационной работы является повышение защитных свойств и долговечности эпоксидно-оксилиновых покрытий для внутренней поверхности резервуаров путем совершенствования их состава и структуры.
Методика расчета параметров долговечности
Для выявления влияния эксплуатационных факторов на свойства покрытий целесообразно провести сопоставление значений долговечности, полученных расчетом на основании лабораторных и производственных данных. В одной из фундаментальных работ [61] приведены такие данные для большинства используемых на предприятиях систем покрытий с учетом обобщенного опыта эксплуатации в различных регионах.
Отбраковку покрытий на практике проводят по степени наполнения различных дефектов под действием эксплуатационных факторов. Распространенными типами дефектов являются образование пузырей, растрескивание и подпленочная коррозия (рисунок 8), приводящие в конечном итоге к отслоению покрытия от стальной основы и оголению металла, т.е. к потере защитных свойств покрытия.
Учитывая большое количество систем лакокрасочных покрытий и в связи с этим громоздкость расчетов, была разработана специальная программа на языке Delphi (Приложения А,Б), позволяющая проводить расчеты параметров долговечности покрытий при старении в условиях контакта с рабочими средами, основанная на общепризнанной в настоящее время зависимости, известной из работ Бокшицкого М.Н. [14] и успешно используемой для инженерных оценочных расчетов:
Экспериментально параметр ATi определяли из графиков, характеризующих кинетику изменения величины \/j.
Энергию активации процесса старения определяли по зависимости:
Следует заметить, что при подобных расчетах возникают трудности в определении значений у/кр. Это связано с тем, что принятие решений об обновлении защитного покрытия в значительной степени носит субъективный характер. Можно лишь говорить о приблизительных значениях этой величины, которая составляет около 0,7 (степень повреждения покрытия 30 %). Исключение составляют случат расчетов для резервуаров, оборудованных протекторной защитой, которая имеет высокий приборный щиток и по показаниям приборов можно оценить «степень оголенности металла», допускаемое значение которой составляет 0,5. Но это касается лишь защиты поверхности резервуара, соприкасающейся с подтоварной водой.
В качестве исходных данных для расчета параметров старения использовали лабораторные и производственные данные о сроках службы 13-ти систем апробированных в производственных условиях лакокрасочных покрытий, опубликованных в монографиях Гоника А.А., Калимуллина А.А., Лыкова М.В., Сафрончик В.И., Сафонова Е.Н.
В результате расчетов получены значения (таблица 12) энергии активации EQ И параметра долговечности Ао, применяя которые при последующих расчетах, входящих в состав алгоритма программы, определяли долговечность при заданной среднегодовой температуре стенки резервуара. Таким образом были определены системы защитных покрытий, обладающие высокой долговечностью к действию воды и нефти. Любое разрушение материала покрытия обусловлено действием внутренних напряжений, возникающих под действием тех или иных внешних или внутренних факторов.
Элементы оболочки резервуаров подвержены в основном действию перепадов температур (суточных, сезонных, технологических), вызывающих напряжения в покрытиях, и действию рабочих сред, вызывающих сорбцию компонентов среды, под действием чего в материале покрытия возникают так называемые напряжения набухания.
Это обусловило необходимость проведения соответствующих исследований и расчетов с целью снижения напряжений и повышения долговечности покрытий.
Совершенствование состава лакокрасочной композиции проведением полного факторного эксперимента
Известно, что при введении в полимер наполнителя, нанесении его на твердую подложку или заливке в какую-либо форму его усадка и термическое расширение уменьшаются. Если полимер находится в жидком состоянии, то сокращение объема происходит за счет течения полимера и уменьшения общего объема системы или возникновения пористости. Если наполнитель достаточно плотно упакован и не может деформироваться вместе с матрицей, образуя пространственный каркас с некоторой эффективной жесткостью, происходит «всасывание» его с поверхности материала. При формировании пропитанного эпоксидной смолой материала в замкнутой форме часто образуются поры, причем пористость равна объемной усадке в жидком состоянии, т. е. составляет около 2-3%. Плотность отверждающегося полимера при этом остается такой же, как и у ненаполненного полимера.
После гелеобразования такой отверждающейся системы или после достижения достаточно большой вязкости течение прекращается и начинает сказываться ограничение деформации полимера наполнителем, что и приводит к уменьшению усадки или коэффициента термического расширения полимера,
Ранее было установлено, что лакокрасочные композиции на основе эпоксидной смолы ЭД-20 и смолы оксилин-б обладают высокой стойкостью к действию нефти, нефтепродуктов и РОДЫ. В этой связи представлялось целесообразным создание на основе этих компонентов водо- и бензостойких композиций. Поиск оптимального состава композиции осуществляли с помощью планирования эксперимента.
В качестве исходных компонентов (факторов) пленкообразующего вещества композиции были выбраны эпоксидная диановая смола ЭД-20 (Хг), смола оксилин-6 (Х\) и аминофенольный отвердитель АФ-2 (Х3). Интервал варьирования переменных: 15 X] 50, 50 Х2 100, 0 Х3 40 мас.ч.
Основным критерием, определяющим возможность эксплуатации композиции для защиты от коррозии внутренних поверхностей резервуара, является стойкость к действию нефти и парогазовоздушной среды. Одновременно важны и физико-механические свойства, такие, как адгезионная прочность (ГОСТ 6806 - 73) и пластичность (относительное удлинение при разрыве, %).
В качестве функций отклика нами были выбраны следующие показатели: адгезионная прочность покрытия 7/, коэффициент сорбции покрытия в нефти - Y2 и относительное удлинение при растяжении - Y3. Исследовали покрытия, отвержденные в естественных условиях. В таблице 14 приведен G-оптимальный план эксперимента, обеспечивающий наименьшую максимальную величину дисперности предсказанных значений отклика в области исследований.
Значения переменных и функций отклика, полученных в результате эксперимента, даны в таблице 16. Для оптимизации процессов с большим количеством откликов целесообразно использование в качестве критерия, учитывающего несколько характеристик объекта предложенной Харрингтоном обобщенной функции желательности (формула 51):
Функция желательности построена при преобразовании измеренных значений откликов в безразмерную шкалу желательности, для чего предварительно задавались желаемым уровнем значений функций-откликов, исходя из требований, предъявляемых к покрытиям. Шкала желательности для данного эксперимента приведена в таблице 17. Количественная отметка по шкале желательности выбрана на основании рекомендаций.
Коэффициенты определяли, задаваясь для двух значений у соответствующими значениями d (таблица 16). Результаты преобразования представлены в таблице 17. Уравнение имеет вид С целью уточнения экстремальной точки математические модели (57) и (58) оптимизированы методом сканирования. Для подтверждения правильности данных расчетов проведен полный факторный эксперимент, центром которого является найденная оптимальная точка с шагом ±3 %, Покрытия на ее основе обладают высокими физико-механическими и защитными свойствами, величины которых соответствуют наилучшему уровню значений функций-откликов: адгезионная прочность - 8 МПа, коэффициент сорбции воды - 0,5 %, относительное удлинение при растяжении -5%.
Исследование коэффициентов сорбции и диффузии рабочих сред через эпоксидно-оксилиновые лакокрасочные покрытия в условиях периодического смачивания
Изучение процессов диффузии и сорбции жидких или газообразных сред в лакокрасочные пленки в условиях постоянного действия одной и той же среды, как это предусмотрено стандартными методиками, не дает точного представления о поведении защитных покрытий в условиях эксплуатации резервуаров. Дело в том, что само по себе функциональное назначение резервуаров заключается в периодическом заполнении жидким продуктом и сливе. При этом большая часть поверхности обечайки подвержена переменному смачиванию стенок жидкостью с последующим воздействием парогазовоз-душной среды. Продолжительность и частота циклов воздействия жидкой и газовой фаз зависят от режима работы резервуара.
Для изучения влияния периодического заполнения-слива испытания проводили в 100-литровых бочках с крышками, заполненных на 2/3 нефтью или водой. Образцы на специальных подвесках с помощью капроновых шнурков через отверстия в крышке устанавливали так, чтобы они были погружены в рабочую жидкость. Через каждые 2 недели их поднимали так, чтобы они оказались в газовой среде. Еще через 2 недели их снова погружали в жидкость. Общая продолжительность испытания составила 6 месяцев (6 полных циклов). Проводили периодическое взвешивание на аналитических весах и определение характеристик (ар, Am).
На рисунках 14,15 даны графические интерпретации изменения свойств эпоксидно-оксилиновых композиций КР-0 и КР-1 в условиях постоянного и переменного смачивания рабочими жидкостями.
Видно, что наименьшей расчетной долговечностью обладают покрытия, соприкасающиеся с подтоварной водой и ее парами (в парогазовоздуш-ной среде). Дальнейшее направление исследований заключается в поиске путей снижения водопоглощения лакокрасочных композиций. 93 На основании выполненных исследований предложена рецептура модифицированной эпоксидной композиции КР-1, обладающей повышенными гидрофобными свойствами. Компонентный состав: Эпоксидная смола ЭД-20 78...82 Смола оксилин-5 или оксилин-6 18.. .20 Аминофенольный отвердитель АФ-2 5...7 Аэросил 3...3,5 Полиэтил енполиамин 6...9 Толуол 12...18 Кварц молотый пылевидный 15.. .25 Результат диспергирования наполнителей в связующем веществе принято характеризовать «степенью перетира», которую обычно измеряют приборами «клин» (гриндометром), микрометром и др. [165,166]. При этом фиксируется не реальная дисперсность пигментной части красок, эмалей и грунтовок, а лишь оценивается размер наиболее грубодисперсной фракции [51], иногда даже являющейся «сорностью» (состоящей из непигментных частиц). Отсутствие надежных пригодных для производственной практики методов оценки, дисперсного состава лакокрасочных материалов значительно осложняет оценку влияния дисперсности на свойства покрытий, которые обычно сопоставляются со степенью перетира по «клину».
Большинство наполненных лакокрасочных материалов в России выпускается со степенью перетира 15...25 мкм (по прибору «клин»), у многих зарубежных образцов эмалей и грунтовок данный показатель приближается к нулю. В ряде работ показана экономическая целесообразность повышения дисперсности наполнителей в лакокрасочных композициях [22,67], даже с учетом роста энерго- и трудозатрат, необходимости повышения качества фильтрации лаков и очистки эмалей. Однако неоднозначность влияния дисперсности на различные характеристики лакокрасочных покрытий требует проведения специальных исследований в каждом конкретном случае. Поэтому нами на основе выполненных исследований и анализа литературных данных изучалась техническая целесообразность повышения дисперсности наполнителей в исследуемых лакокрасочных материалах.
Наполненные лакокрасочные композиции представляют собой микрогетерогенные композиционные системы, свойства которых зависят от дисперсности включенной твердой фазы, равномерности ее распределения в объеме и взаимодействия с пленкообразователем [25,28].
Диспергирование наполнителей в пленкообразующих системах - сложный многостадийный процесс, механизм которого достаточно глубоко изучался в работах [25]. Эффективность диспергирования определяется многими факторами (природой наполнителя, смачиванием его дисперсной средой, соотношением жидкой и твердой фаз, реологическими свойствами системы, интенсивностью гидродинамического и механического воздействия на материал и др.) [25,132].
П.И. Ермиловым с сотрудниками [33,119] показана различная поверхностная активность фракций полимеров, различающихся молекулярной массой и содержанием полярных функциональных групп. При диспергировании до невысоких показателей по прибору «клин» (например, 15...25 мкм) содержания указанных поверхностно-активных фракций достаточно, однако для достижения более высоких степеней разрушения агрегатов и обеспечения их последующей устойчивости необходимы дополнительные количества низкомолекулярных фракций полимеров или применение специальных добавок. Формирование вокруг твердых частиц прочных адсорбционных слоев определяется балансом сил взаимодействия между и дисперсионной средой, а также между компонентами самой среды. Для эффективной стабилизации в неводных средах необходимо не только образование структурно-механического барьера, препятствующего сближению твердых частиц, но и лиофилизация их поверхности [27,126].
В водных и водно-органических растворах пленкообразующих большой вклад в стабилизацию дисперсий вносит электростатическое отталкивание между частицами [51].
Установлено, что кинетическая устойчивость высококонсистентных паст природных наполнителей существенно зависит от степени диспергирования и достигает максимума в области 30...35 мкм по прибору «клин» [42]. При дальнейшем повышении дисперсности и соответственно удельной поверхности твердых частиц, видимо, не хватает поверхностно-активных компонентов дисперсионной среды для обеспечения надежной стабилизации.
Повышение дисперсности путем дополнительного или более интенсивного диспергирования без учета необходимости обеспечения агрегативной и кинетической устойчивости в лакокрасочном материале может оказаться неэффективным, поскольку система попадает в область агрегативно-неустойчивого состояния. Следствием этого может быть нестабильность свойств при хранении и даже ухудшение некоторых эксплуатационных характеристик формируемых покрытий из-за неравномерного распределения наполнителей в пленке [113,143].
Установлено, что увеличение дисперсности кварцевого наполнителя эпоксидно-оксилиновой композиции влечет за собой снижение газо- и водопроницаемости покрытий (таблица 20).
Изучение гидрофобности поверхности кварца молотого, модифицированной полиалкилгидросил океанами
Известно [69], что природные и синтетические наполнители, модифицированные органическими соединениями, широко используются в адсорбции, катализе, хроматографии. Многопрофильное использование этих материалов требует детального исследования свойств поверхности модифицированных наполнителей. Для этой цели весьма перспективными является метод определения краевых углов смачивания. Применение этого метода позволяет оценить степень гидрофобности поверхности модифицированного кварца и гидролитическую устойчивость модифицирующего слоя.
Измерения краевого угла проводили по методу проектирования капли на экран. В качестве объектов исследования использовали пластинки кварцевого стекла и пластинки из отвержденной эпоксидно-оксилиновой композиции. Отверждение пластинок проводили на полированных поверхностях хромированных пластин фотоглянцевателя. Рабочие поверхности пластинок модифицировали полиметил- и полиэтилгидридсилоксанами (ГКЖ-94М и ГКЖ-94 соответственно [79]), представляющими собой смесь олигомеров циклического (RSiHO)n и линейного R3Si(OSiRH)nOSiR3 строения, где п=10-15. Соединения этого класса эффективно использовали ранее другие авторы для модифицирования частиц наполнителя в эпоксидных композициях. Поэтому представляло интерес изучение возможности и эффективности модифицирования кварцевого наполнителя, вводимого в состав эпоксидно-оксилиновой композиции.
Экспериментальные результаты по определению краевых углов смачивания на указанных образцах представлены в таблице 24. Следует отметить, что приведенные краевые углы смачивания на воздухе вв примерно на 10 выше, чем измеренные в среде насыщенного водяного пара в„. Судя по значениям углов смачивания, представленным в таблице, модифицирование кварцевых пластинок полиалкилгидридсилоксанами приводит к четко выраженной гидрофобизации поверхности. В самом деле, краевой угол для исходного кварца равен вп = 5, а величину 6} =75 (0В 85) было предложено использовать в качестве критериальной для разделения гидрофильных и гидрофобных поверхностей [97].
Тип модификатора и подложка практически не влияют на значения краевых углов на кварце, модифицированном ГКЖ-94 и ГКЖ-94М в идентичных условиях (термозакрепление). Величина 8В изменяется в интервале 78-97. Термообработка модифицированного кварца при 250С имеет целью термозакрепить модифицирующий слой на его поверхности. В результате нагревания происходит поликонденсация олигомеров с образованием сплошной полиалкилсилоксановой пленки на твердой поверхности.
У образцов, исследованных на гидролитическую устойчивость, наблюдается некоторое снижение краевых углов до вв — 94-78, что, по-видимому, связано с гидролизом непрореагировавших с поверхностью при поликонденсации модификатора гидридных Si-Н-групп. Термоокисление модифицированных пластинок кварца сопровождается снижением значений краевого угла (таблица 24). Это может быть связано с тем, что термоокисление приводит к появлению дополнительного количества ОН-групп в модифицирующем слое, которые не полностью конденсируются.
На рисунке 17 приведены микроструктуры платиново-углеродных реплик, снятых с поверхности модифицированного покрытия. Видно, что воздействие нефтяной среды при 30 С в течение 720 ч экспозиции приводит к образованию микротрещин на поверхности образцов, в то время как на поверхности образцов с модифицированным наполнителем таких явлений не выявлено.
Таким образом, на основании полученных в работе значений краевых углов смачивания можно заключить, что модифицирование кварцевого на полнителя полиалкилгидридсилоксанами позволяет получать материалы с бо а лее выраженной гидрофобной поверхностью. Сформированный на поверхно сти кварца сплошной модифицирующий слой достаточно устойчив к воздействию воды. Эпоксидно-оксилиновые наполненные полимеры, модифицированные полиалкилгидридсилоксанами явлются перспективными в нефтегазовой отрасли в качестве устойчивых в эксплуатации гидрофобных связующих для защитных покрытий.
В таблице 25 приведены составы предлагаемых рецептур лакокрасочных композиций, где КР-1Д - эпоксидно-оксилиновая композиция, наполненная кварцем молотым с дисперсностью 10 мкм; КР-1М - эпоксидно-оксилиновая композиция, наполненная модифицированным полиалкилгидридсилоксанами кварцем молотым с дисперсностью 10 мкм.
Приготовление композиции проводили в такой последовательности: кварцевую муку в необходимом количестве вместе с аэросилом погружали накануне использования в ГКЖ-94 и ГКЖ-94М на 24 часа, периодически перемешивая. Перед использованием отделяли наполнитель от модификатора с помощью сита «Микро» (с некруглыми отверстиями) для порошков с дисперсностью более 5 мкм. Смешивали ЭД-20 и оксилин-6, добавляли толуол и модифицированный наполнитель. Затем добавляли ПЭПА и АФ-2, тщательно перемешивали.
Проведено уточнение технологических параметров нанесения защитных покрытий (таблица 27).
Из рисунков 18,19 видно, что при проверке свойств (Дт, ар) в условиях переменного смачивания образцов отьержденных композиций КР-1Д и КРІМ при контакте с нефтью и водой во всех случаях наблюдается уменьшение относительного изменения массы (Am) по сравнению с композициями КР-0 и КР-1, а повышение прочности менее заметно, чем у композиций КР-0 иКР-1, что предположительно может свидетельствовать о большей пластичности материалов с мелкодисперсным и модифицированным наполнителем.
На основании полученных данных разработан и внедрен в ООО «Рем-газсервис» технологический регламент по нанесению защитных эпоксидно-оксилиновых покрытий на внутреннюю поверхность стальных резервуаров (Приложение В).
Проведены сравнительные испытания отвержденных образцов композиций в нефти, подтоварной воде и парогазовоздушной среде в течение 90 суток, по результатам которых определяли значения комплексного показателя и его относительное изменение (функцию сплошности). На основании полученных данных определяли значения параметров старения и прогнозируемую долговечность.
