Содержание к диссертации
Введение
Глава 1 ПВХ материалы в машиностроении, методы их модификации 9
1.1 Применение поливинилхлоридных материалов в машиностроении 9
1.2 Основные методы модификации и наполнения ПВХ композиционных материалов 15
Глава 2 Характеристика объектов, методов исследования и технология приготовления образцов 40
2.1 Характеристика исходных веществ 40
2.2 Методы исследования 46
2.3 Технология приготовления образцов 49
Глава 3 Модификация ПВХ материалов циклокарбонатами и волластонитом 51
3.1 Влияние модификатора с циклокарбонатными группами на свойства пластифицированных ЭДОС ПВХ композиций 51
3.2 Наполнение модифицированных ПВХ композиций волластонитом 78
3.3 Состав летучих компонентов, выделяющихся при переработке модифицированных ПВХ-композиций, влияние порядка введения модификаторов и марки смолы на технологические и эксплуатационные характеристики ПКМ 90
Глава 4 Технология изготовления и свойства рулонных полимерных материалов из ПВХ для транспортного машиностроения 121
Заключение 134
Список сокращений и условных обозначений 136
Список литературы 138
Приложение 151
- Основные методы модификации и наполнения ПВХ композиционных материалов
- Влияние модификатора с циклокарбонатными группами на свойства пластифицированных ЭДОС ПВХ композиций
- Состав летучих компонентов, выделяющихся при переработке модифицированных ПВХ-композиций, влияние порядка введения модификаторов и марки смолы на технологические и эксплуатационные характеристики ПКМ
- Технология изготовления и свойства рулонных полимерных материалов из ПВХ для транспортного машиностроения
Введение к работе
Актуальность работы. Несмотря на то, что основой конструкционных материалов в машиностроении являются металлы и их сплавы, объемы применения полимеров в этой области промышленности постоянно растут. Среди используемых в машиностроении полимеров, свою нишу занимает поливинилхлорид (ПВХ), эффективное применение которого обусловлено широкими возможностями регулирования его свойств, за счет введения различных типов модифицирующих добавок, таких как наполнители, пластификаторы, стабилизаторы, антипирены и др. ПВХ широко используется и в качестве основы материалов для производства отдельных элементов грузового и легкового автотранспорта, а также спецавтомобилей.
Особый интерес для транспортного машиностроения представляют специальные виды ПВХ линолеума: автолин, автолюкс и др.
В составе ПВХ композиций в последнее время часто применяется пластификатор ЭДОС на основе смеси производных 1,3-диоксана, отличающийся от традиционных пластификаторов – эфиров фталевой кислоты, более низкой стоимостью и меньшей токсичностью.
В тоже время, в связи с меньшей термостабильностью и более высокой летучестью ЭДОС, для получения с его применением ПВХ композиций с высоким уровнем эксплуатационных характеристик, в частности напольных материалов для автотранспорта, рационально введение в базовую рецептуру специальных типов модифицирующих добавок, уменьшающих миграцию этого пластификатора.
Научно-обоснованный выбор таких модификаторов для ПВХ композиций является актуальным и представляет как научный, так и практический интерес. В качестве таких добавок перспективны, в частности, производные растительных масел, содержащие функциональные группы, способные взаимодействовать с гидроксилсодержащими компонентами ЭДОС, и природный волластонит, на поверхности которого они могут адсорбироваться.
Цель работы. Разработка модифицированных ПВХ композиционных материалов с улучшенными эксплуатационными, и технологическими характеристиками, включающими ЭДОС в качестве пластификатора.
Для достижения данной цели были поставлены следующие задачи:
- исследование влияния циклокарбонатов эпоксидированных
растительных масел и волластонита на миграцию ЭДОС из ПВХ
композиций, их эксплуатационные и технологические характеристики;
- анализ влияния типа ПВХ смолы на свойства модифицированных
материалов на ее основе;
оценка влияния технологических факторов (порядка введения модификаторов в ПВХ композицию) на эксплуатационные показатели;
исследование устойчивости ПВХ материалов к агрессивным воздействиям.
Научная новизна. На основе определения аддитивным методом
Хансена, молярного объема и параметров растворимости основных
соединений, входящих в состав ЭДОС, и сравнения их с табличными
данными по растворимости ПВХ, показано, что присутствие гидроксильных
групп в компонентах пластификатора отрицательно сказывается на его
совместимости с полимером. Это подтверждает заключение о
преимущественной миграции при производстве пластифицированных ПВХ материалов гидроксилсодержащих компонентов ЭДОС.
Впервые показано, что продукты карбонизации эпоксидированного соевого масла, с содержанием эпоксидного кислорода не менее 6% и конверсией эпоксидных групп 55-90%, обуславливают существенное снижение миграции ЭДОС из ПВХ композиций, что связано с физико-химическими взаимодействиями функциональных групп модификатора и гидроксилсодержащих компонентов ЭДОС.
Выявлено, что применение природного и активированного
гексадецилтриметиламмоний бромидом волластонита, с характеристическим
отношением длины к диаметру зерен 15:1 и средним диаметром частиц
эквивалентной сферы 20 мкм, обуславливает значительное уменьшение
миграции ЭДОС из ПВХ материалов. Это происходит в результате
адсорбции гидроксилсодержащих компонентов пластификатора на
поверхности природного волластонита, или повышения совместимости компонентов ЭДОС и ПВХ, за счет применения четвертичных аммонийных оснований для обработки поверхности наполнителя.
Практическая значимость. Показано, что добавление в
пластифицированные ЭДОС ПВХ композиции до 10 масс.ч. продуктов карбонизации эпоксидированного соевого масла или замена 10 масс.ч. микромрамора равновесовым количеством малотоксичного, отечественного, природного наполнителя волластонита позволяет улучшить прочностные показатели материалов, снизить их усадку, повысить модуль упругости и износостойкость, оказывает термостабилизирующий эффект.
На ООО «Комитекс ЛИН» выпущена опытная партия ПВХ автомобильного линолеума в количестве 2000 м2 (1000 погонных метров) с заменой 10 масс.ч. микромрамора на равновесовое количество волластонита.
Положения, выносимые на защиту:
- составы ПВХ композиций с улучшенным комплексом
эксплуатационных и технологических характеристик, за счет модификации
циклокарбонатами эпоксидированного соевого масла и волластонитом;
способ введения модификаторов, обеспечивающий
более высокий уровень свойств ПВХ материалов;
- результаты, исследований, показывающие возможность применения
для снижения миграции пластификатора ЭДОС из ПВХ композиций
продуктов карбонизации эпоксидированного соевого масла и природного или
активированного гексадецилтриметиламмоний бромидом волластонита.
Апробация работы. Полученные результаты докладывались и обсуждались на 9 Международной. НПК «Современное состояние и
перспективы инновационного развития химии» (Казань, 2015),
Международной НПК «Интеграция мировых научных процессов как основа общественного прогресса» (Нижнекамск, 2016).
Достоверность полученных результатов исследований и сделанных выводов подтверждается воспроизводимостью, корреляцией данных различных независимых и взаимодополняющих методов , согласованностью с описанными в литературе результатами других авторов, практической реализацией в производственных условиях.
Публикации По результатам диссертации опубликовано 16 работ ,из них 1 монография, 1 учебное пособие, 9 статей в журналах, определенных ВАК РФ, 1 патент РФ на изобретение.
Личный вклад автора заключается в подготовке образцов. проведении их испытаний различными методами, анализе и интерпретации полученных данных, формулировании основных заключений и выводов, участии в написании научных работ.
Структура и объем диссертации. Диссертационная работа изложена на 153 стр. машинописного текста, содержит 43 рисунка и 42 таблицы и состоит из введения, 4 глав, заключения, списка цитируемой литературы из 126 наименований, 2-х приложений.
Основные методы модификации и наполнения ПВХ композиционных материалов
Для изготовления ПВХ материалов применяют [10]:
- эмульсионный, микросуспензионный и суспензионный поливинилхлорид в качестве связующего;
- пластификаторы, для повышения пластичности и равномерного распределения в ПВХ сыпучих ингредиентов;
- наполнители для обеспечения необходимого уровня физико-механических свойств и уменьшения расхода ПВХ в целях удешевления;
- пигменты и красители для придания требуемых декоративных качеств;
- стабилизаторы, для повышения термостойкости в процессах высокотемпературной переработки ПВХ;
- специальные типы добавок: антипирены, разбавители, антистатики, бактерициды, фунгициды, поробразователи и т.д. [11];
Эмульсионный и микросуспензионный поливинилхлорид применяют для изготовления полимерных композиционных материалов (ПКМ) при помощи пластизольной технологии. Эмульсионный ПВХ при совмещении с пластификатором образует пасты, представляющие собой дисперсии частиц полимера в пластификаторе.
Поливинилхлорид суспензионный предназначен для изготовления ПКМ вальцево–каландровым и экструзионным методами.
Для производства ПВХ-изделий чаще применяют марки поливинилхлорида со значением константы Фикентчера, равным 60–80 [12].
Средний размер частиц пастообразующих марок ПВХ значительно меньше размера частиц суспензионного ПВХ [13], особенно это касается микросуспезионного полимера, как показано в Таблице 1.
Благодаря небольшому размеру частиц, площадь контакта между пастообразующими ПВХ и пластификатором очень велика, что способствует хорошему желированию. Частицы ПВХ для пластизолей являются агломератами первичных частиц, образующихся в процессе полимеризации ПВХ [14].
Реологические свойства пасты находятся в сильной зависимости от гранулометрического распределения первичных и вторичных частиц ПВХ [15]. Поэтому реологические свойства пластизолей, изготовленных с использованием одного и того же типа пластификатора, будут сильно отличаться, в зависимости от марки ПВХ.
В работе [16] экспериментально подтверждено, что на поверхности некоторых частиц эмульсионного ПВХ имеются отверстия, вмятины, которые являются следствием продавливания свода из латексных частиц в процессе формирования зерна. Через такие отверстия пластификатор может легко проникнуть внутрь частицы, заполняя имеющееся в ней свободное пространство.
При этом, смачивание ПВХ пластификатором происходит быстрее у полимера с гидрофобной поверхностью частиц, чем с гидрофильной [17]. Полученные результаты свидетельствуют в пользу того, что природа эмульгатора, используемого при синтезе ПВХ, оказывает влияние на прочность связи между частицами полимера.
Удаление эмульгатора с поверхности частиц ПВХ существенно ухудшает смачиваемость его пластификатором и затрудняет диспергирование полимера в жидкой среде при получении ПВХ-пластизолей [17]. Следует также отметить, что константа Фикентчера ПВХ влияет на пластичность желированной пасты. Чем выше ее значение, тем пластичнее желированный ПВХ пластизоль и выше гибкость материала на его основе.
В создании поливинилхлоридных материалов с требуемым комплексом свойств существенную роль играют наполнители [10, 11].
К наполнителям для производства ПВХ материалов предъявляются следующие общие требования: тонкодисперсность и стойкость к химическим реагентам; отсутствие набухания в воде, устойчивость к термодеструкции при рабочих температурах производства, однородность и отсутствие посторонних включений.
В качестве наполнителей ПВХ чаще всего применяют мел, тальк, барит (тяжелый шпат), каолин и асбест.
В большинстве промышленных рецептур ПВХ изделий как наполнитель используется мел. Важнейшие положительные свойства его – белый цвет, высокая природная дисперсность, малая абразивность и т.д. Однако мел – один из наиболее связных порошкообразных материалов, что затрудняет его использование. Для придания мелу сыпучих свойств на его поверхность наносят гидрофобизирующие поверхностно-активные вещества (ПАВ). Это обуславливает водоотталкивающие свойства этого наполнителя, предотвращает зависание и слеживаемость его в бункерах [18].
Гидрофобные свойства мела могут быть обеспечены добавками высокомолекулярных жирных кислот и их солей, а также гидрофобных кремнеорганических жидкостей – ГКЖ-11 (метилсиликонат натрия) и ГКЖ-94 (этилгидроонлоксен). Количество ПАВ, например, жирных карбоновых кислот, необходимое для образования мономолекулярного слоя гидрофобной добавки на поверхности мела, равно 0,4%. Однако из-за несовершенства способов нанесения ПАВ. содержание гидрофобной добавки приходится увеличивать до 1–3% [19].
Основной причиной, обусловливающей необходимость гидрофобизации мела, предназначаемого в качестве наполнителя ПВХ-материалов, в частности линолеума, является создание условий, облегчающих переработку полимерной композиции и обеспечивающих возможность использования данного наполнителя в автоматизированной технологической линии с достижением достаточно равномерного его распределения.
Для замены мела эффективно использовать в производстве ПВХ линолеума микромрамор, имеющий низкую «комкуемость», характеризующийся отсутствием «зависания» и налипания на стенках бункеров. Это обеспечивает его стабильную подачу в смеситель и, как следствие, увеличивает производительность оборудования.
Таким образом, микромрамор – улучшенная альтернатива мелу, так как наряду с более высокими белизной, свето-атмосферостойкостью, лучшей диспергируемостью, он обеспечивают меньшее поглощение пластификаторов, возможность создания высоконаполненных линолеумов с существенной экономией связующих [20].
Так, микромрамор, в сравнении с мелом, обеспечивает экономию ПВХ на 36% и традиционного пластификатора диоктилфталата (ДОФ) на 30%, за счет увеличения расхода наполнителя на 40%. Таким образом, его применение в производстве ПВХ-линолеума позволяет снизить его себестоимость, вследствие более высокого наполнения композиций в сравнении с мелом.
Микромрамор обладает рядом ценных свойств, которые отличают его от других разновидностей наполнителей на основе карбоната кальция:
- повышенное содержание кальцита;
- более высокая прочность зерен;
- низкие пористость и водопоглощение;
- высокое лучепреломление;
- низкое содержание красящих оксидов, и как следствие, более высокий показатель белизны;
- низкое содержание водорастворимых солей;
- высокая устойчивость к ультрафиолетовому излучению [20].
При производстве многослойных ПКМ особенно большое количество наполнителей вводят в нижние его слои, не работающие на износ. Материалы с высоким сопротивлением к истиранию изготавливают с использованием в качестве наполнителя асбестовой муки, а материалы с улучшенными теплоизоляционными свойствами – древесной муки.
Каждый наполнитель, улучшая одни свойства изделия, в какой-то степени может ухудшать другие, поэтому их выбор и содержание определяют с учетом назначения изделия и условий его эксплуатации.
Влияние модификатора с циклокарбонатными группами на свойства пластифицированных ЭДОС ПВХ композиций
Несмотря на существенные преимущества применения пластификатора ЭДОС в сравнении с эфирами фталевой кислоты для получения ПВХ композиционных материалов, присутствие в его составе диоксановых спиртов, обуславливает повышенную летучестью этого пластификатора [50].
Относительно невысокая термостабильность ЭДОС, и большое содержание в нем легколетучих компонентов [49], приводят к частичному испарению его при переработке пластифицированного им ПВХ. Кроме того, происходит миграция этого пластификатора на поверхность готового материала. Это ухудшает потребительские свойства полимерных композиций, в частности, линолеума, и может приводить к его обесцвечиванию, появлению на поверхности маслянистых пятен, а также значительной усадке.
В связи с этим, в состав пластифицированных ЭДОС ПВХ-композиций перспективно вводить модификаторы, способные играть роль антимиграционных добавок, что позволит снизить миграцию ЭДОС в процессе производства, хранения и эксплуатации готовых изделий.
Одним из подходов к решению этой задачи, является применение добавок, связывающих ЭДОС. В этом аспекте, определенный интерес представляет использование реакционноспособных соединений с эпоксидными, циклокарбонатными и другими функциональными группами [78]. Это обусловлено их способностью образовывать химические, водородные и физические связи с компонентами пластификатора ЭДОС.
Для получения таких модификаторов перспективным нетоксичным, возобновляемым растительным сырьем являются растительные масла, которые представляют собой эфиры триглицеридов ненасыщенных и насыщенных жирных кислот [79]. Наличие в их молекулах сложно-эфирных групп, позволяет предположить, что их производные могут оказывать пластифицирующее действие на ПВХ.
Например, хорошо известны такие экологически безопасные компоненты ПВХ материалов, как эпоксидированные растительные масла, играющие роль пластификаторов-стабилизаторов [80].
Так, эпоксидированное соевое масло (ЭСМ) снижает вязкость расплава полимера, улучшает свето-, погодо- и термостойкость.
Введение дополнительных полярных групп в состав производных растительных масел позволяет получить полифункциональный модификатор. С этой точки зрения, синтез на основе ЭСМ циклокарбонатов (ЦК) – перспективное направление, особенно учитывая экологичность процесса и доступность необходимых для синтеза реагентов [81].
Получению циклокарбонатов эпоксидированных растительных масел посвящен большой цикл работ [82, 83, 84, 85], преимущественно зарубежных исследователей. Циклокарбонатсодержащие олигомеры могут быть использованы для получения неизоцианатных полиуретанов (НПУ) и модификации эпоксидных полимеров [86, 87, 88].
В настоящее время циклокарбонаты растительных масел не выпускаются отечественной промышленностью, несмотря на имеющиеся в нашей стране сырьевые возможности. Это делает важным расширение областей их практического использования для повышения потенциальной рентабельности организации промышленного производства этих ценных продуктов «зеленой химии».
Между тем, известно и о положительном влиянии циклокарбонатсодержащих продуктов на свойства ПВХ-композиций [89].
Циклокарбонаты эпоксидированных растительных масел (ЦКЭРМ) в настоящее время в рецептурах ПВХ-композиций не применяются, несмотря на то, что, благодаря высокой полярности и реакционной способности, а также низкой токсичности, они могут оказаться весьма эффективными.
Действительно, для полимерных композиционных материалов на основе ПВХ, контактирующих с человеком в быту и в процессе трудовой деятельности, санитарно-гигиенические характеристики играют решающее значение. Кроме того, циклокарбонаты эпоксидированного соевого масла (ЦКЭСМ) имеют температуру вспышки выше 200С, т.е. они существенно более термостабильны, чем пластификатор ЭДОС.
Основной проблемой получения ЦКЭРМ, сдерживающей их промышленное производство, является длительность процесса циклокарбонизации и необходимость обеспечения относительно высокого давления и температуры для протекания этой реакции [90].
В связи с этим, а также высокой вязкостью циклокарбонатов эпоксидированного соевого масла [91], в качестве модификаторов ПВХ-композиций целесообразно изучать ЦКЭСМ с неполным превращением эпоксидных групп в циклокарбонатные. Этот технологический прием позволяет снизить вязкость ЦКЭСМ, время их синтеза, а, следовательно, энергозатраты на их получение и стоимость. Кроме того, процессы смешения и дозирования менее вязких компонентов при получении ПВХ композиционных материалов, являются более технологичными.
В связи с этим [92] проводилось изучение эффективности модификации пластифицированных ЭДОС ПВХ-композиций, циклокарбонатами эпоксидированного соевого масла с различной степенью превращения эпоксидных групп в циклокарбонатные – 55, 75 и 90%.
Для сравнения, как модификатор, исследовался отечественный промышленный циклокарбонат – Лапролат-803.
ЦКЭСМ хорошо совместимы с пластификатором ЭДОС, образуя с ним однородные смеси. При хранении этих смесей при комнатной температуре в течение нескольких месяцев их расслаивания не происходит. Следовательно, можно готовить заранее модифицированный ЦКЭСМ пластификатор ЭДОС и поставлять его потенциальным производителям ПВХ изделий.
Смеси ЭДОС-ЦКЭСМ характеризуются меньшей летучестью, более низким кислотным числом и более высокой температурой вспышки, чем исходный пластификатор (Таблица 7).
С ростом содержания как ЦКЭСМ, так и ЭСМ летучесть пластификатора ЭДОС падает, но введение циклокарбонатного модификатора более 10 масс.ч. не технологично, из-за его относительно высокой вязкости, и экономически не целесообразно.
Полученные результаты свидетельствуют о том, что миграция легколетучих компонентов из пластифицированной ЭДОС пасты на основе эмульсионного ПВХ при добавлении как лапролата, так и ЭСМ, и ЦКЭСМ различной степени карбонизации на его основе, заметно снижается (Таблица 8). Это можно объяснить уменьшением летучести ЭДОС при введении циклокарбонатов и ЭСМ (Таблица 7), так как именно этот параметр определяет миграцию из ПВХ пасты [93].
Состав летучих компонентов, выделяющихся при переработке модифицированных ПВХ-композиций, влияние порядка введения модификаторов и марки смолы на технологические и эксплуатационные характеристики ПКМ
Технологические свойства ПВХ-паст, связанные со скоростью и степенью набухания эмульсинного ПВХ в пластификаторе, играют существенную роль в получении ПВХ материалов с требуемым уровнем эксплуатационных показателей.
Свой весомый вклад вносит совместимость пластификатора и поливинилхлорида, определяющая миграцию пластифицирующих добавок из композиции в процессе переработки и эксплуатации. Эти характеристики могут направленно регулироваться не только за счет изменения химического строения и концентрации модифицирующих добавок, но и изменения порядка введения их в рецептуру ПВХ композиции.
Известно, что управлять реологическими свойствами пластизолей можно не только путем изменения гранулометрического состава пастообразующего ПВХ [113], но и за счет оптимизации процесса смешения твердых ингредиентов (ПВХ, наполнителей, термостабилизаторов) с жидкими функциональными добавками (пластификаторами, ПАВ и др.), с точки зрения термодинамического равновесия.
Изменение коагуляционной структуры пластизоля, при смешении ингредиентов и их хранении, является следствием перераспределения жидких компонентов на поверхности твердых, протекающего в направлении установления термодинамического равновесия. На основании этого, в процессе изготовления пластизолей, должны соблюдаться следующие условия: оптимальное соотношение жидких и твердых компонентов и рациональный порядок их смешения, учитывающий смачивающую и диффузионную способность пластификаторов [15]. В связи с этим, проведены экспериментальные исследования по оценке влияния технологии совмещения компонентов на технологические свойства ПВХ паст и эксплуатационные характеристики ПКМ на их основе.
Традиционным способом приготовления ПВХ композиции является смешение ПВХ с ЭДОС, а затем введение при перемешивании наполнителя, в частности микромрамора. Модификаторы, как ЦКЭСМ, так и волластонит, либо первоначально смешивались с ЭДОС, либо вводились в композицию в последнюю очередь (Таблица 28).
Для сравнения исследовалось влияние на технологические и эксплуатационные свойства ПКМ на основе ПВХ минерального масла ПН-6, близкого по вязкости к ЦКЭСМ-75, но не содержащего активных функциональных групп, и, вследствие этого, способного играть роль только разбавителя.
На Рисунке 18 приведены кривые изменения при комнатной температуре вязкости ПВХ-паст во времени, в зависимости от типа модификатора и порядка введения его в композицию.
Тип модификатора и порядок совмещения компонентов, как свидетельствуют полученные экспериментальные данные, влияют как на начальную вязкость ПВХ-паст, так и на скорость процесса желирования их, то есть скорость набухания полимера в пластификаторе ЭДОС (Таблица 29).
Начальная вязкость модифицированных ПВХ паст (Рисунок 18, Таблица 29) минимальна для композиции, дополнительно содержащей 10 масс.ч. ЦКЭСМ-75, а максимальна – в случае применения в качестве модификатора 10 масс.ч. ЦКЭСМ-55 при эквивалентной по массе замене им пластификатора ЭДОС. Последнее связано с большей вязкостью этого циклокарбоната, по сравнению с пластификатором.
На основании полученных данных, можно предположить, что ПВХ лучше совместим с ЭДОС при модификации его ЦКЭСМ-75 (состав 6), так как при этом начальная вязкость пасты на 20% ниже, чем у базовой композиции (состав 1).
Аналогичный эффект наблюдается при предварительном смешении волластонита с пластификатором ЭДОС (состав 3), при этом скорость набухания в нем полимера значительно выше. Очевидно, при этом увеличивается совместимость компонентов, так как за счет адсорбции ЭДОСа на поверхности волластонита, пластификатор меньше мигрирует из ПВХ композиции. Через 2 часа после начала испытаний, вязкость всех ПВХ-паст закономерно возрастает, вследствие набухания полимера в пластификаторе. Это процесс идет с несколько большей скоростью в случае замены 10 масс.ч. микромрамора эквивалентным количеством волластонита.
Меньшая скорость изменения вязкости ПВХ-паст, т.е. диффузии пластификатора в полимер, имеет место при добавке ЦКЭСМ-55. Это связано, очевидно, с меньшей эффективностью взаимодействия этого циклокарбоната и пластификатора.
За исключением этого варианта, в случае применения всех остальных изученных типов модификаторов желирование ПВХ-паст происходит быстрее, чем для исходной композиции.
Ускорение процесса «созревания» пасты является положительным фактором, так как позволяет сократить технологический процесс производства изделий из ПВХ.
Следует отметить, что лучший комплекс технологических характеристик ПКМ на основе ПВХ, как свидетельствует практический опыт производства, достигается при оптимальной вязкости ПВХ пасты – порядка 27–30 Пас, через 2 часа выдержки. Это примерное время «созревания» ПВХ пасты в промышленных условиях.
Это связано с тем, что при очень низкой вязкости, паста обладает высокой текучестью, что вызывает трудности при формовании ПКМ. Вследствие этого снижаются физико-механические характеристики, уменьшается толщина и ухудшается внешний вид готовых изделий. В тоже время высокая вязкость ПВХ пасты так же негативно сказывается на процессе ее переработки: снижается скорость выпуска ПКМ, возникает проблема транспортировки пластизоля по трубопроводам и ухудшаются характеристики готовых изделий.
Исходя из этого, можно сделать заключение, что наиболее эффективными модификаторами для ПВХ-паст, с технологической точки зрения, являются ЦКЭСМ-75 и волластонит, при предварительном совмещении их с пластификатором. Тем более, что эти модифицирующие добавки значительно уменьшают миграцию ЭДОС в процессе производства и эксплуатации ПВХ изделий [57]. При предварительном смешении волластонита с ЭДОС этот эффект достигает 100% (Таблица 30).
Технология изготовления и свойства рулонных полимерных материалов из ПВХ для транспортного машиностроения
В связи с востребованностью ПВХ напольных покрытий для транспорта и спецтехники, разработка эффективных методов модификации ПВХ-композиций, для направленного регулирования эксплуатационных, санитарно-гигиенических, технологических и экономических характеристик автолина, является актуальной задачей.
ПВХ-композиции для производства автомобильного линолеума готовили по следующему технологическому режиму: суспензионный или микросуспензионный поливинилхлорид соответствующей марки, микромрамор и пластификатор ЭДОС тщательно смешивали. Этот процесс проводили в смесителе принудительного действия при промышленном производстве, или в фарфоровой ступке в лаборатории, в течение 10 минут, при температуре 70С. Затем эту композицию охлаждали при постоянном перемешивании в течении 15 минут до 30С.
В случае введения в рецептуру модифицирующих добавок, ЭДОС сначала смешивали с ЦКЭСМ или волластонитом в течении 3 минут, после добавляли ПВХ смолу и микромрамор и перемешивали еще в течение 10 минут, при температуре 70С. Затем композицию охлаждали при постоянном перемешивании в течении 15 минут до 30С.
В промышленном производстве (Рисунок 34) полученную смесь подавали в экструдер и через щелевую головку на трехвалковый каландр, где происходило соединение с нетканной подосновой и калибровка толщины готового продукта, а так же наносилось механическое тиснение на лицевую сторону. Процесс формования длился 1 минуту при температуре 160-180С. После чего линолеум охлаждается. Данная технология носит название «Каландрово-экструзионный способ получения ПВХ линолеума».
Образцы линолеума в лабораторных условиях готовились при температуре 160С в вулканизационном прессе, моделирующем процесс промышленного выпуска автолина. ПВХ, пластификатор, микромрамор и модификатор, если он использовался, смешивали, последовательно добавляя компоненты, в фарфоровой ступке в течение 10-13 минут. Далее смесь нагревали в течение примерно 20 минут до 70С, периодически перемешивая. И затем охлаждали при перемешивании в течении 25 минут до температуры 30С.
Базовая рецептура ПВХ композиции для автолина приведена в Таблице 38.
Проведенные экспериментальные исследования показали, что ЦКЭСМ-75 практически не влияет на прочность связи между слоями линолеума, как до, так и после его вылежки, и незначительно увеличивает его деформацию (Таблица 39). В тоже время миграция пластификатора из линолеума значительно снижается.
Тип и толщина подосновы (тыльной стороны) напольного покрытия также косвенно влияют на степень миграции ЭДОС, так как в процессе формования пластификатор пропитывает ее и частично остается в порах этого отделочного материала для автотранспорта.
Причем, замечено, что чем тоньше подоснова, тем меньше запах от нового изделия, т.е. легколетучих компонентов ЭДОС меньше остается в порах подосновы. К примеру, при производстве пластифицированного ЭДОС ПВХ автолина часто используется полиэфирное нетканое волокно, как имеющее оптимальные эксплуатационные характеристики: экологичность, прочность, долговечность, хорошую тепло- и звукоизоляцию.
Одной из важных эксплуатационных характеристик автолинов, является износостойкость, определяющая срок их использования. Следует отметить, что для автолина преимущественное влияние на износостойкость оказывают свойства лицевого слоя.
Как свидетельствуют данные, представленные в Таблице 40, циклокарбонаты эпоксидированного соевого масла при оптимальном соотношении циклокарбонатных и эпоксидных групп несколько (примерно на 10%) снижают истираемость, т.е. повышают износостойкость и долговечность. Определенный вклад, по нашему мнению, в этом случае также вносит как вязкость, так и соотношение эпоксидных и циклокарбонатных групп модификатора. Наибольшее влияние на этот показатель оказывают ЦКЭСМ-55 и ЦКЭСМ-75.
Наши исследования показали (Таблица 41, Рисунок 35), что частичная замена микромрамора волластонитом заметно (на 10–30%) повышает прочность связи между слоями линолеума. Причем, этот эффект максимален при содержании в композиции 10–20 масс.ч. волластонита и сохраняется в достаточно широком интервале его концентраций – от 3 до 20 масс.ч. При большем содержании волластонита (до 35 масс.ч.) прочностные характеристики автолина падают. Таким образом, частичная замена основного наполнителя на волластонит придает каркасность автомобильному линолеуму, за счет игольчатой формы частиц этого модификатора.
Прочность связи между слоями автолина, модифицированного волластонитом, несколько выше, чем у базового состава, и после вылежки линолеума (Таблица 41). Это, вероятно, связано с микроармирующими свойствами использованого дополнительного наполнителя.
Остаточная деформация несколько уменьшается, примерно на 10 – 15%, в том же концентрационном интервале содержания волластонита (Рисунок 36).
Различие в характере кривых концентрационных зависимостей абсолютной остаточной деформации для линолеумов, полученных в лабораторных и промышленных условиях, связано с некоторыми различиями технологических параметров этих процессов получения линолеума.
Так, во-первых, погрешность при дозировке компонентов в промышленности больше, чем в лабораторных условиях (примерно на 7–10%), а во-вторых, процес смешения компонентов и температурный режим при смешени в производственных условиях является более оптимальным, чем в лаборатории
В связи с этим, эффекты влияния волластонита на эксплуатационные характеристики более ярко проявляются на образцах линолеума, полученных в лабораторных условиях.
Особенно значительно при модификации волластонитом снижается миграция пластификатора из ПВХ-пасты (почти в 2 раза) и из линолеума (почти в 8 раз) при введении 10 масс.ч. этой добавки (Рисунок 37).
Прочность связи между слоями линолеума практически не зависит от марки ПВХ смолы.[ 96].
Температура производства ПВХ линолеума экструзионным способом влияет на прочность связи между его слоями (Рисунок 38). Она растет с повышением температуры до 160С практически линейно. В тоже время, в соответствии с ГОСТ [126], значений этого показателя 0,6–0,8 кгс/см (6–8 н/см) вполне достаточно. Таким образом, с точки зрения энергосбережения, можно считать оптимальной температуру промышленнного производства линолеума -120-140С.
Определенный практический интерес представляет исследование стойкости модифицированных ПВХ материалов в агрессивных средах, в частности, воде, солевых растворах, нефтепродуктах и водных дезинфицирующих растворах. Последние часто используются для уборки напольных покрытий.
Полученные результаты свидетельствуют о том, что в 0,5% водном растворе Ника–Экстра ПВХ материалы с 10 масс.ч. волластонита обладают большей устойчивостью (Рисунок 39), по сравнению с базовой рецептурой. В тоже время набухание композиции, модифицированной 10 масс.ч ЦКЭСМ-75, в этой среде больше, чем у не модифицированного материала. Эти различия особенно существенно проявляются при выдержке образцов в Ника–Экстра в течении 7 суток.
В 0,015% водном растворе Астера (Рисунок 40) и дистиллированной воде (Рисунок 41) наблюдается аналогичное 0,5% водному раствору Ника–Экстра (Рисунок 39) влияние состава ПВХ композиции на степень набухания. Однако, различия в устойчивости материалов несколько меньше в растворе Астера. Это связано с меньшей стойкостью самого волластонита в кислых средах [29].