Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1 Литературный обзор 15
1.1 Производство ПВХ, модификаторов и композиций на их основе 15
1.1.1 Общие сведения о способах получения и свойствах ПВХ 15
1.1.2 Модифицирующие добавки ПВХ композиций 19
1.1.3 Производство и применение ПВХ композиций
1.2 Особенности переработки полимеров методом экструзии 41
1.3 Эффективность применения полимерных порошковых покрытий 46
1.4 Выводы 48
ГЛАВА 2 Методики подготовки компонентов, композиций, образцов и методы исследований 50
2.1 Исходные компоненты 50
2.2 Методики подготовки композиций и образцов для исследований
2.3 Методы исследований
2.4 Статистическая обработка результатов исследований .
ГЛАВА 3 Результаты исследований и их обсуждение 57
3.1 Исследование влияния модификации и режимов
термопластикации на процессы структурообразования 58
3.1.1 Сканирующая зондовая микроскопия 58
3.1.2 Оптическая микроскопия 62
3.1.3 Сканирующая электронная микроскопия 63
3.1.4 Влияние режимов термопластикации на процессы структурообразования ПВХ композиций 64
3.2 Исследование влияния модифицирующих добавок на базовые свойства ПВХ композиций 66
3.2.1 Исследование вязкоупругих свойств расплавов 67
3.2.2 Влияние модификаторов на механические свойства. 72
3.2.3 Исследование диэлектрических свойств 88
3.3 Математическое описание течения вязкоупругих жидкостей в формующих каналах экструдеров 91
3.3.1 Численное моделирование гидродинамических процессов при формовании изделий методом экструзии 93
3.3.2 Исследование влияния вязкоупругих свойств полимеров и длины выходного канала головки экструдера на гидродинамику процесса течения 97
3.3.3 Двухслойное течение расплавов полимеров в каналах головки экструдера 109
3.4 Выводы 117
ГЛАВА 4 Разработка технологий нанесения полимерных порошковых покрытий 119
4.1 Технология получения покрытий комбинированной электротермовакуумной обработкой 119
4.2 Технология нанесения покрытий комбинированной термообработкой 124
4.3 Выводы 126
Основные выводы и результаты 127
Список литературы
- Общие сведения о способах получения и свойствах ПВХ
- Методики подготовки композиций и образцов для исследований
- Влияние режимов термопластикации на процессы структурообразования ПВХ композиций
- Технология нанесения покрытий комбинированной термообработкой
Введение к работе
Актуальность темы. Поливинилхлорид (ПВХ) и композиции на его основе по объему производства, переработки и применения занимают одно из ведущих мест среди крупнотоннажных промышленных полимеров. Доступность сырья, особенности надмолекулярной структуры, повышенная способность к модификации, огромная номенклатура изделий определяют техническо-экономическую эффективность их применения в различных отраслях промышленности, в том числе в машиностроении. ПВХ композиции являются многокомпонентными системами, что обусловлено не только потребностями в материалах с различными свойствами, но и специфическими особенностями полимера. В первую очередь, это сравнительно низкая температура начала разложения ПВХ и повышенная вязкость расплава. Указанные особенности обуславливают необходимость использования в ПВХ композициях модифицирующих компонентов в виде стабилизаторов, пластификаторов, наполнителей и других добавок, обеспечивающих необходимые технологические и эксплуатационные свойства материалов.
Актуальной задачей при разработке является решение проблемы дефицита и дороговизны полимерного сырья и модифицирующих добавок, снижения сырьевой себестоимости продукции за счет совершенствования рецептур ПВХ композиций, режимных и конструктивных параметров перерабатывающего оборудования. В этих условиях чрезвычайно важны исследования, направленные на поиск эффективных и доступных компонентов, обладающих необходимыми модифицирующими свойствами. При разработке составов материалов и режимов их переработки в изделия необходимо проведение исследований вязкоупругих свойств материалов, а также использование общих реологических закономерностей для описания гидродинамики течения и математического моделирования технологических процессов.
Продление сроков эксплуатации современной техники вызывает необходимость разработки и внедрения высокоэффективных средств защиты от коррозионных и других видов повреждений путем нанесения различных покрытий. В последние десятилетия наблюдается стремительный рост объемов применения полимерных порошковых покрытий, на долю которых приходится до 20% всех окрашиваемых изделий и конструкций. Однако существующие технологии не всегда позволяют наносить качественные покрытия на изделия сложной геометрии, в том числе крупногабаритные. Поэтому исследования, направленные на разработку новых порошковых технологий и установок для их реализации, являются актуальными.
Степень разработанности темы. Теоретические и практические основы модификации полимерных материалов, в том числе и на основе ПВХ, разработаны многими отечественными и зарубежными учеными (Тагер А.А., Гуль В.Е., Кулезнев В.Н., Гузеев В.В., Штаркман Б.П., Минскер К.С., Папков С.В., Козлов П.В., Заиков Г.Е., Готлиб Е.М., Абдрахманова Л.А., Гроссман Ф., Саммерс Дж., Уилки Ч., Даниэлс Ч. и др.). Их работы способствовали созданию физико-химических основ процессов модификации и принципов разработки композиционных материалов с заданным комплексом технологических и эксплуатационных свойств.
Проблемам разработки реологических уравнений для описания течения вязкоупру-гих жидкостей, математического моделирования технологических процессов их переработки в изделия посвящены работы таких отечественных и зарубежных ученых как Гарифуллин Ф.А., Дебердеев Р.Я., Володин В.П., Баранов А.Г., Минаков С.А., Шрагер Г.Р., Армстронг Р., Гиезекус Н. и др. Следует отметить, что сравнительно мало изученным остается вопрос разработки математических моделей, достаточно точно описывающих гидродинамические процессы при формовании изделий методом экструзии.
Разработке технологий нанесения покрытий на основе полимерных порошковых композиций посвящены работы отечественных и зарубежных ученых (Яковлев А.Д., Верещагин И.П., Белоцерковский М.А., Негматов С.С., Мюллер Б., Пот У. и др.).
Целью работы является разработка модифицированных ПВХ композиций с заданными свойствами, совершенствование технологий формования изделий методом экструзии с использованием методов математического моделирования и нанесения полимерных порошковых покрытий.
Достижение цели потребовало решения следующих задач:
осуществить модификацию ПВХ, определить влияние режимов термопластикации, природы и содержания модификаторов на процессы структурообразования жестких и пластифицированных ПВХ композиций;
установить закономерности изменения вязкоупругих свойств модифицированных композиций в широком диапазоне температур, режимов деформирования;
установить закономерности изменения механических свойств модифицированных композиций при статических и малоцикловых режимах испытаниях;
установить влияние модификаторов на изменение комплекса диэлектрических свойств ПВХ композиций;
на основе результатов математического моделирования течения вязкоупругих жидкостей в каналах экструзионных головок выявить основные закономерности гидродинамики течения при формовании изделий, определить влияние вязкоупругих свойств, температуры, геометрии насадок на форму выходящей струи и напряженно-деформированное состояние, расходно-напорные характеристики течения двухслойных потоков в формующих каналах;
разработать технологию нанесения порошковых покрытий электротермовакуум-ной обработкой;
- разработать технологию нанесения порошковых покрытий комбинированной
термообработкой с использованием инфракрасного излучения;
- провести промышленную апробацию предложенных разработок.
Научная новизна работы.
-
Установлены закономерности изменения вязкоупругих, механических и диэлектрических свойств модифицированных композиций. Обнаружено полифункциональное действие ряда модифицирующих компонентов, проявляющееся в аномальном изменении базовых свойств в области небольших содержаний модификаторов (5-15 масс. ч.).
-
Установлены закономерности гидродинамики течения вязкоупругих жидкостей при формовании изделий, разработан численный алгоритм расчета течений с учетом
вязкоупругих характеристик при различных режимах течения и конструктивных параметрах формующих головок экструдеров с использованием методов математического моделирования.
3. Разработаны новые комбинированные технологии и установки для нанесения полимерных порошковых покрытий различного функционального назначения.
Теоретическая и практическая ценность работы:
обоснована и подтверждена эффективность модификации ПВХ функциональными добавками для получения композиций с заданным уровнем технологических и эксплуатационных свойств;
предложены доступные модифицирующие добавки в виде органических и минеральных наполнителей, представляющие собой неиспользуемые отходы промышленных производств, определены интервалы оптимального содержания модификаторов в рецептурах ПВХ композиций, обеспечивающие заданный уровень базовых технологических и эксплуатационных свойств;
разработаны математические модели, описывающие течение вязкоупругих жидкостей в формующих каналах экструдеров;
разработаны технологии и установки, определены оптимальные режимные и конструктивные параметры, обеспечивающие получение покрытий с требуемым комплексом эксплуатационных свойств.
Методология и методы исследования. При решении поставленных задач в работе применялись современные методы микроскопии, методы определения технологических и эксплуатационных свойств композиций и покрытий, а также методы математического моделирования. Методологической основой решаемых в работе задач и положений являются фундаментальные исследования в области изучения процессов структурообра-зования, разработки методов модификации полимерных материалов, совершенствования технологических процессов их переработки, а также способов нанесения покрытий.
Основные положения, выносимые на защиту:
- особенности модификации ПВХ для разработки рецептур жестких и пластифици
рованных композиций с регулируемым уровнем базовых свойств;
- закономерности изменения вязкоупругих, механических и диэлектрических
свойств модифицированных ПВХ композиций;
оптимальные рецептуры ПВХ композиций с заданным уровнем технологических и эксплуатационных свойств;
результаты исследования с помощью вычислительного эксперимента гидродинамики при истечении вязкоупругих жидкостей из ступенчатой резко сужающейся насадки; влияние длины канала на форму выходной струи, гидродинамическую структуру потока, напряженно-деформированное состояние; влияние режимных и вязкоупругих параметров для потоков двух полимерных жидкостей в канале на изменение гидродинамической структуры, расходно-напорных характеристик двухслойного течения;
режимные и конструктивные параметры технологических процессов и установок для нанесения покрытий.
Апробация работы. Результаты работы докладывались и обсуждались на Международной молодежной научной конференции «Туполевские чтения». Казань. 2015-2016; Международной НПК «Поиск эффективных решений в процессе создания и реализации научных разработок в российской авиационной и ракетно-космической промышленности». Казань. 2014; Международной НТК «Проблемы и перспективы развития авиации, наземного транспорта и энергетики». Казань. 2014-2016; Международной НТК «Инновационные машиностроительные технологии, оборудование и материалы». Казань. 2014; XVII Международной НПК «Техника и технология: Новые перспективы развития». Москва. 2015; International Scientific-Methodological Conference «How to teach material sciences: new approaches and experiences from the MMATENG project». Krakow. 2015; International Scientific and Methodological Conference «Universiti – 2016». Mariupol. 2016; Всероссийской НПК «Новые технологии, материалы и оборудование российской авиакосмической отрасли». Казань. 2016.
Реализация работы. Результаты работы используются при проведении учебных занятий по дисциплинам: «Материаловедение и технологии современных и перспективных материалов», «Композиционные материалы и технологии их производства», «Энергоресурсосберегающие технологии», «Новые материалы и технологии».
Достоверность и обоснованность результатов и выводов исследований подтверждаются воспроизводимостью и согласованностью экспериментальных данных, полученных с применением независимых и взаимодополняющих методов исследований, согласованностью полученных результатов с работами других исследователей.
Публикации. По результатам диссертации опубликовано 20 работ: из них 2 монографии (в соавторстве), 6 статей в журналах, определенных ВАК РФ, в том числе 3 статьи, индексируемые в базах данных Scopus, 3 патента РФ на изобретение.
Личный вклад автора заключается в подготовке образцов, проведении экспериментальных исследований, построении математических моделей, анализе, обобщении и интерпретации полученных результатов, формулировке основных положений и выводов, опубликовании результатов исследований.
Структура и объем диссертации. Работа состоит из введения, четырех глав, основных выводов, списка литературы из 174 наименований и приложения. Работа изложена на 158 страницах текста, включающих 6 таблиц и 63 рисунка.
Общие сведения о способах получения и свойствах ПВХ
Размер частиц оценивается также по косвенным показателям, например по удельной поверхности частиц. Возможны два варианта результатов измерений: получение величины среднего размера частиц и характеристик распределения частиц по размерам: интегрального распределения размеров частиц, доли частиц больше или меньше заданного размера частиц в определенном интервале размеров. Получение характеристик распределения частиц наполнителя по размерам является более предпочтительным ввиду существенной зависимости свойств композиционных материалов от размеров частиц и их полидисперсности [38-50].
Важной характеристикой наполнителей является плотность, так как она определяет технико-экономические показатели от их применения в рецептурах полимерных композиций.
В качестве минеральных наполнителей ПВХ наиболее широкое применение находят карбонат кальция, тригидрат алюминия, бариты, тальк, слюда, каолин, полевой шпат, нефелиновый сиенит и волластонит, которые обеспечивают, как правило, не только снижение стоимости, но и повышенные эксплуатационные свойства.
Наполнители, которые используют преимущественно для снижения стоимости материала, часто относят к разбавителям. Тем не менее, такие наполнители часто добавляют для повышения перерабатываемости и, следовательно, для улучшения качества готовых изделий [45-48]. Введение в рецептуры ПВХ композиций таких наполнителей уменьшает выделение твердых ингредиентов на металлические поверхности перерабатывающего оборудования (plate-out), прилипание к формующим полостям, обеспечивает возможность регулирования глянца, улучшает стойкость к воздействию УФ лучей, повышает перерабатываемость, а также снижает время сухого смешения компонентов.
Важным свойством композиций на основе ПВХ является жесткость, характеризуемая модулем упругости при изгибе, который в отличие от модуля упругости при растяжении, в значительной мере зависит от отношения размеров частиц наполнителя и повышается при уменьшении их среднего размера. Наполнители, имеющие более высокое отношение размеров, такие как тальк, являются более эффективными в отношении повышения упругих характеристик. Считается, что для обеспечения необходимого баланса жесткости и ударной прочности композиций критический размер частиц наполнителей должен быть равным примерно 1 мкм.
Отношение размеров частиц наполнителя влияет также на другие свойства, в том числе на коэффициент теплового расширения. Высокие значения этого параметра повышают внутренние напряжения готового продукта и могут привести к искривлению, растрескиванию или короблению изделий. При обычном вводимом количестве карбонат кальция обеспечивает незначительное повышение стабильности размеров. Наполнитель с более высоким отношением размеров частиц, такой как тальк, приводит к улучшению свойств, в частности, при повышенных температурах.
Смеси карбоната кальция и наполнителей с высоким отношением размеров частиц часто улучшают ударную прочность по сравнению с использованием только последних. Однако наиболее эффективным средством является использование для подавления распространения трещин полимерных модификаторов (эластомеров, термоэластопластов и др.), повышающих ударные характеристики, особенно при низких температурах.
Карбонат кальция (мел, известняк). Большие запасы природного сырья и доступность, низкая стоимость и твердость, не токсичноть и стабильность свойств в широком диапазоне температур обеспечивают его применение в качестве эффективного наполнителя ПВХ композиций. Существует также много сортов синтетического осажденного карбоната кальция, обычно более дорогого, но, как правило, с большей функциональностью. Встречающийся в природе кальцит содержит 93-98% карбоната кальция с примесью карбоната магния 0,5-5%. Если содержание этой примеси велико, то продукт обычно относят к "доломитовому" карбонату кальция. Минеральный доломит содержит 54,3% карбоната кальция и 45,7% карбоната магния. Доломит немного тверже кальцита (твердость по Моосу 3,5-4 против 3), менее растворим в воде и разбавленных кислотах, труднее диспергируется.
Силикаты. Минералы семейства силикатов нашли применение в рецептурах ПВХ композиций. К этой группе относятся волластонит, тальк, каолин, слюда, полевой шпат и нефелиновый сиенит. Силикатные минералы имеют структуру решетки, которая определяется координационной химией силикатов. Сочетание структуры и химии играет важную роль в поведении минерала в полимерной матрице. Химические свойства поверхности могут определить совместимость с полимером и другими добавками. Форму частиц группы силикатов можно представить в виде двух основных видов: пластинчатая (тальк, слюда и каолин) и зернистая (полевой шпат, нефелиновоый сиенит).
Диоксид кремния. Известно свыше двух десятков модификаций этого вещества, имеющих одинаковый химический состав пирогенный коллоидный (аморфный), осажденный (гидратированный), природный микрокристаллический, силикагель, микрокристаллический кварц, диатомит, плавленый кварц и др. Различные модификации отличаются способами получения, а также формой, размерами, пористостью и удельной поверхностью частиц. В качестве наполнителя в ПВХ композициях диоксид кремния применяется ограниченно вследствие сравнительно высокой абразивности (твердость по Моосу 7) и кислотности (рН 6,0-6,5). Фирма «Elkem» выпускает диоксид кремния шаровидной формы марки «Sidistar», который характеризуется правильным распределением по размерам частиц, и поэтому используется в качестве эффективного модификатора ударной прочности. Осажденный диоксид кремния используется в качестве антиадгезионной добавки при производстве листовых ПВХ композиций методом каландрования.
Методики подготовки композиций и образцов для исследований
Для исследования структурных превращений, протекающих при модификации ПВХ, использовали современные методы микроскопии. Сканирующую зондовую микроскопию образцов проводили на атомно-силовом микроскопе «АСМ Brucker Innova», оптическую микроскопию на микроскопе «Carl Zeiss Axio Imager Z2m», сканирующую электронную микроскопию на рабочей станции «AURIGA CrossBeam» [112-116]. Исследования поперечных срезов экструдатов проводили методом сканирующей зондовой микроскопии. Образцы экструдатов штабиками фиксировали на держателе и покрывали напылением Au-Pd толщиной 30 нм, которые затем устанавливали в камеру микроскопа и проводили анализ при различных режимах [112-116].
Исследования вязкоупругих свойств расплавов композиций проводили на капиллярном вискозиметре постоянных давлений (рисунок 2.1).
Вискозиметр содержит следующие узлы: термоблок с термопарами для поддержания температуры испытания; рабочая камера в виде цилиндра из нержавеющей стали с внутренним диаметром 10 мм, в нижнюю часть которой устанавливается капилляр и фиксируется с помощью гайки; рычаг с набором груз от 0,25 до 5 кг для продавливания расплава с помощью плунжера; стрелочный индикатор для определения скорости истечения расплава через капилляр при различных нагрузках.
Навеску вальцованных пленок закладывали в рабочую камеру вискозиметра, уплотняли и выдерживали в течение оптимального времени при фиксированной температуре под давлением 2-3 МПа до перевода композиции в вязкотекучее состояние (высота загрузки материала порядка 30-35 мм). Затем на рычаг подвешивали грузы (подбирали экспериментально) при которых расплав начинал продавливаться через капилляр.
Меняя грузы массой от 0,25; 0,5; 1; 2; 3; 5; 10 кг и их положение на рычаге создавали нагрузку от 0,75 до 125,0 кг. Измерения скорости истечения расплава при фиксированной нагрузке проводили в условиях стационарного течения расплава в капилляре.
Скорость сдвига при каждой фиксированной нагрузке определяли по расходу расплава полимера при его истечении через капилляр по выражению у = 4 Q /жг3, с ; Q = 7iR2v, м / с , где Q - объемный расход материала, м/с; v - скорость истечения материала, м/с; R - радиус рабочей камеры, м; г- радиус капилляра, м. Напряжение сдвига определяли по формуле т = Pr/2L7iR2, где Р- величина нагрузки, Н; L - длина капилляра, м. Затем строили графическую зависимость в виде кривой течения в логарифмических координатах: lgT - lgf (рисунок 2.2). Рисунок 2.2 - Структурные ветви полных кривых течения
В логарифмических координатах структурная ветвь полной кривой течения композиции выражается прямой с тангенсом угла наклона, равной п и описывается известным степенным уравнением где г - напряжение сдвига, Па-с; у - скорость сдвига, с"1; К - константа; п -степень неньютоновского поведения расплавов или индекс течения, определяемый как тангенс угла наклона кривой течения {п = lgT - lgf ).
По кривым течения при фиксированных напряжения сдвига определяли значения эффективной вязкости по выражению lgrj3 = lgT - lgf и строили ее графическую зависимость от содержания модификаторов при различных температурах и напряжениях сдвига.
Механические свойства полимерных композиций определяли при статических и малоцикловых режимах испытаниий на универсальной испытательной машине «Shimadzu AG-50KNX» в соответствии с ГОСТ 14236-81. Диэлектрические свойства определяли при обычной температуре и частоте 1,1536-103 Гц на диэлектрическом спектрометре «NOVOCONTROL CONCEPT-80».
Внешний вид полимерных порошковых покрытий определяли по ГОСТ 9.707-84, укрывистость по ГОСТ 8784-75, адгезионную прочность по ГОСТ 15140-78. Толщину покрытий измеряли толщиномером SaluTron(R)CombiD3.
Для статистической обработки результатов исследований уровень значимости принимали равным 0,05, что соответствовало доверительной вероятности 0,95. При среднем количестве измерений N = 5 критерий распределения Стьюдента равнялся 2,78.
Средние значения измеряемых величин определяли по результатам испытаний пяти образцов. Доверительный интервал рассчитывали по выражению S = /b,95 SlnVi , где /о,95 - коэффициент Стьюдента; S - среднее квадратичное отклонение; п -число замеров. где Xj - текущее значение величины; х - среднее значение величины. Исключение грубых ошибок проводили по критерию Стьюдента Х — Х 0.95 S где x - среднее значение величины; xn - проверяемое значение величины. Значения S и x вычисляли без учета проверяемого результата
Влияние режимов термопластикации на процессы структурообразования ПВХ композиций
Использование метода сканирующей зондовой микроскопии позволяет проводить силовое картирование поверхности исследуемых пленочных образцов, полученных первичной термопластикацией на фрикционных вальцах.
На рисунке 3.1 представлены результаты исследований жестких ПВХ композиций, наполненных ЩСЛХ. Видно, что при введении сравнительно небольших доз наполнителя четко проявляется развитая глобулярная структура полимера. При этом вследствие полярности ПВХ и сильного межмолекулярного взаимодействия между его макромолекулами, глобулярная структура наполненных композиций сохраняется и характеризуется высокой жесткостью.
С увеличения содержания наполнителя происходит постепенное разрушение и слияние (размывание) надмолекулярной структуры полимера, т.е. степень влияния наполнителя на формирование надмолекулярной структуры усиливается, и структура становится более размытой и способной к большей степени деформирования под действием нагрузки. Из представленных данных видно, с увеличением содержания ЩСЛХ диапазон изменения нагрузки для отклонения зонда уменьшается.
На рисунке 3.2 представлены топографии поверхности композиций наполненных ЩСЛХ (рисунок 3.2, а, в, д). Оценка влияния степени наполнения композиций проводилась с использованием метода сенсора высоты путем измерении рельефа поверхности для последующей 3D реконструкции участков поверхностей образцов (рисунок 3.2, б, г, е).
На рисунке 3.3 показаны результаты исследований ПВХ композиций наполненных минеральным наполнителем. Видно, что с увеличением содержания наполнителя наблюдается, как и для описанных выше композиций, размытие глобулярных образований матричного полимера.
На рисунке 3.4 представлены фотографии образцов ПВХ композиций, наполненных минеральным наполнителем.
Из приведенных данных видно, что максимальный эффект заполнения межглобулярного пространства полимера наблюдается при 30 масс. ч. ОЛП.
На рисунке 3.5 показаны изображения поверхности образцов пластифицированных композиций, полученных методом оптической микроскопии, при различных содержаниях модифицирующих добавок.
Изображения поверхности пластифицированных композиций в режиме проходящего света светлого поля (200x): а) 5 масс. ч.; б) 10 масс. ч.; в) 30 масс. ч. ОЛП. Содержание ДОФ - 50 масс. ч. Видно, что для композиций, содержащих небольшое количество наполнителя (рисунок 3.5, а) проявляется явно выраженная гетерогенность ПВХ, обусловленная, очевидно, локальным поглощением ДОФ. Это связано с тем, что процессы смешения исходных компонентов и формования пленки путем термопластикации (вальцевания) завершаются раньше, чем пластификатор равномерно распределяется вследствие диффузии по объему полимерной матрицы на молекулярном уровне. Хотя все пластифицированные композиции перед вальцеванием предварительно подвергались желатинизации при обычной температуре в течение суток. При одинаковой степени наполнения (10 масс. ч. ОЛП) увеличение содержания пластификатора с 5 до 50 масс. ч. приводит к заметному повышению однородности композиции (рисунок 3.5, б). С увеличением содержания наполнителя и пластификатора до 30 и 50 масс. ч. (рисунок 3.5, в) наблюдается повышение гетерогенности полимерной композиции, и структура становится неоднородной.
На рисунке 3.6 представлены данные, полученные методом фазового контрастирования. Видно, что по мере повышения содержания наполнителя в композициях происходит увеличение степени заполнения межглобулярного пространства ПВХ.
Проведенные исследования методами микроскопии подтверждают концепцию о структурно-морфологической модели строения ПВХ и процессах, происходящих при наполнении дисперсными наполнителями. По мере увеличения содержания модификаторов происходит частичное разрушение глобулярной структуры полимера вследствие межструктурного наполнения и поглощения полимерной матрицей пластификатора.
Технология получения модифицированных ПВХ композиций для проведения исследований включает стадии механического смешения исходных порошкообразных (полимер, наполнители, стабилизаторы) и жидких (пластификаторы) компонентов в определенных соотношениях и сочетаниях, вальцевания полученных смесей путем перевода в вязкотекучее состояние при воздействии повышенных температур и механических нагрузок (первичная термопластикация).
Исследования механических свойств композиций проводят на образцах, вырезанных из пленок (первичная термопластикация). Вязкоупругие свойства определяют путем перевода пленок в вязкотекучее состояние в рабочей камере капиллярного вискозиметра с последующим выдавливанием расплавов через профилирующую фильеру в виде экструдата (повторная термопластикация). Поэтому представлял интерес изучить влияние повторной термопластикации на степень сохранения микрогетерогенной структуры модифицированных ПВХ композиций.
На рисунке 3.7 в качестве примера представлены изображения образцов наполненных композиций, полученных методом сканирующей электронной микроскопии.
Видно, что на изображении среза экструдата заметно проявляются ори-ентационные эффекты (в виде полос) структурных образований полимера в направлении силовых воздействий при течении расплава. Следует отметить, что микрогетерогенная структура композиции при повторной термопластикации в целом сохраняется, но проявляется в меньшей степени. Это обусловлено частичным разрушением глобулярных образований в условиях сдвигового деформирования при течении расплава в канале формующего элемента капиллярного вискозиметра. Таким образом, с использованием современных методов микроскопии проведен комплексный анализ влияния типа и количества модифицирующих добавок, а также режимов (кратности) термопластикации на процессы струк-турообразования ПВХ композиций, полученных в виде пленок вальцеванием и в виде экструдатов, полученных непрерывным выдавливанием расплавов через фильеры.
Установлено, что с увеличением содержания в композициях наполнителей и пластификаторов происходит постепенное разрушение надмолекулярной структуры ПВХ за счет эффекта межструктурного наполнения и разбавления пластификаторами.
Показано, что гетерогенная структура ПВХ сохраняется и при повторной термопластикации композиций, причем с увеличением концентрации модифицирующих добавок за счет наполнения межглобулярного пространства и ориентационных эффектов происходит постепенное слияние (размывание) глобулярной структуры матричного полимера.
Технология нанесения покрытий комбинированной термообработкой
Таким образом, комплексные исследования особенностей модификации жестких и пластифицированных ПВХ композиций дисперсными наполнителями органической и минеральной природы показали, что как модифицирующие добавки они заметно влияют на изменение вязкоупругих, механических, термомеханических и диэлектрических характеристик. Проведенные исследования по влиянию модификаторов и режимов термопластикации на базовые свойства позволили подтвердить современные представления о надмолекулярной структуре ПВХ и модифицированных композиций на его основе.
Обнаружено, что максимальный эффект изменения исследованных свойств композиций проявляется при сравнительно небольших содержаниях наполнителей. Для композиций с повышенным содержанием пластификатора более 30 масс. ч. степень влияния наполнителей уменьшается вследствие разбавления полимерной системы.
На основании проведенных исследований имеется возможность выбора оптимальных составов жестких и пластифицированных ПВХ композиций, обеспечивающих заданные свойства с учетом их функционального назначения и условий эксплуатации готовых изделий.
Режимы переработки полимерных материалов определяются вязко-упругими свойствами расплавов, которые зависят от молекулярно-массового распределения и скорости деформирования, температуры и ее распределения в расплаве, геометрии формующего элемента и т. п. В процессе течения вяз-коупругих жидкостей через профилирующие головки экструдера возникает эффект разбухания струи, который оценивается коэффициентом разбухания струи [84-92, 146, 147].
При численном моделировании подобных задач требуется учитывать не только сложное вязкоупругое поведение полимеров, связанное со способностью полимера запасать упругую энергию, но и влияние этого эффекта на температурную неоднородность экструдата. Оценка и количественное описание подобных явлений необходимы при проектировании узлов перерабатывающего оборудования, например формующих каналов экструзионных установок, для оптимизации и интенсификации процессов переработки композиций в готовые изделия. Таким образом, при численном моделировании процессов переработки необходимо учитывать сложное вязкоупругое поведение полимерных материалов.
Другим направлением изучения течений вязкоупругих жидкостей является проведение численных экспериментов для оценки влияния упругих свойств полимерных композиций на распределение напряжений вблизи области сужения и влияния подобного распределения на формирование температурного поля в потоке. Однако к настоящему времени отсутствуют экспериментально-теоретические данные о причинах аномально высоких перепадов давления на входе в формующие инструменты экструдеров и влияния высокоэластических свойств расплавов на температурную неоднородность экс-трудатов.
Для получения изделий с заданными техническими свойствами, оптимизации и интенсификации режимов их переработки эффективно использование методов математического моделирования. Наряду с математическим моделированием необходимо провести экспериментальные исследования, которые позволят проверить правильность результатов расчетов, скорректировать модели и установить критериальные зависимости. Наличие адекватных математических моделей, эффективных методов решения задач позволит оптимизировать технологические схемы, конструктивные параметры устано 93 вок, режимы их работы; представить научно обоснованные предложения для использования результатов исследований на практике [146, 147].
Цель моделирования заключается в определении структуры течения вблизи выхода из насадки и формы образующейся свободной поверхности. Рассмотрим следующую модель истечения жидкости из экструдера с расширением потока [144, 145], схема которой представлена на рисунке 3.38. На рисунке h обозначает радиус узкого канала выходной части насадки, 4h - радиус трубы на входе, hi = 0,5/z - длина закругленной части, L - длина выходной части насадки. Рассматривается влияние длины выходной части насадки L на степень разбухания полимерной жидкости в процессе экструзии. Рассматриваются значения равные L = 0, 2h, 4h, 10/z. При этом анализируется влияние протяженности выходного канала на структуру выходного течения полимерной жидкости в процессе экструзии, а также исследуется влияние реологических параметров конститутивного соотношения Гиезекуса, характеризующих уровень высокоэластических свойств полимерного материала.
В цилиндрической системе координат x1Ox2(rOz) ползущее течение вязкоупругой жидкости в отсутствие силы тяжести описывается системой уравнений законов сохранения массы и импульса, для замыкания которых привлекается определяющее конститутивное реологическое соотношение Гиезекуса [153, 154]: