Содержание к диссертации
Введение
Глава 1 Обзор литературы
1.1 Получение, структура и свойства высокопрочных арамидных нитей 9
1.2 Влияние окружающей среды на основные свойства нитей 20
1.2.1 Гигроскопические свойства нитей 20
1.2.2 Изменение разрывных характеристик при действии воды 28
1.2.3 Влияние почвенных микроорганизмов 32
1.2.4 Влияние светопогоды 37
1.3 Применение высокопрочных арамидных нитей и материалов на их основе 39
Глава 2 Методическая часть
2.1 Характеристика объектов исследования 44
2.2 Стандартные методы испытаний 46
2.2.1 Разрывные характеристики 46
2.2.2 Гигроскопические свойства 46
2.3 Усовершенствованные методы оценки свойств высокопрочных арамидных нитей 47
2.3.1 Методика оценки кинетики набухания нитей в воде 47
2.3.2 Методика оценки изменения механических свойств под действием воды 48
2.3.3 Определение рН почвы по методу ЦИНАО 49
2.3.4 Методика оценки изменения механических свойств под воздействием почвенных микроорганизмов 49
2.3.5 Методика оценки изменения механических свойств под воздействием светопогоды 50
2.4 Обработка результатов испытаний 54
Глава 3 Исследование гигроскопических свойств параарамидных нитей
3.1 Гигроскопические свойства нитей 56
3.2 Кинетика набухания нитей в воде 60
Глава 4 Исследование влияния воды на изменение разрывных характеристик параарамидных нитей 65
Глава 5 исследование изменения прочностных свойств параарамидных нитей в результате влияния почвенных микроорганизмов
5.1 Зависимость изменения механических свойств при длительном воздействии почвенных микроорганизмов 86
5.2 Биоповреждение нитей 102
Глава 6 Исследование изменения прочностных характеристик параарамидных нитей в результате воздействия светопогоды
6.1 Кинетика изменения механических свойств нитей 106
6.2 Изменение внешнего вида нитей 120
Глава 7 Обсуждение результатов 129
Выводы 136
Библиографический список 138
Приложения
- Влияние окружающей среды на основные свойства нитей
- Стандартные методы испытаний
- Кинетика набухания нитей в воде
- Биоповреждение нитей
Введение к работе
Актуальность темы обусловлена широким применением параарамидных нитей в различных отраслях техники, медицины, в производстве текстильных изделий (ленты, канаты, страховочное и спасательное снаряжение) и необходимостью наиболее эффективного их использования в условиях эксплуатации с неблагоприятными параметрами среды, в том числе при воздействии повышенной влажности воздуха, воды, микроорганизмов, УФ излучения и т.д. Поэтому необходимо чтобы изделия из параарамидных нитей как можно дольше сохраняли свои эксплуатационные свойства под воздействием этих факторов.
Анализ литературы показал, что исследования в области воздействия воды касались изучения только отдельных свойств некоторых параарамидных нитей: гигроскопические, водопоглощение (набухание) за короткий период и воздействие дистиллированной воды. Не смотря на очевидную практическую значимость, информация об изменении механических свойств под действием различного состава вод, почвенных микроорганизмов и светопогоды для большинства параарамидных нитей отсутствует, а имеющиеся исследования носят случайный характер. Таким образом, изучение этих вопросов является весьма актуальной темой в настоящее время.
Диссертационная работа выполнялась в рамках плана НИР СПГУТД по госбюджетным темам Лентек № 13 "Разработка новых методов испытаний и оценка свойств волокнистых материалов бытового и технического назначения" и "Разработка методик и оценка влияния внешних факторов на эксплуатационные свойства различных видов волокон и нитей" (2001 - 2003гг).
Цели и задачи исследования. Целью работы является изучение влияния эксплуатационных воздействий на изменение механических
свойств параарамидных нитей, что предусматривает решение следующих задач:
- получить экспериментальные данные по равновесной влажности и
набуханию параарамидных нитей в воде;
усовершенствовать методы оценки влияния воды, почвенных микроорганизмов и светопогоды на изменение механических свойств параарамидных нитей;
исследовать изменение механических свойств параарамидных нитей при действии эксплуатационных факторов;
- провести сравнительный анализ изменения механических свойств
параарамидных нитей при действии этих факторов;
составить справочные данные по изменению механических свойств различных видов параарамидных нитей в результате влияния эксплуатационных воздействий;
оценить эксплуатационную надежность исследуемых нитей в результате влияний рассматриваемых факторов.
Научная новизна работы. В диссертационной работе:
впервые получены данные по изменению механических свойств параарамидных нитей в результате длительного действия дистиллированной и морской воды;
впервые исследовано влияние почвенных микроорганизмов в течение весенне-летне-осеннего периода на изменение механических свойств параарамидных нитей;
впервые получены данные по изменению механических свойств параарамидных нитей под воздействием светопогоды в течение того же периода;
- разработаны усовершенствованные методики по определению влияния дистиллированной и морской воды, почвенных микроорганизмов, светопогоды на изменение механических свойств параарамидных нитей в течение длительного периода.
- впервые проведен сравнительный анализ изменения разрывных характеристик параарамидных нитей (отечественного и зарубежного производства) при действии воды, почвенных микроорганизмов и светопогоды.
выполнен анализ изменения деформационных свойств параарамидных нитей при влиянии эксплуатационных воздействий.
- получены экспоненциальные зависимости, описывающие связь между количеством поглощенной воды (набуханием) параарамидных нитей и временем контакта с водой, воздействия эксплуатационного фактора от времени выдерживания, а также определены коэффициенты соответствующих уравнений.
Практическая значимость результатов работы состоит в следующем:
1. Рекомендованы для практического использования
усовершенствованные методики определения степени набухания параарамидных нитей в воде.
Проведены испытания по влиянию воды, почвенных микроорганизмов и светопогоды на изменение механических свойств промышленных партий параарамидных нитей армос и русар.
Проведен сравнительный анализ по изменению механических свойств параарамидных нитей отечественного и зарубежного производства при действии эксплуатационных факторов и выявлены резервы их эксплуатационной надежности, которые позволят производителям оптимизировать свойства изделий и повысить конкурентоспособность выпускаемой ими продукции.
4. По полученным результатам составлены справочные данные, включающие сведения по величинам сорбции, набухания нитей в воде, изменения механических и деформационных свойств параарамидных нитей отечественного и зарубежного производства в условиях эксплуатационных воздействий.
Апробация работы. Результаты исследований докладывались, и обсуждались на:
- кафедре материаловедения СПГУТД (2000 - 2003гг.);
научно-технической конференции аспирантов магистрантов и студентов «ПОИСК - 2001», г. Иваново;
научно-технической конференции аспирантов магистрантов и студентов «Прогресс - 2002», г. Иваново;
международной научно-технической конференции "Лен-2002", г. Кострома;
научно-технической конференции аспирантов, магистрантов и студентов «Дни науки - 2000, 2001, 2003», г. Санкт-Петербург;
политехническом симпозиуме «Молодые ученые
промышленности Северо-Западного региона», 2002;
- VI международном научно-практическом семинаре «Физика
волокнистых материалов», г. Иваново, 2003.
Публикации. По результатам проведенных исследований опубликовано 10 печатных работ.
Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, 7 глав, заключения, списка литературы, 14 приложений. Основной текст диссертации содержит 140 страниц, 38 рисунков и 20 таблиц.
Влияние окружающей среды на основные свойства нитей
Актуальность проблемы по изучению воздействия целого комплекса эксплуатационных факторов (воды, влажности, почвы, температуры, светопогоды и т.д.) на изменение свойств высокопрочных арамидных нитей обусловлено тем, что готовые изделия из них эксплуатируются в самых разных, а, зачастую, в экстремальных условиях. Поэтому, учитывая практическую значимость и отсутствие необходимых данных, испытания проводились в условиях максимально приближенных к реальным условиям эксплуатации изделий из параарамидных нитей.
Химические волокна с экстремальными свойствами в процессе получения, переработки и последующей эксплуатации находятся в контакте с различными растворителями, пластификаторами и непосредственно входят в прямой контакт с водными средами. Действие водных сред в основном заключается в диффузии их в волокна и как следствие - в ослаблении связи между макромолекулами. Это, с одной стороны, приводит к ухудшению прочностных, диэлектрических показателей и ряда других свойств, а с другой — с увеличением гибкости макромолекулярных цепей при набухании, повышается деформативность, так как снижается температура стеклования. Параарамидные нити содержат полярные функциональные группы, что предопределяет сорбцию влаги этими нитями и протекание структурных изменений в них при воздействии воды. Механизм проникновения водных сред в волокна (нити) подробно исследован и описан в литературе [1, 36 - 38]. Процесс переноса низкомолекулярных веществ в нитях осуществляется в основном по механизму диффузии, а также по механизму субмикрокапиллярного переноса, обусловленного наличием в структуре микропор, мелких каналов, трещин и т.п.
Поверхностные свойства волокон связаны также с процессами их разрушения, так как при разрушении происходит образование новых поверхностей, обладающих избыточной энергией. Следствием этого является влияние поверхностного смачивания и адсорбция на процесс деформирования, разрушения и прочность (эффект Ребиндера). Понижение прочности отмечено как для изотропных, так и для ориентированных полимеров [39]. Следует полагать, что на процессы деформирования и разрушения поверхностно-активных сред будут оказывать влияние размеры образовавшихся пор, трещин и т.п.
Сорбционные свойства волокон (и нитей), определяются сродством функциональных групп компонентов, характером надмолекулярной и микроструктуры с температурно-влажностными условиями сорбции [1]. Гетерогенная структура и развитая внутренняя поверхность, наличие в макромолекулах сильнополярных групп типа NH2, СООН, CONH, создающих на поверхности нити значительное силовое поле способствуют поглощению водяных паров [117].
Наиболее удобным представлением равновесного состояния при сорбции и десорбции являются изотермы - зависимость содержания влаги в материале от относительного давления водяных паров в среде при определенной температуре среды. Изотермы сорбции-десорбции характеризуют эксплуатационные свойства полимеров, знание которых имеет практическое применение. Исследование сорбционных процессов нитей представляет интерес и для информации о структуре [69], пористости [36] и термодинамического сродства полимера с сорбатом [36, 69].
Изотермы сорбции обычных волокон изучены достаточно широко [1, 41]. Информация об исследованиях сорбции высокопрочными арамидными нитями ограничиваются данными равновесной сорбции при 65 и 95 % влажности воздуха, причем даже эти сведения в литературе противоречивы [1,7, 12].
Анализ изотерм сорбции волокнистых материалов позволяют выделить типичные, соответствующие закономерностям сорбционного процесса, определенному механизму сорбции [36, 38, 44]. На рисунке 1.2.1.1. приведены основные типы изотерм, соответствующие механизмам сорбции.
Первый тип изотерм соответствует поглощению сорбата инертным сорбентом и подобен процессу сорбции паров и газов макропористыми материалами (углеродными активированными волокнами). Для неуглеродных материалов встречается крайне редко, например, характерен для сорбции аммиака фенилоном [45].
Второй тип изотерм соответствует случаю сорбции стеклообразными полимерами, ограниченно набухающими в парах сорбата. Изотермы сорбции в этом случае не совпадают с изотермами десорбции, образуя петлю гистерезиса, обусловленную неравновесностью структуры. Такой вид изотермы сорбции наблюдается для большинства волокнистых материалов при сорбции паров воды: целлюлоза - вода [41, 46], ароматические полиамиды - вода [47] и т.д.
Изотермы третьего типа соответствуют случаю сорбции на малонабухающем полимере с редкорасположенными гидрофильными группами. Встречается для случая взаимодействия ПЭТФ волокон и нитей с парами воды [48,49].
Четвертый тип изотерм характерен для полимеров, находящихся в высокоэластическом состоянии [36]. В этом случае изотерма десорбции совпадает с изотермой сорбции во всем интервале относительных давлений.
В работах [47, 57] рассмотрены изотермы сорбции и десорбции паров воды нитями на основе ароматического полиамида: армос, СВМ и терлон с различным молекулярным строением и предисторией получения. Отмечено, что изотермы сорбции данных нитей относятся ко второму типу. Процесс сорбции в указанных объектах характеризуется значительным сорбционно-десорбционным гистерезисом.
Анализ изотерм сорбции состоит не только в отнесении ее к одному из типов изотерм сорбции, но и к ее механизму. Сравнительный анализ изотерм сорбции различных материалов состоит в рассмотрении отдельных ее участков, их взаимного положения, точек перегиба и т.д. Это позволяет получить дополнительную информацию о взаимодействии полимера с водой.
Крутизна начального подъема кривой на изотерме зависит от энергии взаимодействия сорбента с молекулами сорбата. Так как совместимость паров воды и других жидкостей с веществами, находящимися в стеклообразном состоянии, в принципе невозможна [46], частичную совместимость воды с полимером авторы работ [46, 50] объясняют тем, что на выпуклом начальном участке одновременно протекают процессы объемного заполнения свободного объема полимера и начинается размораживание процессов релаксации. Однако более полная совместимость всегда связана с возникновением сегментальной подвижности макромолекул.
Наличие резкого перегиба изотермы свидетельствует о существенном изменении сорбционной емкости материала, причем не исключена связь этого явления с достижением таких значений влагосодержания, при которых температура стеклования полимера снижается до температуры опыта. При этом должна увеличиваться подвижность структуры элементов, вследствие чего возрастает совместимость воды и полимера.
Стандартные методы испытаний
В данной работе использовали стандартные методы испытаний высокопрочных арамидных нитей (таблица 2.1.1). Таблица 2.2.1 - Стандартные методы испытаний
Определялись на разрывной машине ZT-40 при зажимной длине 250±1 мм. Для устранения проскальзывания в зажимах нити проклеивались в рамки. Скорость опускания нижнего зажима выбиралась таким образом, чтобы время до разрыва составляло 20±3 с.
Запись диаграмм растяжения проводили с помощью диаграммного устройства машины ZT-40.
Изучение гигроскопических характеристик проводилось изопиестическим (эксикаторным) методом, при котором изотермы сорбции - десорбции строились по результатам, полученным при последовательном перемещении бюксов с пробами в эксикаторы с соответствующей влажностью воздуха (от 10 до 98 % при температуре 20 ± 2С) взвешиванием их на каждом этапе до выхода в равновесное состояние. В связи с тем, что использование эксикаторов с водой приводит к конденсации воды на стенках эксикатора и образцов, что существенно отражается на результатах, максимальная влажность среды составила 98 % над насыщенным водным раствором C11SO4.
Взвешивание проводилось на электронных весах с погрешностью не более 0,001 г. После высушивания проб при 100С до постоянной массы, определяли массу проб, рассчитывали равновесную влажность нитей в каждом эксикаторе. Строили изотермы сорбции - десорбции исследуемых нитей.
Данная методика отличается от стандартной тем, что перед испытанием пробы предварительно вакуумируются, для ускорения достижения равновесия. Скорость и время отжима выбрано таким образом, чтобы удалить механически захваченную влагу между элементарными составляющими нити. В работе [111] для параарамидных нитей было рекомендована скорость отжима 3000 об/мин. Отжим проводился с интервалом 30 мин. Для определения набухания нитей, проба массой 0,5 г взвешивалась, помещалась в стакан, заполненный дистиллированной водой. Стакан с пробами устанавливался в вакуум-эксикатор и вакуумировался для удаления воздуха из межволоконного пространства. Окончание вакуумирования определяется по прекращению выделения пузырьков из образца. Проба выдерживалась в жидкости при постоянной температуре установленное время (ожидаемое равновесие). Затем проба вынималась, слегка отжималась и помещалась в пластмассовый стакан с сетчатым дном (см. приложение 1). Ампулы с образцами закрывались крышками и расставлялись в гнезда центрифуги. Затем пробы взвешивались, и определялась масса набухшего образца по следующей формуле: где тс - масса образца после сухого эксикатора, г; тНабух - масса набухшего образца (после воздействия воды и отжима в центрифуге с целью удаления механически связанной влаги).
Весовой метод определения набухания заложен в ГОСТ 3816-81 для определения сорбционных свойств текстильных полотен. Стандартного метода определения водопоглощения тканей, нитей, волокон нет.
Определяли действие дистиллированной и морской воды (соленость морской воды - 10 г/л [141]) на изменение свойств нитей в течение года, с промежуточными замерами. Параллельно проводили испытание на действие дистиллированной и морской воды в разных эксикаторах. По разработанной методике мотки нитей длиной 50 м укладывали в эксикатор с водой и закрывали притертой крышкой на определенный срок. По истечении срока нити извлекали из эксикатора и кондиционировали до сухого состояния. Нити после воздействия морской воды перед кондиционированием ополаскивали дистиллированной водой.
Для определения рН почвы по стандартной методике необходимо было отобрать пробу на анализ из пяти мест испытуемой площади общей массой около 30 г. Образцы почвы, поступающие на анализ, доводят до воздушно-сухого состояния, измельчают и пропускают через сито с круглыми отверстиями диаметром 1—2 мм. Для проведения анализа по определению рН почвы применяли рН-метр с тремя буферными растворами рН 4,01, 6,86 и 9,18. погружали электроды в суспензии и измеряли величину рН. Показания прибора считывали не ранее чем через 1 мин после погружения электродов в суспензию. Во время работы настройку прибора периодически проверяют по буферному раствору с рН 4,01.
Методика проведения испытания состоит в том, что нити в виде мотков длиной 50 м зарывают в землю на глубину 100 - 180 мм и черех установленные промежутки времени определяют изменение механических свойств. Пробы отбирали через каждые 20+1 дней, высушивали на воздухе и кондиционировали при t = 20±2С, (р = 65±2%.
Эксперимент по изучению влияния почвенных микроорганизмов на изменение механических свойств параарамидных нитей проводился в естественных условиях района г.Санкт-Петербурга в период с мая по ноябрь месяцы с тремя повторностями на протяжении трех лет при средних значениях суточной t = + 12С, ф = 75%, Р = 100,6 КПа и Q = 351,8МДж/м2 (для этих 6 месяцев). Данные об изменении климатических факторов на протяжении трех лет представлены в таблице 2.3.1. Испытания проводились в почвенном слое, содержащем смесь
Кинетика набухания нитей в воде
Как указывалось ранее, зависимость процесса набухания от времени демонстрируют кривые набухания исследуемых образцов, поэтому представляет интерес рассмотрение кинетики набухания изучаемых нитей, скорости набухания, их аналитическое описание, интерпретация и сравнение результатов экспериментальных исследований.
В работе определены значения равновесного набухания исследуемых нитей. Результаты эксперимента приведены в таблице 3.2.1.
На основе предложенной методики (см. приложение А) были построены кинетические кривые набухания объектов исследования и представлены на рисунке 3.2.1.
Анализ полученных данных показал, что кривая, характеризующая степень набухания данных нитей стремится к насыщению. Равновесное набухание для разных нитей достигается в различные промежутки времени.
Для всех изучаемых нитей, подверженных действию влаги, наблюдается похожий механизм процесса набухания, который описывается экспоненциальным уравнением вида: номера образцов в таблице соответствуют номерам кривых на рисунках
Как показали измерения, А « -Нх, следовательно уравнение может быть записано в виде
По величине степени набухания, начиная с наименьшего, нити можно расположить в следующем порядке: лавсан кевлар тварон СБК армос русар терлон СБК СВМ.
Среди этих нитей, СВМ имеет наиболее высокие гигроскопические характеристики. Ранее в работах [129 - 132] был отмечен значительный гистерезис на кривых равновесной сорбции - десорбции параарамидных нитей, особенно для СВМ. Наличие и величина гистерезиса подтверждает лабильность их структуры при действии воды.
Степень набухания нитей армос - 13%, русар - 15% и величина гистерезисной петли значительно ниже, чем у нитей СВМ.
Наблюдаются существенные отличия в нитях на основе ПФТА. Высокопрочная нить терлон СБК имеет несколько завышенные значения степени набухания в отличие от нитей тварон и кевлар, вследствие присутствия в структуре поликапроамида [123,124].
Нити на основе поли-пара-фенилентерефталамида (тварон и кевлар) характеризуются высокой упорядоченностью (имеют аморфно-кристаллическую стабильную структуру) и наиболее низкие гигроскопические характеристики среди параарамидных нитей.
Отличительной особенностью по величине набухания имеют лавсановые нити. Данные нити характеризуются высокой надмолекулярной упорядоченностью и низкими сорбционными характеристиками.
В результате изучения гигроскопических свойств нитей было: установлено, что все нити взаимодействуют с водой. Для изотерм сорбции-десорбции нитей типична выпукло-вогнутая форма, характерная для набухающих полимеров, за исключением ПЭФТ нитей; выявлено, что характер изменения изотерм сорбции-десорбции связан со структурными особенностями данных нитей. Значительное отличие в характере изотерм имеют гетероциклические параарамидные нити, особенно нити СВМ, благодаря наличию системы сильнополярных функциональных групп; - получены результаты равновесной степени набухания нитей в воде. определен характер изменения степени набухания от времени выдерживания в воде, который аппроксимируется экспоненциальным уравнением. Данное уравнение позволяет прогнозировать изменение этого показателя от времени. Найдены значения коэффициентов уравнений.
В работе проводили исследование изменения разрывной нагрузки и удлинения при разрыве в зависимости от длительности воздействия водной среды и последовательного восстановления прочностных свойств после кондиционирования образцов в нормальных условиях. Водостойкость изучали, используя дистиллированную и восстановленную морскую воду (содержание солей 10 г/л) при температуре 293 К. Наибольшая экспозиция равнялась одному календарному году (365 дней). После экспозиции в морской воде образцы ополаскивались в дистиллированной воде. Результаты воздействия водной среды на объекты оценивали по изменению механических свойств, т.е. по отношению разрывной нагрузки и удлинения при разрыве к значению этих показателей, определенных при стандартных климатических условиях.
Для всех нитей были построены диаграммы растяжения в кондиционном, и после воздействия водной среды состояниях (рисунок Д.1 - Д. 14 см. приложение Д). Замечено, что у нитей, набухших в воде, уменьшается начальный модуль деформации. На рисунках 4.1 - 4.7 представлены диаграммы нагрузка и удлинение при разрыве нитей после воздействия водной среды, которое продолжалось от 0 до 365 дней.
В таблицах 4.1 - 4.2 приведены значения по изменению свойств исследуемых нитей после воздействия дистиллированной и морской воды в течение календарного года, соответственно. Полная информация об изменении изучаемых свойств в результате действия рассматриваемого фактора с определением статистических критериев приведены в приложении Е и Ж, соответственно.
Как показали исследования, при взаимодействии с дистиллированной и морской водой наблюдается падение прочности (рисунок 4.8,4.10) и
Структурные перестройки, происходящие в нитях, дают более сложные зависимости, связанные с начальным приростом разрывных характеристик, а затем и их падением, приводящие в итоге к структурному старению, что влечет за собой серьезные надмолекулярные перестройки нитей. Изменение разрывной нагрузки и удлинения при разрыве нитей под действием различных по составу вод описываются следующими экспоненциальными зависимостями. Для:
При исследовании кинетики изменения механических свойств в различных по составу средах было установлено, что все виды гетероциклических параарамидных нитей теряют свою прочность и увеличивают значения удлинения при разрыве вне зависимости от солености воды. Изменение для всех исследуемых видов нитей носит монотонно убывающих характер до 40 суток, после чего стабилизируется. Удлинение при разрыве для всех нитей также увеличивается в течение 40 суток и составляет прирост удлинения от 110 до 130%. Эти изменения происходят в результате пластифицирующего действия воды и по времени соответствуют моменту достижения величины равновесного набухания и
полностью коррелируют с особенностями надмолекулярной структуры изучаемых нитей [122].
Нити терлон СБК по кинетике изменения прочности мало отличаются от гетероциклических параарамидных нитей. Благодаря своей неоднородной структуре они поглощает влагу, и претерпевают структурные изменения, приводящие к снижению прочностных показателей.
Поведение нитей тварон и кевлар в результате воздействия водной среды отличается от выше рассматриваемого. В более упорядоченной структуре нитей тварон заметно, впервые 60 дней, увеличивается разрывная нагрузка до 101 - 104 % и удлинение при разрыве 104 - 106 %, а далее происходит снижение разрывных показателей до 92 — 94 % и 89 — 96 % соответственно. Нити тварон ограниченно набухают в воде, что снижает ее пластифицирующее действие.
Биоповреждение нитей
Изменение разрывных характеристик парарамидных и полиэтилентерефталатных нитей связаны не только с пластифицирующим действием воды, но и для многих нитей с микробиологическим разрушением.
Повреждаемость нитей определяли после воздействия почвенных микроорганизмов в течение 100 дней. Исследование микробиологической деструкции проводили с помощью метода оптической микроскопии при увеличении х480.
Процессы взаимодействия микроорганизмов и нитей возникают и наиболее интенсивно протекают на их поверхности. Известно, что благодаря подвижности структуры нитей на основе ПАБИ на их поверхности отмечены продольные бороздки. Они располагаются вдоль оси волокна и пересекаются под острыми углами. В отличие от них высокоупорядоченная структура нитей на основе ПФТА, имеет менее нарушенный поверхностный слой. Поэтому изменение структуры поверхности параарамидных нитей в результате подобного взаимодействия представляет интерес в исследовании биологической деструкции нитей.
В таблице 5.2.1 описаны характерные структурные изменения нитей и вид бактерий, повреждающих их целостность.
Анализ результатов показал, что жизнеспособные клетки микроорганизмов в процессе адгезии закрепляются на нитях, адаптируются к новым условиям существования и начинают развиваться уже за три месяца экспонирования образцов в почве. Вследствие воздействия микроорганизмов и продуктов метаболизма на данном этапе происходят физико-химические изменения, которые приводят сначала к незначительным, а затем и к довольно сильным нарушениям структуры нитей.
Наблюдаемое обрастание и пятнистость у СВМ, армос, русар и лавсановых нитей проявляется в локализации на его поверхности бактериальных клеток и продуктов их жизнедеятельности. Такие скопления бактерий приводят к изменению поверхности.
Вздутия встречаются у нитей терлон СБК и образуются при интенсивном размножении бактерий на отдельных участках нити, когда продукты их жизнедеятельности, а затем и сами бактерии проникают во внутренние участки нити, вызывая образование шаровидных вздутий, часто сопровождающихся разрывом отдельных участков или целой нити.
Утонение, наблюдаемое у нитей тварон и кевлар, свойственно нитям с высокой плотностью. Такое повреждение вызывает затруднительное движение ферментов во внутрь нити, вследствие чего деструкция происходит только с поверхности, разрушение нитей осуществляется как бы послойно.
Расслоение - сильная деструкция нити, сопровождающаяся нарушением связей между комплексами фибрилл и внутри отдельных фибрилл.
По результатам экспериментальных данных установлено, что наиболее быстрому возникновению и прогрессированию биологической деструкции нитей способствует малая упорядоченность и ориентация макромолекул, низкая плотность их аморфных областей, а также наличие дефектов, пор и микротрещин у исходной нити.
По результатам исследования, устойчивость высокопрочных арамидных и полиэтилентерефталатных нитей к действию почвенных микроорганизмов выявили следующее: установлено, что зависимость прочности нитей от длительного воздействия почвенной микрофлоры носит монотонно убывающий характер. Монотонно изменяются также и показатели разрывного удлинения, за исключением нитей СВМ, армос и русар. получены данные о характере изменения прочности и удлинения при разрыве нитей в зависимости от времени экспонирования в почве, которые аппроксимируются экспоненциальными уравнениями, позволяющий прогнозировать изменение этих показателей в зависимости от времени. Найдены значения входящих в уравнения коэффициентов. замечено, что сравнение особенностей изменения изученных механических характеристик с особенностями молекулярной и надмолекулярной структуры позволяет оценить роль как пластифицирующего действия воды так и микробиологической деструкции. Очевидно, что повышение деформационных характеристик при одновременном снижении прочности для параарамидных нитей, особенно нитей СВМ, может быть объяснено именно эффектом пластификации, лабильностью их структуры под действием влаги и микробиологическим разрушением.
Одной из основных задач при изготовлении изделий из синтетических нитей, используемых для работ проводимых в условиях естественной светопогоды, является установление срока их эксплуатации. С этой целью мы подвергали нити испытаниям в естественных климатических условиях, т.к. последние оказывают существенное влияние на изменение механических показателей данных объектов.
Ускоренные испытания на приборах искусственного старения дают возможность сократить продолжительность пребывания образцов на стендах, однако при этом не всегда можно установить достоверные переходные коэффициенты, соответствующие реальным условиям [92, 93]. Действие искусственных источников света, в спектре излучения которых может быть значительная доля УФ радиации с короткой длиной волн, часто сильно отличается от действия солнечных лучей в натурных условиях. Пренебрежение этой особенностью, как правило, приводит к неправильным выводам.
Именно поэтому в данной работе выбрана методика испытания нитей в естественных климатических условиях в течение длительного промежутка времени.
Основным критерием оценки атмосферостостойкости является соотношение значений разрывных характеристик нитей до и после экспозиции.
На рисунках 6.1.1 - 6.1.7 представлены диаграммы нагрузка -удлинение при разрыве для нитей, экспонированных на протяжении 60 и 180 дней. Из приведенных данных видно, что после влияния светопогоды на изучаемые нити резко снижается наклон диаграмм в их начальной части, а соответственно снижается модуль деформации нитей. Для нитей СВМ, терлон СБК, тварон, кевлар и лавсан значительно изменяется наклон диаграмм, и снижение значений разрывных характеристик сокращается примерно в два раза. Для нитей армос и русар наклон диаграмм практически не меняется, и сохраняют от 70 до 85% прочности от первоначальных показателей.
Анализ кривых показал сильное влияние светопогоды, а именно агрессивное действие тепла и атмосферной влаги, которые вызывают необратимые процессы, приводящие к механическому и структурному старению исследуемых нитей.
Изменение характера диаграмм нагрузка - удлинение при разрыве нитей для всех диапазонов воздействия, составляющих 1,5, 60, 120, 180 дней, представлены в приложении Н.
В таблице 6.1.1 представлены среднеарифметические значения результатов трех лет исследования по изменению разрывных характеристик после действия рассматриваемого фактора. В приложении П приведена таблица П. 1 среднеарифметических результатов испытаний по изменению механических свойств нитей от воздействия светопогоды в течение установленных сроков испытаний с определением статистических критериев.
Как видно из данных, кинетика изменения прочности и удлинения при разрыве нитей при экспонировании носит убывающий характер. Причем скорость убывания для каждого вида нитей разная и достаточно хорошо аппроксимируется экспоненциальной зависимостью.
