Содержание к диссертации
Введение
1. Современное состояние проблемы и оценка перспектив повышения качества покрытий горячего цинкования 7
1.1. Способы нанесения цинковых покрытий на стальные изделия 7
1.2. Мировая промышленная практика цинкования: объемы производства, номенклатура изделий, тенденции 13
1.3. Антикоррозионные свойства цинковых покрытий и методы их улучшения 17
1.4. Технологические особенности подготовки и нанесения покрытий горячего цинкования 21
1.5. Строение и свойства цинковых покрытий на стали, получаемых в современной промышленности 24
1.6. Влияние факторов различной природы на строение и свойства цинковых покрытий 28
- влияние технологических факторов... 28
- влияние состава цинкуемой стали 29
- влияние состава цинкового расплава 30
1.7. Резюме. Постановка проблемы, цель и задачи исследования 38
2. Методическое обеспечение исследований 42
3. Металлургические проблемы использования никеля в горячем цинковании стальных изделий 56
3.1. Содержание никеля в расплаве 56
3.2. Влияние состава стали. Эффект Санделина 60
3.3. Оптимизация температуры расплава 62
4. Кинетика формирования и строение Ni-Zn-покрытий на стали 65
4.1. Содержание и распределение элементов в покрытии 65
4.2. Диффузионная задача 71
4.3. Микроструктурные исследования Ni-Zn-покрытий. 80
4.4. Анализ Ni-Zn-покрытий методами рентгенографии 91
4.4.1. Фазовый анализ 91
4.4.2. Определение напряжений 96
4.4.3. Анализ несовершенств кристаллической решетки по физическому уширению линий 98
4.4.4. Исследование текстуры 104
4.4.5. Резюме к разделу 4.4 106
5. Свойства, показатели технологичности и особенности промышленного нанесения Ni-Zn-покрытий 107
5.1. Прочностные свойства покрытий с никелем 107
5.2. Толщина и однородность Ni-Zn-покрытия. Особенности цинкования труб 118
5.3. Функциональные свойства покрытий, легированных никелем 127
5.4. Особенности технологии нанесения Ni-Zn-покрытий 134
Заключение: основные результаты и выводы 141
Библиографический список. 145
Приложения 156
- Мировая промышленная практика цинкования: объемы производства, номенклатура изделий, тенденции
- Строение и свойства цинковых покрытий на стали, получаемых в современной промышленности
- Анализ несовершенств кристаллической решетки по физическому уширению линий
- Толщина и однородность Ni-Zn-покрытия. Особенности цинкования труб
Введение к работе
Анализ проблемы повышения коррозионной и износостойкости изделий показал невозможность ее решения за счет широкого применения высоколегированных материалов вследствие того, что положительный экономический эффект при этом не наблюдается [1]. С экономической точки зрения более целесообразным является использование для этой цели защитных покрытий, спектр которых и по химическому составу, и по технологии нанесения может быть весьма разнообразным.
Технология горячего цинкования считается одним из наиболее экономичных и эффективных способов нанесения антикоррозионных покрытий на стальные изделия общего назначения. Однако соответствие международным стандартам качества в условиях ужесточения потребительских требований заставляет производителей искать новые ресурсы этой технологии. Наиболее актуальной для крупных производителей здесь является задача повышения эксплуатационных свойств покрытия (прочность, долговечность, коррозионная стойкость, внешний вид) на фоне снижения его толщины (т. е. уменьшения расхода цинка).
Научное решение этой задачи и на его основе широкое освоение промышленностью методов получения многокомпонентных цинковых покрытий на стальных изделиях возможно лишь на основе глубокого изучения диффузионных и кристаллизационных процессов, фазовых и структурных превращений, протекающих в покрытии. Это требует получения комплекса данных, дающих сведения о взаимосвязи состава, структуры и свойств покрытия. То есть научный аспект решения задачи имеет материаловедческий характер.
Традиционная технология горячего цинкования отличается простотой и консерватизмом. Лишь в последнее десять-пятнадцать лет активизировались научные разработки по части легирования цинкового расплава, что привело к появлению таких сплавов как гальфан, гальвалюм, суперцинк, лавегал. Их многокомпонентная композиция включает легкоплавкие элементы, основной из которых алюминий. В настоящее время мало проведено и опубликовано работ о легировании цинковых покрытий относительно тугоплавкими элементами (Ni, Ті). Они появились в научной литературе только в последние несколько лет и в целом отмечают перспективность этого направления [107-110]. Однако особенности формирования структуры таких покрытий изучены недостаточно, связь их состава и структуры со свойствами почти не исследована, а работы имеют в основном технологическую направленность или носят металлургический характер. Причем, в нашей стране эти попытки являются единичными и не претендуют на широкий тематический охват и научную глубину [20,97,102]. Таким образом, физическая картина процессов формирования легированных цинковых покрытий остается неполной, а материаловедческии аспект повышения качества цинковых покрытий за счет легирования такими элементами, как никель, остается фактически не изученным и в силу этого весьма актуален.
В представляемой работе с научных позиций обсуждаются результаты исследований влияния микродобавок Ni (от 0,03 до 0,14% в расплаве) на фазовый состав, структуру и свойства цинковых покрытий, полученных на стальных изделиях при погружении в расплав. Показано, что основная причина влияния заключается в изменении процесса кристаллизации покрытия, влияющего на порядок образования фазовых слоев, на их толщину, характер диффузии и тем самым на прочностные, антикоррозионные и другие свойства покрытия. Это позволило решить в работе следующие задачи, возникающие при разработке технологических процессов нанесения Ni-Zn-покрытий на стальные изделия: определить совокупность и иерархию управляющих технологических параметров, регулирующих процесс формирования покрытия; разработать оптимальные комплексы технологических параметров для различных типов стальных изделий (в зависимости от геометрической конфигурации изделия); установить особенности структурообразования, изменения состава и толщины покрытия и на этой основе оптимизировать технологию нанесения Ni-Zn-покрытий для различных условий эксплуатации изделий.
На основании выполненных исследований разработаны теоретические положения, совокупность которых можно квалифицировать как новый шаг в развитии материаловедения защитных покрытий машиностроительных деталей и изделий широкого назначения, позволяющий: прогнозировать развитие кристаллизационных, диффузионных и структурообразующих процессов при образовании цинковых покрытий, легированных никелем, и на этой основе наметить научные подходы к более широким исследованиям по изучению многокомпонентных защитных металлопокрытий на стальных изделиях; целенаправленно конструировать фазовый состав и структуру покрытия при горячем цинковании; управлять механическими, технологическими и функциональными свойствами цинковых покрытий, регулируя материальные и производственные затраты в зависимости от условий эксплуатации изделий.
Таким образом, выполненная работа представляется как решение научно-технической проблемы материаловедения, имеющей важное значение для национальной экономики и заключающейся в комплексном металлофизическом исследовании закономерностей формирования Ni-Zn-покрытий на сталях, определении их основных свойств и возможностей управления технологическим процессом нанесения таких покрытий, а также в разработке на этой основе основных технологических принципов легирования цинковых покрытий, внедрение которых вносит значительный вклад в ускорение научно-технического прогресса.
Разработанный технологический процесс получения никель-цинковых покрытий на стальных изделиях широкого назначения апробирован и внедрен со значительным экономическим эффектом на ОАО «Таганрогский металлургический завод» («Тагмет») в 2003 году.
Основные научные положения работы представлялись на международных и общероссийских конференциях, опубликованы в центральных и региональных периодических специализированных изданий. Всего по теме диссертации имеется 8 публикаций.
Диссертационная работа изложена на 161 странице машинописного текста и состоит из введения; 5 глав основной части; заключения, содержащего общую сводку результатов и выводов; библиографического списка из 145 наименований цитируемых источников; приложений, включающих сводные таблицы экспериментальных и справочных данных, а также акт промышленного внедрения разработанного технологического процесса нанесения Ni-Zn-покрытий. В тексте диссертации содержится 72 рисунка, 12 таблиц.
Мировая промышленная практика цинкования: объемы производства, номенклатура изделий, тенденции
Цинк является наиболее распространенным металлом, применяемым для защиты железа и его сплавов от атмосферной коррозии. По литературным данным [2,3,6,8] около 45% мирового производства цинка потребляется для защиты черных металлов от коррозии, по данным 2002 года - 48% [101].
Традиционно горячим способом цинковали трубы для систем холодного и горячего водоснабжения, мелиоративных систем, судостроительной промышленности, насосно-компрессорные трубы для нефтедобычи, а также столбы, мачты освещения, фермы линий электропередач, уличные и дорожные ограждения, каркасы зимних теплиц, листы, полосы, стальную проволоку и т.д. [2,10,15,22,39,43,44,45]. Горячему цинкованию прерывистым способом подвергаются различные строительные детали, элементы различных конструкции, а также детали машин, в частности резьбовые, а непрерывным методом —жесть, непрерывная полоса и проволока. Для цинкования труб применяются оба этих способа, хотя сварные трубы, как правило, цинкуют непрерывным методом. Постепенный переход в строительстве и промышленности к более легким конструкциям уменьшает их толщину, что в свою очередь обусловливает необходимость более надежной защиты от коррозии, причем горячее цинкование играет при этом доминирующую роль.
Срок службы покрытия пропорционален содержанию в нем цинка и независим от метода его нанесения. Выбор конкретного цинкового покрытия (горячее цинкование, электролитическое цинкование, распыление цинка, шерардизация, цинк - насыщенные краски) зависит от условий использования изделий и от требуемых прочностных свойств защитного слоя. Иногда в одной конструкции могут применяться несколько типов покрытий.
Структура мирового потребления цинка по данным [101] выглядит следующим образом: этот металл используют для непрерывного (29%) и общего цинкования (19%), для литья под давлением (15%), в производстве латуни (18%), полуфабрикатов (7%) и химической промышленности (8%). В 90-е гг. общее производство цинка увеличилось с 7 до 8 млн. т, и продолжает постоянно расти вне зависимости от состояния мировой экономики. В настоящее время оно составляет около 9 млн. т в год. Ожидается, что выпуск цинка к 2005 году превысит 10 млн. т. Из различных методов цинкования изделий и конструкций из железа, стали и чугуна на долю горячего метода, по данным источников [1-9], приходится 95—98%. В настоящее время мировая ежегодная горячеоцинкованная стальная продукция составляет свыше 20 млн.т, в том числе: 11 млн. т жести и непрерывной полосы, 2,5 млн. т труб, 2,5 млн. т проволоки, 4,0 млн. т готовых изделий.
По всему миру, особенно в развитых странах, в последние десятилетия происходит бурный рост производства проката с покрытиями как наиболее экономически выгодного в эксплуатации. Спрос на него всегда превышал предложение, при этом темпы увеличения потребления оцинкованной продукции превышали рост совокупного национального продукта. В основном подъем потребления происходит за счет расширения выпуска горячеоцинкованной продукции. За последние 20 лет мировой рынок оцинкованной продукции вырос более чем в 2 раза, в среднем на 3,7% в год. Причем примерно 86% от этого объема составляет горячеоцинкованная, а 14% — электрооцинкованная продукция. Около 45% мирового потребления оцинкованного листа приходится на долю строительного сектора, 25% — на машиностроение (в первую очередь в автомобильной отрасли), 9% идет на производство тары, бытовой техники, электроники и т.д. Важной областью применения цинксодержащей продукции является автомобилестроение. Для производства одного автомобиля по данным [102] используется в среднем 10,2 кг цинка (около 5 кг составляют литые детали, 3 кг - цинковые покрытия, 1,2 кг - латунь и 1 кг - шины). Западные производители автомобилей гарантируют защиту кузова от косметической коррозии на 5-6 лет и от сквозной - на 10-12 лет. Эти показатели обеспечивают рост продаж и являются одним из основных критериев продвижения продукции на рынок, поэтому количество защищенных от коррозии деталей в автомобилестроении ширится из года в год. В СССР производство металлопроката с покрытиями не получало должного развития. Стремление обогнать Запад по масштабам производства чугуна и стали оставляло на втором плане качество металла и его защиту от коррозии. Например, создание участков по горячему цинкованию носило вынужденный характер, чаще всего это были судостроительные заводы и специализированные строительные организации. В советский период ежегодное общее потребление цинка составляло 500-600 тыс. т. [102].
В России рынок горячеоцинкованных конструкций по сравнению с Западной Европой практически не развит. Однако в последние годы наметился существенный качественный сдвиг: на ОАО «Энергомашкорпорация», Комплексе глубокой переработки на Магнитогорском металлургическом комбинате (ММК), на Домодедовском заводе металлоконструкций, на заводе стальных конструкций объединения «Агрисовгаз» (г, Малоярославец Калужской обл.) построены автоматизированные линии с производительностью 50—60 тыс. т в год, предназначенные для горячего цинкования длинномерных изделий и конструкций длиной до 12—15 м. В 2002-04 гг. вводятся в эксплуатацию новые агрегаты горячего цинкования на ММК (проектная мощность — 500 тыс. т в год) и Ново-Липецком МК (130 тыс. т в год).
Ситуация на российском рынке проката с покрытиями характеризуется устойчивой тенденцией увеличения объемов потребления. В 2000 г. потребление оцинкованной стали выросло почти на 30% по сравнению с 1999 г. В настоящее время годовую емкость российского рынка оцинкованного проката можно оценить в 700—710 тыс. т. Большое значение для российских производителей оцинкованного проката имеют экспортные поставки, В среднем экспортируется 40—50% от общего объема выпуска данного вида продукции, что составляет порядка 400 тыс. т в год.
По данным [7,14,16,37,38] на рынке труб общего назначения с металлопокрытиями наибольшим спросом пользуются горячеоцинкованные трубы. Из них на российском внутреннем рынке труб для систем холодного и горячего водоснабжения производится около 30 тыс. т в год [102]. Однако общий удельный вес таких труб на российском трубном рынке оказывается не слишком большим из-за того, что львиная его доля приходится на трубы большого диаметра для магистральных нефтегазопроводов. Для защиты от коррозии этих труб используют, как правило, эпоксидные (порошковые или в виде красок), битумные, полиэтиленовые покрытия или пленочную изоляцию, наносимую чаще всего в трассовых условиях [98,99]. Такие покрытия могут быть одно-, двух- или трехслойные. Их главным недостатком является неравноценная защита стыка по сравнению с внешней и внутренней защитой трубы [98], в результате из-за стресс-коррозии ежегодно на магистральных трубопроводах происходит 65-70 аварий [99].
Строение и свойства цинковых покрытий на стали, получаемых в современной промышленности
Как известно, при горячем методе нанесения металлических покрытий между основным металлом и металлопокрытием образуется слой интерметаллидов. Особенно это характерно для горячего цинкования, причем фазовый состав промежуточного слоя оказывает существенное влияние на химические и физические свойства покрытия и зависит от многих факторов, как, например: температуры процесса, состояния поверхности, присутствия легирующих элементов в цинковом расплаве, состава железной основы и др.
Формирование диффузионного слоя можно объяснить теорией флуктуации, согласно которой образование зародышей новой интерметаллической фазы и их рост являются результатом возникновения устойчивых флуктуации, зависящих от концентрации диффундирующего компонента.
Возникновение первоначальной интерметаллической фазы на поверхности твердого металла вследствие реакционного диффузионного взаимодействия затрудняет доступ жидкого металла к железной основе и, таким образом, влияет на структуру и кинетику образования диффузионного слоя.
Образование железоцинковых фаз, формирующих диффузионный слой цинкового покрытия, можно рассматривать как комплексный процесс, который состоит из процесса возникновения интерметаллических фаз вследствие достижения предельной концентрации диффундирующего элемента к границам слоя жидкой фазы, и реакционного взаимодействия железной основы с расплавом цинка. Каждый из этих процессов протекает с определенной скоростью и в зависимости от соотношения скоростей обоих процессов формирование диффузионного слоя развивается либо по схеме атомной диффузии, либо по схеме реакционного диффузионного взаимодействия,
Независимо от рассмотренных выше механизмов образования железоцинковых интерметаллических фаз, образующих структуру горячих цинковых покрытий, их вид и природа определяются одинаково на диаграмме состояния системы железо — цинк [10,11,23] установлены следующие интерметаллические фазы: Г(у)-фаза (FeZn3, Fe3Zni0 или FesZn2i) с содержанием железа 20—28% имеет объемно центрированную кубическую решетку с очень большими параметрами (а=8,9560 - 9,018А), фаза является хрупкой с твердостью HV25 5150 МПа; 5гфаза (FeZn7 или FeZnio), находящаяся в интервале концентрации железа 7—11,5%, имеет гексагональную решетку с размерами элементарной ячейки а=12,8А, с= 57,6А., фаза является пластичной, ее твердость HV25 4540 МПа; -фаза (FeZn ) с наибольшим содержанием цинка и 5,8—6,2% железа имеет моноклинную решетку с параметрами: а=13 ,65k, b=7,6lA, с=5,0бА, j3=17844\ хрупкая фаза с твердостью HV25 2700 МПа. Кроме указанных трех интерметаллических фаз, на диаграмме можно обнаружить: - а-твердый раствор цинка в железе с предельной концентрацией 17,6% Zn (при комнатной температуре содержание цинка до 6-7%) в прилегающей к железу области диаграммы состояния Fe-Zn, имеющего объемно центрированную кубическую решетку с параметром с=2,862-2,943 А, его твердость обычно не превышает HV25 1500 МПа; - n-твердый раствор на основе цинка, растворимость железа в котором очень мала и не превышает 0,02% (а при комнатной температуре - 0,008%), имеет гексагональную плотную решетку с параметрами: а=2,6бА; с=4,9379А, с/а= 1,8563, очень пластичная фаза при твердости HV25 370 МПа. В работе [97], посвященной анализу наиболее распространенных дефектов цинковых покрытий, микроструктура цинкового покрытия на стали, соответствующая диаграмме состояния Fe-Zn и включающая фазы у (75%Zn +25% Fe), 5 (90%Zn +10% Fe), (94%Zn +6% Fe), n (100%Zn), названа классической. Из анализа источников [3-13], следует, что по своей структуре горячие покрытия состоят по крайней мере из двух слоев, отличных друг от друга, из которых внутренний представляет собой сплав типа интерметаллида (фазы у, 6Ь Q, а наружный — металлическое покрытие (либо чистый цинк, либо твердый раствор ц с малым количеством примесей). Интерметаллиды отличаются большой твердостью и хрупкостью, что сказывается на механических свойствах покрытых изделий, наружная поверхность представляет собой пластичное металлическое покрытие. При погружении металла с более высокой температурой плавления в расплав металла с более низкой температурой плавления, например железа в медь, происходит расплавление подобно растворению соли в воде. Металл из твердого состояния диффундирует в расплав, а расплав диффундирует в металл. Таким образом, могут образоваться два и большее число сплавов различного состава. Редко случается, что образующиеся таким методом сплавы сохраняют свой постоянный состав и между ними имеется резкая граница. Когда погруженный металл вместе с образованным в жидкой ванне сплавом выгружают из ванны, он удерживает на поверхности слой расплавленного металла, который затвердевает и образует наружное покрытие. Относительная толщина слоя сплава при горячем методе нанесения покрытия бывает самая разнообразная. Так, при горячем лужении железа промежуточный сплав очень тонок, в то время как при горячем цинковании малолегированных сталей при повышенной температуре на долю образующихся промежуточных сплавов приходится большая доля всей толщины покрытия.
В общем случае, как уже отмечалось, на поверхности стального изделия формируется покрытие, состоящее из фаз у (Г), 5Ь С, и твердых растворов a (Zn в Fe) и г) (Fe в Zn). Все эти фазы имеют разные физические, механические и антикоррозионные свойства. По данным [2,10,39] наиболее коррозионно устойчивой в агрессивных средах является фаза 6. Область ее гомогенности находится в интервале 88,5-93% Zn. Железоцинковые составляющие покрытия занимают, как правило, от 30 до 50% его объема, остальное - чистый цинк.
Толщина покрытия (или масса покрытия на единицу площади изделия) является одной из основных характеристик качества горячеоцинкованной продукции. Этот показатель определяет не только «физико-механические свойства» покрытия и срок его службы, но и экономику процесса. При значительном превышении толщины покрытия ухудшаются его пластичность и увеличивается расход цинка. Иллюстрируя этот качественный показатель авторы работы [97] приводят сопоставительный анализ требований стандартов различных зарубежных стран по массе цинкового покрытия на горяче оцинкованной продукции. Для наиболее технологически развитых мировых держав этот показатель составляет 250-550г на 1м покрытия, а толщина покрытия 35-77 мкм. Аналогичные данные приводятся и в работе [21] для сварных труб, для которых минимальная толщина покрытия дифференцирована в зависимости откласса покрытия (25-55мкм), а также для дорожных ограждений.
Анализ несовершенств кристаллической решетки по физическому уширению линий
Затем по справочным аппроксимационным графикам и таблицам в зависимости от используемого излучения находятся: междублетное расстояние 5 (между Ка\ и Ког), характерное для данного излучения (Fe); ширина линии с поправкой на немонохроматичность излучения Во (то есть отделение части ширины линии, приходящейся на К ). Наконец, по отношению Ь(/В где bo -ширина линии для эталонного образца, определяется значение физического уширения /?.
Уширение линий дифрактограммы обусловлено так называемыми дефектами кристаллического строения II класса (по М.А. Кривоглазу).Эти дефекты характеризуются дальнодействующими, то есть простирающимися на все отдельное зерно поликристалла, полями смещений атомов из узлов кристаллической решетки.. Такими дефектами являются дислокации и их скопления [122].
Учитывая особенности формирования покрытия при окунании изделия в расплав, в работе также проводили анализ текстуръг покрытия рентгеновским методом. Текстура представляет собой преимущественное, кристаллографически ориентированное относительно внешней системы координат расположение кристаллитов в поликристаллических материалах. Наиболее часто встречаются два вида текстуры — аксиальная (осесимметричная), когда кристаллиты ориентируются вдоль определенного кристаллографического направления (оси текстуры), и ограниченная (текстура прокатки), когда в кристаллитах определенные кристаллографические плоскость и ось, лежащая в этой плоскости, являются фиксированными в определенном направлении. Текстурированность в образцах выявляется по определенным признакам (например, в виде непропорционального изменения интенсивности некоторых рефлексов). Зафиксировав эти признаки, проводят специальную съемку. В настоящей работе съемка осуществлялась путем поворота образца на дискретный угол в 5 вокруг оси гониометра («по точкам»). Индексы интерференции по условиям съемки, при которой изучается текстура, должны соответствовать малому множителю повторяемости и небольшому углу отражения (для меньших ошибок вычислений из-за «размытия» рефлексов). Таким условиям для гексагональных сингоний (Zn) удовлетворяют интерференции (100), (002) и (101). В работе специальная съемка «по точкам» проводилась для дифракционного максимума (101 )Zn. В тех случаях, когда предпринимались попытки количественных оценок, подробное изложение использованных методик для определения рентгенографических данных приводится в тексте и обусловлено необходимостью непосредственно связывать методику и результаты. Для идентификации химического состава Ni-Zn-покрытия и изучения распределения элементов по сечению покрытия в работе проводилась электроннозондовая микроскопия (ЭЗМА) и рентгеноспектральный микроанализ (РСМА). Сущность метода электронно-зондовой микроскопии и микроанализа (ЭЗМА) (второе название метода - растровая электронная микроскопия (РЭМ) и рентгеноспектральный микроанализ (РСМА)) заключается в следующем [1 ЗБІЗІ]. На поверхность исследуемого образца посылается остросфокусированный пучок электронов (зонд), имеющий малое поперечное сечение (до нескольких нанометров), и регистрируется ответная реакция образца (в частности поток электронов или фотонов), возникающая в малом объеме вещества. Приставка микро в названии метода определяет как раз возможность исследования малых объемов материала. В режиме работы прибора как микроанализатора минимальная область отбора информации составляет 0,2 - 1 мкм по площади и по глубине. В режиме работы прибора как растрового электронного микроскопа пространственное разрешение может достигать нескольких десятков ангстрем. При взаимодействии электронов с поверхностью образца возникает эмиссия в частности: 1). обратно рассеянных первичных электронов (отраженные электроны); 2). фотоэлектронов малых энергий (вторичные электроны); 3). характеристических рентгеновских лучей, спектры которых налагаются на непрерывное рентгеновское излучение (тормозной фон); 4). на поверхности образца также возникает электрический ток (поглощенные электроны). Энергия и количество электронов (отраженных, поглощенных, вторичных) зависит от рельефа поверхности, электропроводности, плотности материала, химического состава и др., то есть отражают свойства поверхности. Принято считать, что наиболее близким аналогом оптического изображения является изображение во вторичных электронах. Рентгеновское излучение служит характеристикой химического состава материала. Для получения увеличенного изображения объекта электронный зонд с помощью системы отклоняющих электромагнитных линз, развертывается в растр. То есть на образце зонд с заданной скоростью проходит последовательно по линиям квадрата, сторона которого может быть выбрана оператором (от нескольких сотен микрометров до долей микрометра). Отраженные или вторичные электроны от каждой точки растра регистрируются ФЭУ (фотоэлектронным умножителем), затем электрический сигнал синхронно с движением пучка на образце регистрируется видеоконтрольным устройством с размером экрана 10x10 см, то есть увеличивает изображение объекта.
Рентгеновское излучение от каждой точки на образце (последовательно с квадрата) может быть также преобразовано в электрический сигнал, который передается на видеоконтрольное устройство - так формируется изображение поверхности в рентгеновском излучении линии какого-либо элемента.
Приведенные в данной работе фотографии выполнены во вторичных электронах (в режиме, наиболее близком к оптическому изображению) и в рентгеновских лучах. Фотоснимок в рентгеновских лучах исследуемого элемента передает характер распределения элемента по поверхности: изображение состоит из белых точек, плотность которых пропорциональна содержанию элемента в данной области. Слева в нижнем углу на фотоизображениях находится "маркер", дающий информацию о масштабе изображения, длина "маркера" с двумя штрихами - 100 мкм, с одним - Юмкм, без штриха - 1мкм. Относительная точность измерения длины "маркера" - 6%.
Элементный анализ покрытий проводили методом ЭЗМА, который позволяет исследовать наличие, содержание и распределения элементов таблицы Менделеева. Практически исследование легких элементов (углерода, кислорода, фтора и т.п.) весьма затруднительно по многим причинам. А исследование элементов, начиная с 11-го номера таблицы (натрия), не представляет особых методических трудностей.
Каждый элемент при возбуждений высокими энергиями дает специфический характеристический спектр, то есть в определенных узких областях энергии наблюдается излучение повышенной интенсивности (называемые в спектроскопии - линиями). По энергетическому положению линий и с помощью специальных таблиц можно полностью идентифицировать элементный состав как простого, так и сложного материала.
Весовое содержание элементов рассчитывается по интенсивности характеристических линий элементов, регистрируемых в эксперименте в микроскопах-микроанализаторах. Зависимость между интенсивностью рентгеновской линии и концентрацией элемента - прямая, но сложным образом зависит от состава образца, а также от условий возбуждения и поглощения. Для получения окончательной количественной информации о составе используется «образец сравнения» (эталон) с известным содержанием нужного элемента. Измеряя интенсивности линий и в образце и в эталоне можно рассчитать концентрацию элемента в исследуемом образце.
Толщина и однородность Ni-Zn-покрытия. Особенности цинкования труб
Микрофотографии на рис.4.11 показывают, что независимо от времени погружения интерметаллидная основа Ni-Zn-покрытия состоит из Q и 8-фаз, размеры слоя которых стабилизируются по достижении примерно 60 с погружения в расплав. При увеличении выдержки размер этих слоев меняется незначительно , а увеличение толщины покрытия происходит за счет роста слоя тт-фазы (рис.4.11а-в). Наиболее наглядные металлографические результаты дает длительное (1 мин.) тепловое (50С) травление в реактиве Тимофеева, при котором фазы с большим содержанием цинка окрашиваются в более темный цвет. Фазы и ц, как наиболее насыщенные цинком, имеют практически одинаково темный цвет травления (рис.4.11а,б), но -фаза отличается присутствием несколько большего количества светлых точек, которые характеризуют наличие примесей (Fe и Ni). Рис.4.11 показывает, что Г-фаза на границе основного металла и S-фазы отсутствует т.к. в противном случае она при травлении реактивом Тимофеева должна была выглядеть наиболее светлым тонким слоем, так как она содержит существенно больше примесей (21-28% Fe), чем любая другая фаза системы Fe-Zn.
Травление при +20С менее 30 с, по-видимому, нецелесообразно для выявления примесей и фазового состава, однако оно способно выявить, например, мелкую пористость, как на границе Q и 5-фаз на рис.4.11 е. Кроме того, непродолжительное травление при нормальной температуре позволяет выявить неоднородность по составу в пределах одной фазы (т.е. в пределах одной кристаллической решетки), как на рис.411 д. Эта микрофотография полностью соответствует результатам ЭЗМА (рис.4.2), где неоднородность 5-фазы на границе с основным металлом по содержанию Fe и Zn достигает 3-8%. Таким образом, металлографические исследования с применением реактива Тимофеева дают высокую корреляцию с ранее описанными результатами ЭЗМА (см. раздел 4.1) по распределению примесей в Ni-Zn-покрытии и его фазовому анализу. Хотя, строго говоря, при идентификации фазового состава материала необходимо использовать метод послойного рентгеноструктурного анализа. Однако для таких тонких многофазных покрытий, которые исследуются в настоящей работе, применение этого способа методически весьма проблематично из-за трудностей в определении точного размера стравливаемых (или сошлифованных) слоев покрытия, а также из-за появления деформационных и текстурных эффектов. Поэтому для точного определения фазового состава цинковых покрытий в данной работе используется комплексный анализ, в который помимо рентгенофазового анализа (см. раздел 4.4), включены ЭЗМА (см. раздел 4.1) и микроструктурные исследования покрытия с применением реактива Тимофеева, описанные выше.
Наиболее часто используемым реактивом при исследовании железоуглеродистых сплавов является травитель Ржешотарского на основе азотной кислоты. Этот реактив дает определенные результаты и при исследовании других металлических сплавов. Для целей данной работы травление реактивом Ржешотарского применяли в основном для изучения характера кристаллизации покрытия в целом и каждой фазы в отдельности. Некоторые результаты приведены на рис.4.12.
Как фаза 5, так и фаза С, на рис.4.12 состоят из кристаллитов, ориентированных перпендикулярно поверхности основного металла. Вытянутость дендритов в направлении теплоотвода свидетельствует о направленной кристаллизации в условиях, далеких от равновесия. Это вполне соответствует тем условиям охлаждения (переохлаждения), которые рассматривались нами в разделе 4.2. Следствием этих условий часто становится формирование текстуры кристаллизации. Характер кристаллитов, наблюдаемых на рис.4.12 в фазах 5 и С„ косвенно свидетельствует в пользу текстурированности покрытия, однако точные сведения об этом могут быть получены только на основе рентгенографических исследований (см. раздел 4.4).
Из приведенных иллюстраций также видно, что твердый раствор г\ кристаллизуется в условиях более близких к равновесным, так как он не обнаруживает ни признаков дендритного строения, ни столбчатости кристаллитов. При достаточно большой длительности погружения слой ч-фазы приобретает рыхлое строение с большим количеством крупных пор (рис.4.12г). В противоположность этому 5 и -фазы Ni-Zn-покрытия являются достаточно плотными, не обнаруживая пористости.
При времени погружения t 60c на поверхности плоских образцов (рис,4.12а), а также на наружной поверхности труб (рис.4.126) слоя п-фазы не наблюдается. На внутренней поверхности трубы виден слой г-фазы небольшой толщины (рис.4.12в), что указывает на существенную разницу в тепловых условиях кристаллизации снаружи и внутри трубы. При t=60c слой Т)-фазы внутри трубы имеет небольшую толщину (около 20% от всей толщины покрытия), однако более примечательно то, что этот слой очень часто отделен от слоя -фазы пористой прослойкой (рис.4.12в). Это, с одной стороны, как любое нарушение сплошности материала, свидетельствует об ухудшении прочности покрытия, сцепления его слоев между собой. А с другой стороны, позволяет предположить, что это может быть косвенным свидетельством существования на поверхности -фазы в начальные моменты кристаллизации тонкого слоя соединения Fe6Ni5Zn89, которое впоследствии путем диффузии постепенно уменьшало свою толщину (до полного исчезновения), насыщая никелем нижележащие слои 5 и 2,-фаз.
Очевидно, что как существование пористой прослойки, так и пористое строение самого слоя Т-фазы, говорят в пользу сокращения времени погружения t 60c с целью сокращения толщины покрытия за счет устранения слоя п-фазы . Такой вывод напрашивается и из соображений экономии цинка. Но все это возможно только в том случае, если свойства Ni-Zn-покрытия не ухудшаются при отсутствии слоя л-фазы.
Необходимо отметить, что на внутренней стороне трубы толщина слоев 8 и -фаз примерно одинакова (рис.4.12в,г), тогда как на наружной стороне при малой выдержке в расплаве, когда Г[-фаза не образуется, слой -фазы, как правило, меньше слоя 5-фазы (рис.4.12а,б). То есть в неравновесных условиях кристаллизация 5-фазы идет более быстрыми темпами, чем кристаллизация Q-фазы. По мере приближения условий охлаждения к равновесным темп кристаллизации этих фаз выравнивается.
