Содержание к диссертации
Введение
Глава 1 Литературный обзор 9
1.1 Структура и фазовый состав монокристаллических никелевых жаропрочных сплавов 9
1.2 Механические свойства никелевых монокристаллических жаропрочных сплавов 11
1.3 Влияние легирующих элементов на структуру и свойства монокристаллических никелевых жаропрочных сплавов 13
1.4 Структурная стабильность и жаропрочность 15
1.2 Влияние примесей на структуру и свойства никелевых жаропрочных сплавов 18
1.2.1 Остаточные газы 18
1.2.2 Неметаллические примеси 19
1.2.3 Металлические и металлоидные примеси 21
1.2.4 Особенности поведения примесей при получении монокристаллических никелевых жаропрочных сплавов и их влияния на структуру и свойства 23
1.3 Технологии получения никелевых жаропрочных сплавов 27
1.3.1 Способы рафинирования в условиях вакуумной индукционной плавки 30
1.3.2 Роль редкоземельных металлов в технологии получения никелевых жаропрочных
сплавов 32
1.4 Технологии получения монокристаллов никелевых жаропрочных сплавов 35
1.5 Термическая обработка монокристаллических никелевых жаропрочных сплавов 38 Выводы по Главе 1 40
Глава 2 Материалы и методики исследования
2.1 Материалы 42
2.2 Оборудование 42
2.3 Методики исследования и испытаний 45
Глава 3 Выбор редкоземельных металлов для рафинирования расплавов монокристаллических никелевых жаропрочных сплавов в условиях вакуумной индукционной плавки 48
Выводы по Главе 3 55
Глава 4 Разработка метода рафинирования расплава монокристаллических никелевых жаропрочных сплавов от серы в условиях вакуумной индукционной плавки
4.1 Закономерности поведения серы при выплавке и отливке монокристаллов никелевых жаропрочных сплавов 56
4.2 Влияние серы и микролегирования лантаном на структуру, механические свойства монокристаллов никелевых жаропрочных сплавов
4.2.1 Влияние серы на длительную прочность 66
4.2.2 Влияние серы на кратковременную прочность 67
4.2.3 Влияние серы на малоцикловую усталость 69
4.2.4 Влияние серы на жаростойкость 70
4.2.5 Распределение серы между - и -фазами монокристаллов НЖС 73
Выводы по Главе 4 76
Глава 5 Разработка метода нейтрализации фосфора в условиях вакуумной индукционной плавки 78
5.1 Закономерности поведения фосфора при выплавке и отливке монокристаллов никелевых жаропрочных сплавов 78
5.2 Влияние фосфора и микролегирования лантаном на механические свойства монокристаллов никелевых жаропрочных сплавов
5.2.1 Влияние фосфора и лантана на длительную прочность 81
5.2.2 Влияние фосфора и лантана на кратковременную прочность 83
5.2.3 Влияние фосфора и лантана на малоцикловую усталость 85
5.3 Влияние фосфора и лантана на структуру монокристаллических никелевых жаропрочных сплавов 86
5.4 Влияние лантана на структуру и долговечность монокристаллов сплава ВЖМ5-ВИ с
повышенным содержанием фосфора при многократном литье методом направленной кристаллизации 93
Выводы по Главе 5 98
Глава 6 Закономерности поведения кремния при выплавке и отливке монокристаллов никелевых жаропрочных сплавов, его влияние на структуру и свойства и исследование методов рафинирования расплава от кремния в условиях вакуумной индукционной плавки 100
6.1 Закономерности поведения кремния при выплавке и отливке монокристаллов никелевых жаропрочных сплавов. 100
6.2 Влияние кремния на структуру и свойства монокристаллов никелевых жаропрочных сплавов и исследование методов рафинирования расплава от кремния в условиях вакуумной индукционной плавки 106
Выводы по Главе 6 113
Реализация результатов работы при разработке промышленных технологий получения монокристаллических никелевых жаропрочных сплавов с ультранизким содержанием примесей 114
Общие выводы по работе 116
Перечень сокращений 118
Список литературы
- Влияние легирующих элементов на структуру и свойства монокристаллических никелевых жаропрочных сплавов
- Методики исследования и испытаний
- Влияние серы и микролегирования лантаном на структуру, механические свойства монокристаллов никелевых жаропрочных сплавов
- Влияние фосфора и лантана на длительную прочность
Введение к работе
Актуальность темы
Важнейшей задачей авиационного двигателестроения является повышение рабочей температуры газа перед турбиной, ресурса и экономичности двигателя. Одним из эффективных способов решения данной задачи является применение в газотурбинных двигателях рабочих лопаток с монокристаллической структурой. С этой целью в ВИАМе под руководством академика Е.Н. Каблова разработано новое поколение монокристаллических рений- и рений-рутенийсодержащих никелевых жаропрочных сплавов (МНЖС), которые позволяют улучшить тактико-технические характеристики двигателей, их надежность и ресурс.
Как показывает отечественный и зарубежный опыт, получить высококачественные лопатки с монокристаллической структурой возможно только при использовании для их отливки сплавов с минимальным содержанием в них вредных примесей, в частности серы, фосфора, кремния и неметаллических включений (НВ). Это обусловлено тем, что данные примеси являются одними из наиболее вредных, отрицательно влияющих на структуру и свойства сплавов. Сера образует НВ на основе сульфидов с компонентами сплавов, которые являются концентратами напряжений, инициирующими зарождение трещин при эксплуатации лопаток. Кроме того, сера имеет низкую растворимость в никеле и образует легкоплавкую эвтектику с никелем с температурой плавления около 650 С. Кремний увеличивает количество эвтектической - фазы и способствует образованию пластинчатых карбидов, что негативно влияет на длительную прочность сплавов при повышенных температурах. Кроме того, кремний, при его повышенном содержании (свыше 0,3 %) в никелевых жаропрочных сплавах (НЖС) обогащает границы зерен, способствуя выделению на них карбидов M6C пластинчатой формы, образованию топологически плотноупакованных (ТПУ) фаз, что приводит к снижению прочностных и пластических свойств. В отличие от серы и кремния, фосфор является малоизученной примесью в литейных НЖС. В литературе, имеются противоречивые сведения о влиянии фосфора на свойства жаропрочных сплавов.
Основные результаты, связанные с влиянием примесей серы, фосфора и кремния на структуру и свойства НЖС, выполнены при изучении поликристаллических НЖС. С развитием технологий направленной кристаллизации, для МНЖС вводили ограничения по содержанию вредных примесей на основании опыта производства НЖС с равноосной структурой, при этом специальные исследования, как правило, не проводились.
Изучение влияния серы, фосфора и кремния на структуру и свойства монокристаллов НЖС и разработка эффективных приемов их рафинирования или
нейтрализации вредного влияния позволит получать монокристаллические лопатки с высоким уровнем эксплуатационных свойств.
Цель работы: Установление закономерностей влияния примесей серы, фосфора и кремния на структуру и свойства монокристаллов НЖС и разработка эффективных способов их рафинирования в вакууме.
Для достижения поставленной цели были решены следующие задачи:
-
Анализ источников поступления примесей серы, фосфора и кремния и их поведения при выплавке и литье монокристаллов НЖС.
-
Оценка влияния переменного содержания этих примесей на структуру и свойства монокристаллов НЖС.
3. Выбор эффективных редкоземельных металлов (РЗМ) и проведение
экспериментальных исследований по разработке способов рафинирования
МНЖС от этих примесей или нейтрализации их вредного влияния в условиях ва
куумной индукционной плавки (ВИП).
Научная новизна
-
Установлено, что примеси серы и фосфора, сегрегируя при направленной кристаллизации в междендритные участки монокристаллов никелевых жаропрочных сплавов, концентрируются в прослойках -твердого раствора, образуя локальные участки с их повышенным содержанием.
-
Установлено, что эффект отрицательного влияния серы и фосфора на длительную прочность монокристаллов жаропрочных рений- и рений-рутенийсодержащих никелевых сплавов с интерметаллидным -упрочнением при температурах 1000-1100 С проявляется на базе испытаний свыше 500 часов.
-
Установлено отрицательное влияние серы на сопротивление высокотемпературному окислению монокристаллов жаропрочных никелевых сплавов с жаростойким защитным покрытием, состоящее в преждевременном разрушении жаростойкого покрытия, вызванного диффузией серы из объема монокристалла в покрытие.
Практическая ценность работы
-
Разработана технология вакуумной выплавки жаропрочных никелевых рений- и рений-рутенийсодержащих сплавах нового поколения, используемых для литья турбинных лопаток с монокристаллической структурой. Технология включает микролегирование лантаном и иттрием при плавке и фильтрацию расплава через пенокерамический фильтр при разливке. Технология обеспечивает понижение содержания в сплавах примеси серы до ультранизких концентраций (не более 0,0005 % масс.), нейтрализацию вредного влияния примеси фосфора и достижение повышенных характеристик длительной прочности, малоцикловой усталости и жаростойкости монокристаллов из этих сплавов.
-
Экспериментально показано, что при многократном переплаве жаропроч-
ных никелевых сплавов в процессе отливки монокристаллов понижается содержание в них макро- и микролегирующих элементов, происходит насыщение сплавов кремнием, и, как следствие, снижается длительная прочность монокристаллов. 3. Отработаны рекомендации по применению разработанной технологии вакуумной выплавки для переработки литейных отходов, образующихся при производстве монокристаллических отливок из жаропрочных никелевых сплавов, и получения качественных шихтовых заготовок жаропрочных никелевых сплавов для их последующего применения в промышленном производстве.
Положения, выносимые на защиту
-
Закономерности поведения примесей серы, фосфора и кремния при получении монокристаллов НЖС и их влияние на структуру и механические свойства сплавов.
-
Влияние примеси серы на стойкость к высокотемпературному окислению монокристаллов НЖС без покрытия и с жаростойким защитным покрытием.
-
Обоснование выбора РЗМ для рафинирования МНЖС от примесей серы, фосфора и кремния или нейтрализации их вредного влияния.
-
Обоснование подходов к удалению примеси серы из расплавов МНЖС и нейтрализации вредного влияния фосфора за счет присадки лантана при вакуумной индукционной плавки.
Реализация и внедрение результатов работы
На основе полученных в работе результатов в условиях ФГУП «ВИАМ» разработаны технологии вакуумно-индукционной выплавки монокристаллических никелевых жаропрочных сплавов нового поколения марок ВЖМ4-ВИ, ВЖМ5-ВИ, ЖС36-ВИ и ВЖЛ738М с получением литых прутковых (шихтовых) заготовок повышенного качества по содержанию вредных примесей:
– изменения № 1 от 22.03.2012 г. и № 6 от 20.11.2014 г. в технологическую инструкцию ТИ 1.595-16-003-2011 «Производство литых прутковых заготовок из жаропрочных сплавов в вакуумных индукционных печах» от 20.07.2011 г.;
– технологическая инструкция ТИ 1.595-3-1033-2017 «Выплавка жаропрочного коррозионностойкого никелевого сплава марки ВЖЛ738М» от 14.06.2017 г.
Личный вклад состоит в проведении анализа источников поступления примесей серы, фосфора и кремния в МНЖС; исследовании взаимодействия этих примесей с РЗМ при ВИП, влияния их на структуру и механические свойства монокристаллов НЖС нового поколения; проведении и обосновании выбора эффективных РЗМ (иттрия и лантана) для нейтрализации вредного влияния этих примесей на механические свойства монокристаллов НЖС и выполнении экспериментальных исследований по разработке способов рафинирования МНЖС от этих примесей или нейтрализации их вредного влияния.
Апробация работы
Результаты работы были доложены и обсуждались на V Всероссийской
научно-технической конференции молодых специалистов (Уфа, ПАО «УМПО»,
2011 г.); VI Международной научно-технической конференции молодых специа
листов авиамоторостроительной отрасли «Молодежь в авиации: новые решения и
передовые технологии» (Алушта, АО «Мотор Сич», 2012 г.); V Международном
межотраслевом молодежном научно-техническом форуме «Молодежь и будущее
авиации и космонавтики» (Москва, МАИ, 2013 г.); 22-й Международной научно-
технической конференции «Литейное производство и металлургия 2014. Беларусь»
(р. Беларусь, Минск, 2014 г.); Научно-технической конференции, посвященной
110-летию со дня рождения к.т.н. К.К. Чуприна «Современные литейные высоко
жаропрочные и специальные сплавы, технология их выплавки и литья монокри
сталлических рабочих лопаток газотурбинных двигателей» (Москва,
ФГУП «ВИАМ» ГНЦ РФ, 2014 г.); Всероссийской научно-технической конферен
ции «Авиадвигатели XXI века» (Москва, ФГУП «ЦИАМ», 2015 г.); Научно-
технической конференции «Климовские чтения - 2015. Перспективные направле
ния развития авиадвигателестроения» (Санкт-Петербург, АО «Климов», 2015 г.);
VII Конференции молодых специалистов «Перспективы развития металлургиче
ских технологий» (Москва, ФГУП «ЦНИИЧЕРМЕТ им. И.П. Бардина», 2016 г.);
VIII Всероссийской конференции по испытаниям и исследованиям свойств мате
риалов «ТестМат» (Москва, ФГУП «ВИАМ» ГНЦ РФ, 2016 г.); Всероссийской
научно-исследовательской конференции «Роль фундаментальных исследований
при реализации «Стратегических направлений развития материалов и технологий
их переработки на период до 2030 года» (Москва, ФГУП «ВИАМ» ГНЦ РФ,
2016 г.); Международной научно-технической конференции «Актуальные вопросы
получения и применения РЗМ и РМ – 2017» (Москва, ОАО «Институт
«ГИНЦВЕТМЕТ», 2017г.).
Публикации
Основное содержание диссертации изложено в 28 публикациях, в том числе 21 из перечня ВАК, и 2 патентах РФ.
Структура и объем работы
Влияние легирующих элементов на структуру и свойства монокристаллических никелевых жаропрочных сплавов
В работе [34] было показано, что фазовая стабильность является необходимым, но не достаточным условием достижения высоких показателей жаропрочности. Необходимым структурным фактором высокой жаропрочности в интервале температур 900-1100 С является мисфит.
В работе [49] отмечено, что на практике наиболее жаропрочными оказываются сплавы с максимальными значениями периодов решеток. Причем период решетки -твердого раствора для обеспечения максимальной жаропрочности должен превышать период решетки -фазы.
Распределение элементов по фазам является важным обстоятельством при конструировании сплава, поскольку составы образующихся фаз влияют на механические и защитные свойства сплава. Поскольку выделяющаяся и матричная фазы кристаллографически изоморфны, состав фаз влияет на параметры их кристаллических решеток и несоответствие параметров решеток выделение - матрица, ё определяется по соотношению: 3 = 0, a 5( a aГ ) , (1) где a - период кристаллической решетки -фазы, a7 - период кристаллической решетки -фазы.
Несоответствие может проявиться в появлении остаточных напряжений, которые при наличии высокой степени анизотропии могут сильно повлиять на форму выделений и механические свойства [50-59]. Выделения имеют обычно сферическую форму в сплавах с нулевым несоответствием и становятся кубическими по форме при несоответствии 6 0,3 [60]. Возможности в прогнозировании фазового состава в большой степени зависят от разработки математических моделей и доступности баз данных, используемых при моделировании.
Ряд компонентов в виде примесей, присутствующих даже в небольших количествах в НЖС, проявляют отрицательную роль в металлургии этих сплавов. При выплавке НЖС из шихты и окружающей атмосферы неизбежно попадают в небольшом количестве примеси, которые существенно влияют на структуру и свойства сплавов. Кроме того, источником поступления примесей является материал плавильных тиглей, литейных форм, стрежней и др.
В настоящее время принято разделять примеси на следующие группы: 1. Остаточные газы – [O], [N]; 2. Неметаллические примеси – S, P; 3. Металлические и металлоидные примеси – Si, Pb, Bi, Sb, As, Se, Te, Tl, Zn, Cd, Sn, Ag, Cu, Mn, Fe, Na, K. Работы по исследованию влияния примесных элементов на свойства и технологичность НЖС в основном проводились Шпунт К.Я., Сидоровым В.В., Приданцевым М.В. и др. в 70-80-х годах XX века, когда велась интенсивная разработка жаропрочных сплавов для обеспечения потребностей авиационной промышленности [61-63]. Следует отметить, что материалом проводимых в то время исследований являлись НЖС с равноосной структурой.
Повышенное содержание кислорода в сплаве приводит к образованию НВ в виде оксидов активных металлов (Al, Ti, Hf, Nb и др.). Указанные НВ могут являться источниками зарождения трещин, что отрицательно влияет на надежность НЖС при эксплуатации деталей. Отрицательное влияние кислорода на длительную прочность сплава Удимет 500 исследована в работе [64]. Показано, что время до разрушения сплава заметно увеличилось при понижении концентрации кислорода до уровня менее 0,005 % масс.
Повышенная концентрация азота при наличии углерода в сплаве способствует к образованию хрупких карбонитридов MХCN, что может понижать свойства металла. При кристаллизации сплавов с повышенным содержанием азота в отливках может образовываться значительная микропористость из-за закрытия каналов дендритов или снижения жидкотекучести последней порции жидкости, за счет чего происходит снижение пластичности и длительной прочности [65, 66].
В работе [67] приведены результаты исследований, в которых установлено, что снижение суммарного содержания газов (кислорода и азота) в жаропрочном сплаве ЖС36-ВИ, предназначенном для монокристаллического литья с 0,005 до 0,001 % масс. приводит к увеличению его долговечности в 1,5-2 раза, а при одновременном снижении количества углерода с 0,02 до 0,005 % масс. – в 2-3 раза.
Сера является одной из наиболее вредных примесей в литейных НЖС. В литературе имеются сведения по отрицательному влиянию серы на свойства поликристаллических НЖС равноосной кристаллизации [68-70].
При рассмотрении диаграммы состояния Ni-S видно, что сера способствует понижению температуры ликвидуса данной системы и не имеет растворимости в никеле (рисунок 6). С увеличением концентрации серы с 0,0004 до 0,0067 % в нелегированном никеле понизилась длительная прочность за 100 ч и предел прочности при 650 С. При повышенном содержании серы (0,0067 %) наблюдалось почти полная потеря длительной прочности и пластичности [64]. В исследованиях К.Я. Шпунт [61] показано, что в НЖС сера находится в виде сульфидов с компонентами сплавов. В зависимости от легирования сернистое соединение имеет вид эвтектики и расположено по границам зерен (сплав ЭИ437) или в виде пластин и расположено как по границам, так и внутри зерен (сплавы ЖС6КП, ЖС6К); лишь в никеле сера расположена в виде тонкой пленки по границам зерен и представляет собой соединение никеля с серой разной валентности. В сплаве с повышенным содержанием серы значительно раньше начинается коагуляция -фазы в сравнении со стандартным металлом. В случае присутствия в никеле титана и хрома, могут образовываться стабильные соединения Ti-S-C и сульфид хрома, которые не оказывают влияния на механизм ползучести и разрушения, однако эти первичные сульфиды или сульфокарбиды отрицательно влияют на горячую деформацию. Методом фазового анализа установлено, что практически вся сера находится в карбидной фазе. За счет увеличения концентрации титана в данной фазе происходит снижение свойств сплавов.
В последнее время появился целый ряд работ, в которых отмечается отрицательное влияние серы, находящейся в поликристаллических НЖС даже на уровне нескольких ppm (1 ppm = 0,0001 % масс.), на стойкость защитных покрытий к высокотемпературному окислению и сульфидной коррозии [72, 73]. В связи с этим вопросы эффективного глубокого рафинирования сплавов от примеси серы приобретают первостепенное значение.
Одной из малоизученных примесей в литейных НЖС является фосфор, который попадает в сплав из шихтовых материалов и футеровки плавильного тигля. В литературных источниках имеются противоречивые сведения о влиянии фосфора на свойства НЖС.
В работе [74] показано, что при повышении содержания фосфора в сплаве DZ125L с 0,0005 до 0,0052 % долговечность при испытании на длительную прочность (при температуре 760 С, = 804 МПа) понизилась с 336 до 126 ч.
В работе [75] показано, что с повышением в литейном НЖС M963 содержания фосфора с 0,002 до 0,01 % существенно снижается длительная прочность и пластичность при повышенных температурах. Показано, что фосфор обогащает, главным образом, междендритные области. Образующаяся богатая фосфором фаза является местом преимущественного образования и распространения трещин, что ускоряет процесс разрушения сплава при высоких температурах.
В отличие от двух предыдущих работ, в работе [76] установлено, что в сплаве IN718 с увеличением содержания фосфора с 0,003 до 0,02 % значения длительной прочности при температурах 650 и 750 С и ползучести повысились.
Методики исследования и испытаний
Химический состав сплавов определяли на твердых образцах, вырезанных из донной части слитка, методами оптико-эмиссионной спектрометрии с искровым возбуждением пробы на установке ARL 4460 фирмы «Thermo Fisher Scientific» по МИ 1.2.061-2014 и волно-дисперсионной ренгенофлуоресцентной спектрометрией на установке S4 EXPLORER фирмы «Bruker Support» по МИ 1.2.071-2015. Определение содержания примесей (C, S) на газоанализаторе CS-600 [148] фирмы «Leco» по ГОСТ 24018.7, ГОСТ 24018.8 и содержания РЗМ, примесей фосфора и кремния масс-спектрометрическим методом на установке iCAPQ [149] фирмы «Thermo Fisher Scientific» проводили по МИ 1.2.052-2013, МИ 1.2.053-2013, МИ 1.2.054-2013 на стружке, отобранной с кусковых образцов сплавов. Испытания на растяжение при температурах 20, 900 и 1000 С проводили на образцах, изготовленных из термически обработанных монокристаллических заготовок на машине ИР-5113 фирмы ООО «Завод испытательных приборов» в соответствии c ГОСТ 1497 и ГОСТ 9651, длительную прочность при температурах 975 ( = 320 МПа, база 40 ч), 1000 ( = 185 МПа, база 500 ч и = 160 МПа, база 1000 ч) и 1100 С ( = 115, 137 МПа, база 500 ч) – на машине ZST2/3-ВИЭТ фирмы «Schenck» в соответствии c ГОСТ 10145. Испытания на малоцикловую усталость проводили в соответствии с требованиями ГОСТ 25.502 на гладких образцах с цилиндрической рабочей частью диаметром 5,0 мм. Испытания в условиях циклического растяжения проведены при температуре 900 С, = 950 и 980 МПа, коэффициенте асимметрии R = 0,1 и частоте нагружения 1 Гц на машине PSB-10 фирмы «Schenck».
Микроструктурные исследования проводили на оптическом микроскопе «Olympus GX51». Исследование локального химического состава образцов проводили методом качественного и количественного микрорентгеноспектрального анализа (МРСА) на аппарате «Суперпроб-733» («JCMA-733», фирма JEOL, Япония) с использованием энергодисперсионного микроанализатора «Inca Energy» и растровом электронном микроскопе Hitachi SU 8010 с приставкой для микрорентгеноспектрального анализа X-Max 80 фирмы «EDS». Диапазон регистрируемых микроанализатором элементов – от B (атомный номер Z=5) до U (Z=92). Локальность анализа – 1 мкм2, глубина анализа – 1 мкм. Фотографии образцов выполненяли в режиме COMPO, изображение в котором формируется обратноотражёнными электронами. Его контраст определяется средним атомным номером фазы. Чем выше средний атомный номер исследуемой области (фазы), тем светлее данный участок выглядит на фотографии.
Образцы для исследований методами просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) вырезали в плоскости (001) для монокристаллов после термической обработки и в плоскости (011) рабочей части образцов после испытаний на длительную прочность. Резка заготовок производилась на электроэрозионном станке. Заготовки из рабочей части испытанных образцов вырезали вблизи излома (на расстоянии 1,5 - 2 мм). Ориентацию заготовок для нахождения плоскости вырезки (011), определяли при помощи рентгеновского дифрактометра D-Max 2500 без предварительного травления.
Полученные заготовки (диски диаметром 3 мм и толщиной 300 мкм) механически утоняли до толщины 100 мкм. Дальнейшую полировку производили методом струйной электролитической полировки на установке Tenupol-5 в спиртовом электролите с 15 % азотной кислоты при температуре - 40 С.
Исследования распределения легирующих и примесных элементов, в структуре монокристаллов проводили на просвечивающем электронном микроскопе Tecnai F20 SWIN (фирма «FEI Europe B.V., P.O.», Нидерланды), оснащенном энергодисперсионным анализатором X-Max 80 фирмы «EDS». Распределение элементного состава определялось по профилю вдоль линии, пересекающей интересующие участки структуры (- и - фаз). Локальность рентгеноспектрального анализа на просвечивающем микроскопе определяется диаметром пучка электронов и в режиме сканирования составляет не более 2 нм.
Количественную оценку загрязненности металла НВ (по объёмной доле, количеству включений и их максимальному размеру) на шлифах, вырезанных из поперечных темплетов слитков диаметром 90 мм. Шлифы изготавливали на оборудовании фирмы Struers. Съемку изображений вели при помощи цифровой камеры VEC335 (3 мегапиксиля). Подготовку изображений к количественному анализу и их математическую обработку проводили при помощи компьютерной программы Image Expert Pro 3x. Количественный анализ объемной доли НВ, плотности включений на 1 кв. мм проводили на оптическом комплексе фирмы «Leica» на 10 полях зрения для каждого образца при 200. Каждый шлиф просматривали при 100-200 на всей площади шлифа. Затем фотографировали и обрабатывали все поля зрения с НВ, а из них отбирали 10 полей с наибольшей объемной долей НВ.
Жаростойкость оценивали в соответствии с ГОСТ 6130-71 путем определения удельного изменения массы образцов в процессе испытаний по сравнению с начальной, отнесённое к исходной площади поверхности образца (г/м2). Измерение массы образцов проводили через каждые 100 ч с начала испытания.
Расчет значений энергии образования соединений (G) выполняли с помощью компьютерной программы «ASTD – электронный справочник по термодинамическим, термохимическим и теплофизическим свойствам индивидуальных веществ» [150]. Глава 3 Выбор редкоземельных металлов для рафинирования расплавов монокристаллических никелевых жаропрочных сплавов в условиях вакуумной индукционной плавки
Редкоземельные металлы принадлежат к IIIа подгруппе Периодической системы Д.И. Менделеева и имеют атомные номера с 57 по 71. Все лантаноиды, скандий и иттрий, находящиеся в одной группе имеют одинаковые валентности (кроме европия и иттербия) и структуры кристаллических решеток, а также ряд других близких свойств.
В работе [61] изучено влияние восьми РЗМ (La, Y, Lu, Gd, Tb, Sc, Ho, Tm) на свойства отливок, получаемых методом равноосного литья из сплава ЖС6У. Наиболее высокие значения долговечности сплава получены после введения лантана. Исходя из теоретических представлений о распределении РЗМ в структуре и влиянии границ на структурную стабильность, а также с учетом электронного строения РЗМ, высказано предположение, что такой эффект от влияния лантана объясняется наибольшей величиной радиуса его иона среди исследованных РЗМ (чем крупнее ион, тем надежнее он блокирует вакантные места и эффективнее затрудняет диффузионную проницаемость границ).
Положительное влияние лантана на жаропрочность монокристаллов НЖС исследовано в работе [151]. Авторами статьи отмечено повышение длительной прочности монокристаллов ВЖМ4-ВИ на базах 500-1000 ч с увеличением остаточного содержания лантана в сплаве. Положительный эффект лантана связан с выделением в монокристаллах сплава ВЖМ4-ВИ, микролегированного лантаном во время термической обработки наноразмерных частиц -фазы в прослойках -твердого раствора между кубоидами основной -фазы.
Из общей группы РЗМ, необходимо было выделить активные элементы, которые будут эффективны в качестве дезактиваторов примесей и смогут найти практическое применение при производстве сплавов.
РЗМ весьма реакционноспособны и могут взаимодействовать с примесными элементами НЖС: кислородом, серой, фосфором, азотом, углеродом и кремнием [152-154]. По электроотрицательности , большинство примесных элементов превосходят такие активные элементы как кальций, магний, РЗМ (лантан, лантаноиды, иттрий), гафний, водород [153, 154]. По отношению к примесным элементам, щелочной Na, щелочноземельные Ca и Mg, РЗМ, а также используемый при микролегировании НЖС гафний, являются восстановителями.
Влияние серы и микролегирования лантаном на структуру, механические свойства монокристаллов никелевых жаропрочных сплавов
Из рисунка 31 видно, что на поверхности образцов в течение первых 50 ч испытаний происходит взаимодействие сплава с кислородом атмосферы, что ведёт к некоторому приросту удельной массы образцов из-за образования на поверхности окислов металлов, входящих в состав сплавов. Процесс окисления замедляется после формирования на поверхности защитной плёнки из оксидов алюминия, хрома и никеля, которая ограничивает доступ кислорода к остальной массе металла. В течение 50 ч существует динамическое равновесие между процессами окисления металла и образования защитной окисной плёнки. Затем скорость окисления возрастает и начинается процесс разрушения поверхности образцов, сопровождающийся значительной потерей массы. Интенсивнее процесс окисления и разрушения поверхности монокристаллов происходит на образцах с повышенным содержанием серы - 0,0072 % масс. Это объясняется тем, что при высокотемпературных испытаниях сера диффундирует на поверхность образца и разрушает защитную оксидную плёнку. Следует отметить положительное влияние лантана на жаростойкость монокристаллов: образцы, содержащие лантан, показали лучшие жаростойкие свойства по сравнению с образцами с минимальным содержанием серы (0,0002 % масс), но без лантана [154, 168, 170, 176]. Из рисунка 32 видно, что также сначала формируется защитная окисная плёнка на поверхности покрытия при взаимодействии с кислородом. Дальнейшее окисление металла идёт с заметно меньшей скоростью, т.к. контролируется скоростью диффузии кислорода через защитную окисную плёнку. Продолжительность стадии динамического равновесия между процессами окисления металла и образования защитной окисной плёнки составляет примерно 150 ч, т.к. содержание алюминия и хрома в покрытии значительно выше, чем в защищаемом сплаве. В исходном состоянии сера в покрытии отсутствует и попадает на поверхность также за счёт диффузии из сплава. Покрытие в сочетании с образцом с содержанием серы 0,0007 и 0,0002 % масс. обеспечило сравнительно высокие жаростойкие свойства после 500 ч испытаний при 1150 С. Однако на образцах с содержанием серы 0,0072 % масс. после 300 ч проведения испытаний происходит значительная потеря удельной массы, что говорит о начале процесса разрушения поверхности образца с защитным покрытием. Следует отметить, что наилучшие показатели жаростойкости получены на образцах с минимальным содержанием серы (0,0002 % масс.) независимо от микролегирования лантаном. На рисунке 33 приведена микроструктура3 монокристаллов сплава ЖС36 с повышенным содержанием серы (0,0072 % масс.) с покрытием: слева – до испытаний и справа – после испытаний на жаростойкость.
Исследование микроструктуры проведено совместно с Чабиной Е.Б. Видно, что после испытаний в зоне взаимодействия основы сплава с покрытием методом МРСА обнаружены сульфиды на основе титана, хотя до испытаний они в этой зоне отсутствовали.
Такое отрицательное влияние серы на разрушение защитного покрытия можно объяснить тем, что она при высокотемпературных испытаниях диффундирует на поверхность монокристалла в защитное покрытие и разрушает его, поскольку легкоплавкие соединения серы с основой материала покрытия – никелем (около 70 % масс.) имеют температуру плавления менее 1150 С [134]: NiS – 992 C, NiS2 – 1010 C, Ni3S2 – 806 C.
Проведенные исследования показали, что для получения высоких характеристик длительной и усталостной прочности монокристаллов, а также наносимых на них жаростойких покрытий необходимо ограничить в МНЖС содержание примеси серы не более 0,0005 % масс. [168, 170, 176].
Для выяснения причин отрицательного влияния примеси серы на длительную прочность на базе 500 ч проведены высокоразрешающими методами просвечивающей электронной микроскопии и МРСА исследования локального распределения серы в и -фазах монокристаллов сплава ЖС36-ВИ с 0,0072 % масс. S и 0,0007 % масс. S до и после испытаний на длительную прочность при температуре 1000 С4. Установлено, что до проведения испытаний сера преимущественно концентрируется в -твердом растворе, при этом ее распределение неравномерно: в локальных участках твердого раствора встречаются отдельные пики повышенной концентрации (рисунок 34) (распределение алюминия приведено для наглядного отображения границ /-фаз) [177].
Данная неравномерность в распределении концентрации имеет место как в сплаве с высоким содержанием серы (0,0072 % масс, рисунок 34), так и с низким (0,0007 % масс, рисунок 35).
Аналогичное распределение серы сохраняется после испытаний на длительную прочность: пики повышенной концентрации зафиксированы в локальных участках -твердого раствора (рисунки 36, 37), причем неоднородность ее распределения между /-фазами после испытаний приобретает более выраженный характер, особенно в образце с высоким содержанием серы (0,0072 % масс.) (рисунок 36) [177].
Влияние фосфора и лантана на длительную прочность
В образцах с низким содержанием фосфора (0,0015 % масс. P) участков с его повышенной локальной концентрацией в -твердом растворе меньше, а соответственно, термодинамическая стабильность -твердого раствора выше.
В монокристаллах с добавкой лантана образуются тугоплавкие соединения на основе фосфида лантана, которые не влияют на термостабильность -твердого раствора.
По данным МРСА при введении лантана в сплав ВЖМ4-ВИ, содержащий 0,019 % масс. фосфора, образуются химическое соединение никель – фосфор – лантан (рисунок 49), в состав которого входят в небольших количествах остальные легирующие металлы (таблица 27).
Поскольку, как и в случае с серой, лантан связывает фосфор в термически прочные тугоплавкие соединения с температурой плавления 3127 С, происходит нейтрализация вредного влияния этой примеси при повышенных температурах.
Таким образом, можно констатировать, что присадка РЗМ, в частности, лантана в МНЖС эффективна для нейтрализации вредного влияния примесей серы и фосфора. Однако механизм положительного влияния лантана различен. При присадке лантана в расплав, содержащий повышенные количества серы и фосфора, образуются тугоплавкие соединения лантана с этими примесями и нейтрализуется их вредное влияние. При этом соединения с серой удаляются из расплава за счёт их адгезии на стенках плавильного тигля и на пенокерамическом фильтре при разливке расплава. В отличие от серы, соединения лантана с фосфором из расплава не удаляются, что подтверждается результатами химического анализа, они остаются в сплаве в виде тугоплавких соединений с лантаном.
Влияние лантана на структуру и долговечность монокристаллов сплава ВЖМ5-ВИ с повышенным содержанием фосфора при многократном литье методом направленной кристаллизации
Лантан нейтрализует вредное влияние фосфора, но при этом не происходит его удаление из расплава. С практической точки зрения возникает вопрос: насколько эффективен такой способ нейтрализации вредного влияния фосфора при промышленном литье лопаток ГТД? Данный вопрос является весьма актуальным, поскольку на моторостроительных заводах при отливке деталей имеет место подшихтовка к свежему сплаву собственных отходов в виде элементов литниковой системы и бракованных лопаток.
Для оценки эффективности предложенного способа нейтрализации вредного влияния фосфора, на установке УВНК-9А многократно отлили монокристаллы сплава ВЖМ5-ВИ с повышенным содержанием фосфора (0,014 % масс.) и микролегированием лантаном (таблица 28).
Влияние лантана и кратности переплава на изменение химического состава и долговечность монокристаллов сплава ВЖМ5-ВИ с содержанием фосфора 0,014 % масс.
Кратность переплава Особенности ВИП , ч Т= 1100С, =115МПа Содержание элементов, % масс А1 Сг Co W Mo Ті Та Re La P 1 Сплав с добавкой 0,01 % P 318 417 6,0 4,4 8,5 5,9 1,9 0,75 5,7 4,2 0,0002 0,014 2 Присадка 0,20 % La 596,5 5,9 4,4 8,8 5,8 1,9 0,85 5,7 4,2 0,0030 0,014 3 Переплав без присадки La 367 401 5,9 3,6 8,5 6,0 1,9 0,75 5,5 4,2 0,0002 0,014 4 Присадка 0,20 % La 219 258 246 5,7 3,4 8,2 5,7 1,85 0,73 5,2 4Д 0,0080 0,014 Изменение химсостава -0,30 -1,0 -0,30 -0,20 -0,05 -0,02 -0,50 -0,10 Паспорт на сплав 500 5,7 6,2 4,0 5,0 8,0 10,0 5,5 6,5 1,62,2 0,6 1,0 5,5 6,5 3,6 3,9 - 0,01 Анализ таблицы 28 показывает, что на втором переплаве, когда в металл присадили лантан, долговечность повысилась почти в 2 раза за счет нейтрализации фосфора с образованием фаз на основе фосфида лантана [152-154, 161, 162, 165, 166, 167, 169, 171–173, 180, 181]. При этом повысилось остаточное содержание лантана с 0,0002 до 0,0030 % масс. На третьем переплаве лантан не присаживали и за счет взаимодействия с материалом тигля (Al2O3) и частичного испарения в виде субокислов его содержание в монокристалле понизилось до 0,0002 % масс., соответственно долговечность монокристаллов понизилась. На четвертом переплаве дополнительно присадили лантан, однако долговечность не повысилась, а даже понизилась несмотря на увеличение остаточного содержания лантана с 0,0002 до 0,008 % масс. Полученные результаты можно объяснить тем, что после каждого переплава изменяется химический состав сплава, в основном по алюминию, хрому и титану; поэтому в металле четвертого переплава содержание алюминия по отношению к первичному содержанию в сплаве понизилось на 0,30 % масс., хрома – на 1,0 % масс., тантала – на 0,50 % масс., в результате долговечность понизилась даже после присадки лантана.
Исследования локального химического состава сплава ВЖМ5-ВИ с повышенным содержанием фосфора (0,014 % масс.) показали, что после первого переплава образуются белые фазы (рисунок 50), обогащенные тугоплавкими металлами (вольфрамом, рением и молибденом) (таблица 29).
Микроструктура монокристалла сплава ВЖМ5-ВИ после первого переплава и ПТО (0,014 % масс. P) Таблица 29 – Состав фаз с повышенным содержанием вольфрама, рения и молибдена в монокристалле сплава ВЖМ5-ВИ после первого переплава и ПТО Фаза Содержание элементов, % масс. Ni Co Re Та w Mo Cr Ті Al Фаза 1 37,1 6,8 15,5 3,6 10,4 2,8 3,7 0,6 ЗД Фаза 2 15,1 8,6 27,4 ід 12,3 7,3 6,4 1,9 0,9 Вероятно, наличие участков, в которых происходит выделение данных фаз, связано локальными местами повышенной концентрации фосфора, которые были обнаружены в монокристаллах сплава ЖС36-ВИ при исследовании образцов методом просвечивающей электронной микроскопии.
Наличие фаз на основе фосфида лантана в микроструктуре образцов после испытаний на длительную прочность, а также сохранение их округлой формы подтверждает их термическую стабильность. В отличие от сплава с повышенным содержанием фосфора (0,025 % масс.) без лантана (рисунок 41б), в структуре сплава с лантаном после ПТО и испытаний на длительную прочность при 1100 С не наблюдается признаков локального оплавления.
Таким образом, в сплаве с повышенным содержанием фосфора происходит образование фаз, обогащенных тугоплавкими металлами (вольфрамом, рением и молибденом), а значит вблизи этих образований -фаза и -твёрдый раствор обеднены тяжелыми и малоподвижными атомами этих элементов. Вследствие этого средняя диффузионная подвижность атомов в локальных участках -твердого раствора и упрочняющей -фазы увеличивается. Этим также объясняется более интенсивная коагуляция -фазы в сплаве с повышенным содержанием фосфора (более 0,01 % масс.) при испытаниях на длительную прочность на базе 500-1000 ч.
Проведено сравнение структуры сплава ВЖМ5-ВИ после первого и четвертого переплавов и ПТО (рисунок 53).
Анализ микроструктур, представленных на рисунке 53 показал, что в сплаве после первого переплава и ПТО огранка -фазы имеет кубическую форму и типична для данного сплава. В сплаве после четвертого переплава ячейки -фазы имеют более округлую форму, а прослойки -твердого раствора шире, чем после первого переплава. Исследование микроструктуры показало, что в монокристалле, полученном на четвертом переплаве примерно на 10 % меньше упрочняющей -фазы, чем в монокристалле, полученном на первом переплаве.
Результаты исследования микроструктуры согласовываются с данными химического анализа: после четвертого переплава в сплаве отмечено пониженное содержание легирующих элементов – алюминия, тантала и хрома, входящих в состав упрочняющей -фазы, что привело к разупрочнению сплава и снижению долговечности при рабочей температуре. Проведенное исследование показало, что при многократном использовании образующихся литейных отходов в собственном производстве при отливке деталей, возможно снижение жаропрочных свойств вследствие изменения химического состава сплавов [161]. Для восстановления жаропрочности до первоначального уровня рекомендуется проводить долегирование сплава до его оптимального состава путем присадки макро и микролегирующих металлов. Получение оптимального химического состава с узким пределом легирования можно обеспечить только при выплавке сплава в ВИП с проведением экспресс-анализа во время плавки и корректировкой содержания легирующих и микролегирующих элементов выплавляемого сплава.