Содержание к диссертации
Введение
1. Литературный обзор 7
1.1. Термическая усталость и термостойкость пресс-форм 8
1.2. Формоизменения в пресс-формах 12
1.3. Износ материала пресс-форм 14
1.4. Стойкость пресс-форм 18
1.4.1. Стойкость в зависимости от структуры и механических свойств материала пресс-форм 19
1.4.2. Материалы пресс-форм для литья под давлением 21
1.4.3. Стойкость пресс-форм в зависимости от состояния поверхности 25
1.4.3.1. Стойкость в зависимости от химико-термической обработки 25
1.4.3.2. Стойкость в зависимости от химических и электролитических покрытий 26
1.5. Цели и задачи исследования 28
1.6. Определение оптимальных материалов для уменьшения склонности к взаимодействию расплава с поверхностью пресс-форм 29
1.6.1. Анализ диаграмм состояния А1 - Me 30
2. Методика исследования 36
2.1. Материалы для исследования 36
2.2. Получение покрытий 36
2.3. Определение адгезионных характеристик расплава 38
2.4. Определение прочности сцепления покрытия с основой 40
2.5. Определение твердости покрытий 45
2.6. Структурные методы исследования 46
2.6.1.Световая микроскопия 46
2.6.2. Растровая электронная микроскопия 50
2.6.3. Рентгеноструктурный анализ 50
3. Исследование механизма разрушения материала пресс-формы для литья под давлением 51
3.1. Структурные исследования промышленных пресс-форм после эксплуатации 51
3.2. Взаимодействие алюминиевого сплава с экспериментальными образцами из стали 4Х5МФС 61
3.3. Кинетика роста пор 65
3.4. Температурный режим поверхностного слоя пресс-форм и изменение концентраций диффундирующих элементов и вакансий в переходной зоне 70
4. Разработка способа повышения эксплуатационной стойкости пресс-форм 75
4.1. Оценка адгезии расплава АК9 со сталью 4Х5МФС и покрытиями 75
4.2. Результаты металлографического анализа переходной зоны алюминиевого сплава с покрытиями 78
4.3. Выбор состава покрытий 82
4.4. Реализация результатов работы 90
Общие выводы по работе 91
Библиографический список 92
Приложение 104
- Стойкость в зависимости от структуры и механических свойств материала пресс-форм
- Определение оптимальных материалов для уменьшения склонности к взаимодействию расплава с поверхностью пресс-форм
- Взаимодействие алюминиевого сплава с экспериментальными образцами из стали 4Х5МФС
- Результаты металлографического анализа переходной зоны алюминиевого сплава с покрытиями
Стойкость в зависимости от структуры и механических свойств материала пресс-форм
Зависимость между показателями стойкости материала, структурой и физико-механических свойствами может быть сравнительно надежно установлена лишь для штампов горячего деформирования, т.е. при отсутствии существенного химического взаимодействия металла инструмента с нагретым металлом или расплавом. Главные структурные факторы, определяющие стойкость штампов для горячего деформирования, следующие [4]: 1. Однородность строения металлической основы. Поскольку твердость стали в готовом штампе должна быть чаще в пределах HRC 45-50, то такой структурой является троостит; присутствие избыточных фаз участков избыточного феррита (в некоторых сталях с пониженным содержанием углерода) или карбидов снижает стойкость из-за возникновения при нагреве и охлаждении дополнительных напряжений на границе раздела этих структур.
Отрицательное влияние феррита, снижающего также и прочность, резко усиливается, если количество его более 10-15% (по данным Т.Г. Сагадеевой).
Равным образом, карбидные (или интерметаллидные) фазы, необходимые для повышения теплостойкости и сопротивления пластической деформации, начинают заметно снижать стойкость, если количество их значительно (более 10-12%) и они крупные и неравномерно распределены в структуре. 2. Снижение пластичности и вязкости при получении крупного зерна уменьшает способность к перераспределению возникающих напряжений. Естественно, в связи с этим, что устойчивость против возникновения и особенно распространения трещин — разгара возрастает с увеличением вязкости и пластичности, а также сопротивления пластической деформации (предела текучести) и снижением коэффициента теплового расширения.
Несмотря на большое число этих факторов, можно при соблюдении указанных ниже условий характеризовать стойкость качественно по изменению одного свойства - вязкости. Это справедливо для основной группы штамповых сталей повышенной теплостойкости. Для этих сталей можно обоснованно считать, что чем выше их вязкость, тем лучше и стойкость.
Поскольку вязкость этих сталей возрастает почти прямолинейно с повышением температуры, то стойкость можно сравнивать по значениям вязкости: при 600 - 650 С для сталей повышенной теплостойкости и при 400 - 500 С для полутеплостойких или несколько менее точно при 20 С. Известно, что вязкость очень чувствительна к изменению структуры (росту зерна, фаз-упрочнителей), т.е. причин, влияющих на стойкость. Поэтому изменение структуры при указанных выше условиях в одинаковой степени влияет на вязкость и на стойкость.
Для сталей, используемых в пресс-формах для жидкой штамповки (литье под давлением), уже нет такой же надежной зависимости между стойкостью и вязкостью, т.к. в этом случае разрушение может определяться в первую очередь развитием эрозии и жидкометаллической коррозии за счет активного химического взаимодействия расплава с поверхностью инструмента.
Для изготовления деталей пресс-форм литья под давлением в основном используют деформируемые сложно легированные дорогостоящие штамповые стали типа ЗХ2В8Ф, а также, пришедшие ей на смену, экономнолегированные 4Х5МФС, 4Х5МФ1С (ЭП 572), 4Х5В2ФС (ЭИ 958), 4Х4ВМФС (ДИ 22) [11, 12]. При литье алюминиевых сплавов хромомолибденованадиевые стали при температуре контакта имеют по сравнению со сталью ЗХ2В8Ф большие пластичность, прочность, теплопроводность и запас прочности и пластичности, что приводит к повышению стойкости и термостойкости форм из этих сталей.
В последние годы, для изготовления пресс-форм используются и другие стали и сплавы позволяющие повысить стойкость форм в 1,5-2 раза (9Х9В6Ф, 2Х10МФН, ЗХ10М2ФНС, ВКС-210, ЗХ5НМФСЛ, ЗХЗНМ2ФСЛ и др.), однако они не нашли широкого практического применения [13, 14, 15]. Одно из направлений повышения стойкости деталей пресс-форм состоит в повышении качества выплавляемой стали за счет использования современных способов внепечной обработки стали и в глубокой проработке слитка. Например, французская металлургическая компания Albert et Duval [12], длительное время занимающаяся поставкой заготовок для изготовления пресс-форм, создала свою марку теплостойкой стали - A.D.C3, по химическому составу аналогичную сталям Н 11, Н 13, 12343, 12344, 4Х5МФС (см. табл. 1.2.), но отличающуюся более высокими механическими (табл. 1.3.) и эксплуатационными свойствами.
Другим направлением повышение стойкости деталей пресс-форм, является использования в качестве материалов для изготовления стержней и вкладышей пресс-форм сплавов на основе тугоплавких материалов.
Преимущества сплавов на основе тугоплавких материалов по сравнению со сталью следующие: небольшой коэффициент линейного расширения; высокая температура рекристаллизации; высокие прочность и пластичность при температуре контакта; высокий модуль упругости и очень небольшая деформация. Вышеуказанные преимущества способствуют повышению термостойкости и формостойкости.
Известны случаи экспериментального применения сплавов не основе тугоплавких металлов в качестве материала пресс-форм. Например, в США на заводах компании General Electrics [2] для изготовления стержней и вкладышей использовались сплавы молибдена и вольфрама. В качестве сплавов на основе молибдена применялись сплавы МТ05 и MTZ, содержащие 0,5% Ті и 0,08% Zr, а также MW30 (молибд єно -вольфрамовый сплав с 30% W), на основе вольфрама — сплав анвелой (№ 1150), содержащий W - 90%, Ni - 4%, Mo - 4%, Fe -2%. Механические свойства сплавов на основе тугоплавких элементов приведены в табл. 1.4.
Таким образом, приведенные данные показывают, что сплавы на основе молибдена и вольфрама по сравнению со сталями обладают высокой износостойкостью. Разрушения пресс-форм начинаются с ее рабочей поверхности, так как она испытывает самые высокие температуры, деформации, напряжения и химические взаимодействия с жидким металлом. В связи с указанным, еще при зарождении процесса литья под давлением начали применять защитные покрытия рабочей поверхности жидкими смазками. В настоящее время применяются следующие виды обработки поверхности: химико-термическая обработка, нанесение электрохимических и химических покрытий, смазки и др.
Определение оптимальных материалов для уменьшения склонности к взаимодействию расплава с поверхностью пресс-форм
Очевидно, что снижение склонности к налипанию и привариванию, состоит в малой взаимной растворимости в твердом состоянии металла отливки в материале инструмента отсутствия низкоплавких эвтектик и активного химического взаимодействия. Для установления этого необходимо провести подробный анализ диаграмм состояния бинарных сплавов А1-Ме.
Диаграмма состояния Fe-Al характеризуется наличием нескольких металлических соединений Fe3Al, є-фаза, FeAl2, Fe2Al5, FeAl3 и ограниченных твердых растворов как со стороны Fe, так и А1. Она представлена на рис. 1.1. по данным работ [20]. Со стороны Fe имеет место значительная по протяженности область твердых растворов А1 в a-Fe с ОЦК решеткой - (a-Fe). Область твердых растворов на основе у-Fe с ГЦК решеткой - (y-Fe) является замкнутой и небольшой по протяженности.
В пределах области твердых растворов на основе (a-Fe) с ОЦК решеткой наблюдаются различные типы упорядочения. Упорядочение по типу CsCl происходит в твердых растворах, богатых А1, и рассматривается как образование фазы а2 или соединения FeAl. Считается, что упорядочение твердого раствора на основе (a-Fe) с образованием а2 (FeAl) происходит как реакция упорядочения второго порядка и поэтому области существования (a-Fe) и а2 разделяются одной линией.
В области больших концентраций 50-80% компоненты образуют интерметаллиды FeAl2, Fe2Al5, FeAl3, причем лишь фаза Fe2Al5 плавится конгруэнтно.
Со стороны А1 система Al-Fe характеризуется наличием эвтектического равновесия Ж н (Al) + FeAl3 с температурой, близкой к температуре плавления А1, и незначительной растворимостью Fe в твердом (А 1), уменьшающейся с понижением температуры. Температура эвтектики по данным различных авторов находится в пределах 646-655С с концентрациями эвтектической точки в пределах 1,7-2,5 % (по массе) Fe [21]. Согласно работе [21] наиболее надежными значениями температуры эвтектического превращения являются 654-655С и концентрации эвтектической точки (0,9 % (ат.) [1,8 % (по массе)] Fe.
Следует отметить, что температура плавления эвтектики Al-FeAl3 ниже температуры заливки расплава на основе алюминия. Максимальная растворимость Fe в (А1) по данным различных авторов [20, 21] составляет около 0,03 % (ат.) [0,062 % (по массе)].
Анализ диаграммы состояния Fe-Al позволяет предположить, что при контакте пресс-формы с расплавом будет активно происходить диффузия основных компонентов как расплава, так и материала пресс-формы. В поверхностном слое будет образовываться широкая область твердых растворов, а непосредственно у поверхности контакта, где концентрация алюминия велика, будут образовываться интерметаллиды типа FeAl2, Fe2Al5, FeAl3. Диффузия Fe в расплав будет осуществляться путем образования и роста кристаллов интерметаллидов предположительно Fe2Al5 и FeAl3.
Анализ диаграмм Ме-А1 показал, что наименьшую взаимную растворимость с алюминием имеют металлы, к числу которых относятся Be, Mo, Re, и Zr, чуть большую растворимость имеют металлы W и Ru. Идеальным, с точки зрения минимальной взаимной растворимости и отсутствия химического взаимодействия, для А1 являются Be. Диаграмма состояния А1 - Be представлена в приложении 1. Она характеризуется наличием эвтектики из двух предельных твердых растворов, т.е. практически чистых компонентов. Координаты эвтектики и значения растворимости неоднозначны. Для температуры эвтектики указаны значения от 644С до 647С, а для содержания Be в эвтектике от 1,5 до 4,1 % (ат.). Растворимость Be в (А1) составляет 0,02-0,03 % (ат.) при температуре 600 С, 0,005-0,1 % (ат.) при температуре 500 С и практически равна нулю при более низких температурах [21, 22]. Растворимость А1 в (Be) по данным локальной рентгеноспектрального анализа принята равной 0,02 % (ат.) [0,05% (по массе)] [23].
Однако применение для изготовления пресс-форм бериллия или сплавов на его основе существенно ограничено высокой токсичностью.
Отличительную особенность среди диаграмм Al - Me имеют системы Ru - Al (см. приложение 2) и Zr - Al (см. приложение 3), в связи с отсутствием в области высоких концентраций алюминия эвтектической реакции, тогда как у сплавов алюминия с металлами Мо (см. приложение 4), W (см. приложение 5), и Re (см. приложение 6), подобно Fe (рис. 1.1.), такое превращение присутствует.
Следует отметить, что применение сплавов на основе рутения и рения весьма ограничено из-за их высокой стоимости.
Малую взаимную растворимость с алюминием имеют также молибден и вольфрам. Растворимость А1 в (Мо) установлена в работе [24] на основании определений, выполненых независимыми группами исследователей [25], данные которых хорошо согласуются между собой и могут быть описаны уравнением InZA = 0,618-5040 Т1 - 5,2x10"5 Т, где точность определения ±0,004 % (ат.); максимальная растворимость ХА] составляет 19,5% (ат.) при температуре эвтектики. Растворимость Мо в (А1) при различных температурах определена в работе [26] и имеет следующие значения: 0,07% (ат.) при 660 С и 0,02% при 400 С.
Растворимость W в (А1) при температуре 650 С составляет 0,25% (ат.) [27]. Растворимость А1 в (W) существенно ниже и составляет 0,024 и 0,01% (ат.) при 660 и 400 С соответственно [26]. Несмотря на малую растворимость Zr в (А1) 0,083%) (ат.) при 660 С и 0,022% (ат.) при 350 С со стороны Zr имеется широкая область твердого раствора с максимальной растворимостью А1 в (Zr) равной 10% (ат.). С понижением температуры растворимость А1 в (Zr) значительно уменьшается и составляет: 2,35 и 0,07% (ат.) при 600 и 300 С соответственно [25].
Применение циркония ограничивается его чрезвычайной склонностью к окислению. Окисление Мо и W также может привести к крайне нежелательным последствиям - образование летучих окислов.
Анализ вышеизложенного материала позволяет заключить, что применение тугоплавких металлов (Mo, W, Re и Ru) в качестве материалов пресс-форм позволит снизить склонность алюминиевого сплава к пригару (налипанию) и привариванию. Сплавы на основе рения и рутения могут конкурировать со сплавами молибдена и вольфрама только в том случае, если их стойкость при одинаковой стоимости будет в десятки и более раз выше. Применение сплавов на основе Мо и W для изготовления цельных деталей пресс-форм также считается экономически нецелесообразно из-за их высокой стоимости.
Учитывая экономический аспект, а также особую роль поверхностных слоев в обеспечении стойкости всей пресс-формы, можно предложить нанесение на рабочие поверхности инструмента функциональных (защитных) покрытий с необходимыми физико-химическими характеристиками. Современные технологии позволяют получать широкий спектр покрытий с заданными строением и свойствами не только из чистых металлов, но и их сочетаний между собой, а также композиционных материалов, в том числе и керамических. Получение покрытий из тугоплавких металлов со стабильными характеристиками позволяет метод газопламенного напыления в струе низкотемпературной плазмы. Данный метод также позволяет наносить керамические и композиционные покрытия.
Известны единичные случаи применения керамики в качестве материала, как для цельных деталей пресс-форм [29], так и для покрытий [30]. Например, предложено нанесение противопригарных керамических покрытий на основе шпинели (MgO-AbOs), методом плазменного напыления (для литья магниевых сплавов). Покрытия характеризовались длительным сроком службы и позволили повысить качество поверхности отливки.
Керамические материалы могут быть конкурентоспособными с металлами в первую очередь из-за гораздо более высокой температуры плавления, а также устойчивости их соединений и соответственно минимизации взаимодействия с расплавами.
Взаимодействие алюминиевого сплава с экспериментальными образцами из стали 4Х5МФС
В реальных условиях промышленного производства продолжительность контакта поверхностей алюминиевого сплава и пресс-формы невелика (длительность одного контакта составляет 6-15 секунд). Однако количество теплосмен до разрушения пресс-формы достигает сотен и тысяч, причем каждый раз сталь взаимодействует с новой порцией расплава, свободной от продиффундировавших в предыдущую отливку компонентов материала формы, т.е. градиент их концентрации в расплаве в начальный период контакта весьма высок, что способствует увеличению диффузионного потока и разрушению литейной формы. Продолжительность эксплуатации лучших пресс-форм превышает 10 часов непрерывного взаимодействия с алюминиевым сплавом по сумме циклов "заливка расплава - извлечение отливки".
Ускорению диффузии алюминия в материал пресс-формы способствует повышенное давление формирования отливки. Тепловое расширение стали при впуске расплава и последующая ее усадка в процессе охлаждения создают растягивающие внутренние напряжения, которые также благоприятствуют насыщению стали алюминием.
Отмеченные явления, ужесточающие условия взаимодействия расплава с материалом пресс-формы, обусловили необходимость проведения экспресс-испытаний с повышенными температурой и продолжительностью контакта.
В модельном эксперименте использовали пластины из стали 4Х5МФС с различными покрытиями. Их выдерживали 1, 3, 5 и 10 часов в расплаве АК9 при температуре 1000-К, с последующим охлаждением на воздухе. Фазовый анализ стальных образцов, выдержанных в расплаве, свидетельствует, что в поверхностном слое, наряду с a-Fe присутствуют фазы FeAl3, Fe2Al5 и сложный интерметаллид Al4Si2Fe, обусловленный присутствием в расплаве Si. Результаты рентгеноструктурного анализа представлены нарис, 3.13.
На рисунке 3.14. показана микроструктура переходной зоны контакта образца из стали 4Х5МФС к затвердевшему сплаву. Сравнивая данные рентгеноструктурного анализа со значениям микротвердости отдельных элементов структуры, можно предположить, что переходная зона включает тонкий (не более 10 мкм) слой твердого раствора А1 в о Fe с твердостью более высокой, чем основной металл (соответственно 460 и 170 МПа), затем следует слой алюминидов железа с твердостью 870 - 900 МПа, толщина этого слоя 150 - 180 мкм. Соседствующие с закристаллизовавшимся сплавом Al - Si тонкие прослойки основного металла могут иметь состав, близкий к твердому раствору Fe в А1. Косвенным подтверждением этому служит хорошо различимое на снимке отделение зерен от основы и их переход в расплав (рис. 3.15.). При концентрации А1 в Fe выше 63 - 65 % образуется эвтектика FeAl3 -AlFe с температурой плавления 925 К, границы зерен, примыкающих к расплаву, оплавляются и зерна отрываются от основы.
В структуре переходного слоя хорошо заметны поры размером от 5 до 40 мкм, располагающиеся между слоями твердого раствора А1 в а-Fe и алюминидов.
Анализ появления пористости в диффузионной зоне выполнен в [47]. С применением математического аппарата рассмотрены зарождение полостей вследствие коагуляции вакансий и пластической деформации при наличии неметаллических включений, оценены размеры жизнеспособного зародыша ( 10"5 см).
В случае литья под давлением алюминиевых расплавов в стальные пресс-формы полости критических размеров могут зарождаться вблизи интерметаллидов FeAl3 и Fe2Al5, обладающих повышенной хрупкостью по сравнению с твердым раствором алюминия в a-Fe. Можно также отметить различие между кристаллическими решетками алюминидов относительно твердого раствора, что приводит к дополнительным локальным напряжениям.
Обнаружение отдельных пор в поверхностных слоях пресс-форм (рис. 3.6. настоящей работы) и слоя микропор в образцах модельного эксперимента (рис. 3.14. и 3. 15.) позволяют предположить, что их образование связано с продвижением фронта диффузии алюминия в матрицу и взаимной диффузии атомов железа в затвердевший сплав. Поскольку коэффициент диффузии А1 в a-Fe значительно выше коэффициента диффузии атомов железа в А1, позади фронта быстро диффундирующего элемента в матрице повышается концентрация вакансий, поскольку основным механизмом диффузии в металлах являются вакансионный. В свою очередь повышение концентрации вакансий приводит к появлению бивакансий, вакансиониых групп и, в конечном счете, к образованию микропор.
Рассмотрим процесс увеличения размера пор со временем за счет поглощения ими избыточных вакансий, который получил название эффекта Френкеля. При этом поры определяются как диффузионным потоком, так и их усвоением на границе полости. Поток вакансий jv в соответствии с первым законом Фика будет составлять где Dv - эффективный коэффициент диффузии вакансий в материале пресс-формы; —- - градиент вакансий вблизи поры вдоль оси X, нулевая точка которой лежит в центре поры.
Результаты металлографического анализа переходной зоны алюминиевого сплава с покрытиями
Характер взаимодействия расплава Al - Si с молибденовым и вольфрамовым покрытиями отличается от вышерассмотренного случая его контакта со сталью 4Х5МФС (п. 3.2.) и обусловлен особенностями систем А1 - Мо и Al - W. В частности, контраст от образования твердого раствора А1 в Мо, как это было на стали, на микрофотографиях не наблюдается (рис, 4.2.), межфазная граница "покрытие — сплав" четкая. По нормали к межфазной границе в сторону расплава вытянуты столбчатые кристаллы длиной до 300 мкм, твердость которых составляет 600 - 750 МПа. Рентгеноструктурно идентифицировать фазовый состав переходной зоны не удалось, вероятно из-за его малого объемного содержания (рис. 4.3.). Значения микротвердости (750 МПа) и анализ диаграмм состояния позволяют предположить, что кристаллы состоят из промежуточных фаз, имеющих минимальную концентрацию молибдена (скорее всего, это инконгруэнтно плавящееся соединение А1]2Мо, образующееся по перитектической реакции). В структуре переходного слоя (рис. 4.2.) отчетливо выявляется зона твердого раствора А1 в a-Fe в той части шлифа, где покрытие отсутствует. Микроструктурный анализ образцов поперечных шлифов керамических покрытий, выдержанных в расплаве АК9 (рис. 4.4.), не выявил наличия диффузионных слоев и признаков химического взаимодействия материалов расплава и покрытия. Микротвердость поверхностного слоя сплава небольшая и практически одинаковая по всему объему (85 - 100 МПа), что указывает на отсутствие упрочняющих фаз в переходной зоне.
При рентгеноструктурном анализе интерметаллидные фазы в переходной зоне также не обнаружены (рис. 4.5.). _ Из результатов металлографического анализа переходной зоны алюминиевого сплава с покрытиями видно, что применение в качестве материалов для функциональных покрытий молибдена и вольфрама может существенно снизить адгезию расплава к поверхности пресс-форм и уменьшить диффузию компонентов расплава в поверхностные слои формообразующего инструмента. Но в тоже время компоненты могут вступать в химическое взаимодействие между собой и образовывать хрупкие интерметаллиды, растущие от поверхности в расплав, подобно интерметаллидам FeAl3 и Fe2Al5 обнаруженных на поверхности стальных пресс-форм. Отсутствие диффузии в поверхностные слои, а также химического взаимодействия алюминия и кремния с керамическими покрытиями позволяет предположить, что использование таких покрытий в качестве материала для функциональных покрытий пресс-форм может повысить их эксплуатационную стойкость. Однако следует отметить, что использование функциональных покрытий, полученных методом плазменного напыления из частиц WC + Со, весьма ограничивается микроструктурой получаемых покрытий з-за изменений, происходящих в струе плазмы [55].
При обычном спекании твердого сплава кобальт диффундирует в карбид вольфрама и образуется связанная структура. При плазменном напылении частицы WC расплавляются, распадаются и окисляются, теряя углерод из-за его растворения в расплавленном кобальте. Углерод затем испаряется в виде СО и С02.
