Введение к работе
Актуальность темы. Большинство из известных ПМ в той или иной степени лвллютсл проницаемыми относительно пиэкомолекулярпого вещества и отличаются друг от друга скоростью изменения его удельной концентрации. Неустранимость проницаемости и сорбциоипой способности для высокомолекулярных твердых тел объясняется тем, что они состоят из больших молекул и при тепловом движении способны к образованию значительного "свободного" объема. Пары низкомолекулярного вещества легко проникают в пего, так как диаметр, например, молекулы воды составляет примерпо 2,7/1.
Таким образом, отсутствие сплошности и микроброуповекое движение элементов структуры высокомолекулярных соединений является причиной относительно высокой проницаемости и сорбпионлой способности полимеров в отличие от пизкомолекулярных твердых тел. Первоначально, при получении ПМ, использовалась апология со структурой и свойствами каучуков, формируемых в природных условиях. Поэтому они, обладая способностью к большим упругим деформациям, были вполне работоспособны при малых нагрузках, т.е. в небольшом интервале из-мепепий параметров среды.
С появлением необходимости в создапиа новых синтетических материалов па высокомолекулярной основе, отвечающих повышенным техническим требованиям, стали возникать проблемы корреляции различпых характеристик. Основные противоречия, возникающие при использовании современных ПМ, как правило, вызываются значительной неустой-чипостыо, с точки зрепил термодинамики, структуры материала, вслед-ствии существенного различия условий технологического изготовления и эксплуатации.
Очевидно, что и проблемы, связанные с улучшением отдельных характеристик современных ПМ, например, водостойкости, невозможно разрешить без сохранения их общей стабильности при длительном воздействии повышенных парциальных давлений паров воды. Такие проблемы
, .г
не сподятся к решению известных задач, построенных на классических
теориях. Объясняется ато прежде всего тем, что в процессе использования материалов появляются значительные внутренние напряжения, вызываемые нагрузками дифузиоивого, температурного и механического характера. Лля сведения величины втих напряжений до минимума рационально стремиться к таким структурам и свойствам, создаваемых материалов, которые бы удовлетворяли критерию естественности. В качестве критерия, оценки доведения ПМ в низкомолекуляриых средах, можно воспользоваться принципом Ле Шателье-Врауиа, характеризующему в втом случае ограниченную достаточность в упругом противодействии к изменениям внешней среды.
Нарушение критерия естественности или упругого взаимодействия,
может приводить к нежелательным последствиям. Так, например, с уве
личением жесткости, вызванного стремлением к повышению механиче
ской прочности материалов, находящихся длительное время при повы
шенных гидростатических давлениях, улучшаются, обычно, и влажност-
ные характеристики. В то же время снижается эластичность и тепло
стойкость, приводящие к разрушению материала чаще всего под давле
нием увеличивающихся температурных напряжений. С другой стороны,
повышенная эластичность, уменьшая температурные и диффузионные
напряжения, может увеличивать сорбционную способность и снижать
механическую прочность.
В современных исследовапиях с появлением дополнительных параметри» падает наглядность и исчезает однозначность. То есть, не зная нредистории процесса, нельзя определить, какие именно воздействия вызвали те или иные изменения. Например, в неизотермических процессах переменными величинами, определяющими произведенную над телом работу, могут быть изменения давления, объема и концентрации веществ. При атом становиться практически невозможным не проводя дополнительных измерений установить, в результате какого цикла она произведена, теплового или диффузионного.
Более того в процессе насыщения высокомолекулярных твердых тел даже преимущественно одной низкомолекулярной компонентой (пары воды) может изменяться ее агрегатное состояние. При втом существенное
5 влиявие на процессы старения и разрушения будет оказывать аатропия
смеси воды и пара, образовавшейся внутри ПМ.
В реальных условиях эксплуатации, например, подводных аппаратов или функционирования биологических систем, аизюмолекулярное вещество способно оказывать диффузионное воздействие, приводящее к серьезным струкіурньїм изменениям вплоть до разрушения высокомолекулярных твердых тел. При этом работа разрушения ПМ досит интегральный характер и определяется полезной энергией низкомолекулярпого вещества, находящегося в парообразном состоянии. Последнее очеиь важно, так как серьезпую опасность могут представлять лишь насыщенные пары, состояние которых постоянно поддерживается находящейся с ними в контакте жидкой фазой.
Низкомояекуяярное вещество, проникая диффузионным путем в твердую фазу ПМ, создает внутреннее давление осмотического характера. Возникающие внутренние напряжения приводят к объемной деформации. При атом, чем выше концентрация паров и соответствующее ей внутреннее давление, тем больше величина объемной деформации набухания.
Твердое тело, каким является ПМ, обладает определенной упругостью и способностью к достаточно высоким деформациям. Поэтому, очень важаоЗ характеристикой может служить модуль объемного набухания, т.е. отношение внутреннего давления к величине относительного изменения объема. Такая характеристика удобна прежде всего потому, что обладает ярко выраженным максимумом. Так, при малых концентр-дилх диффузионного вещества и малых деформациях значения модуля возрастают, а затем, с увеличением плотности паров, достигая максимального значения, падают. Установив максимальное значение модуля объемного набухання, которое, например, аналогично прзделу упругости при одноосном растяжении, можно осуществить прогнозирование водостойкости и механической прочности ПМ.
Актуальность настоящей работы по исследованию водостойкости ПМ при повьпиевных гидростатических давлениях до .100 МПа и широком интервале температур, связала с возможностью практического исноль-
завалил их в качестве заменителей дорогостоящих сталей и сплачов даже
для деталей сложной конфигурации - ариатура амортизаторов, гребные
винты и т.д. в особо тяжелых климатических условиях. Перевод их на
полимерное исполнение позволяет снизить трудоемкость изготовления в
3-5 раз, массу а 4 раза, улучшить виброакустические характеристики
аппаратов. *
Тема соответствует плановым темам, выполняемым в НИИ Математики и Механики С-Петербургского Государственного Университета но Координационному плану АН России.
Целью работы является разработка экспериментальных методов ускоренных Испытаний водостойкости и механической прочности конструкционных и изоляционных ЇЇМ при различных температурах и давлеаиях. Эти исследования позволяют сформулировать методы експериментального определения и теоретического расчета времени до разрушения в условиях длительной експлуатацій глубоководных конструкции (15-20 лет).
В соответствии с поставленной целью в данной работе решались следующие задачи:
1. Разработка специальных акпериментаньных установок и измери
тельной аппаратуры для иследования процессов диффузионного насы
щения ПМ иод давлением до 160 МПа и температурах 273-400 К.
2. Разработка ускореипых методов определения и расчета диффузион
ных параметров характеризующих кинетику разрушения ПМ насыщен
ными нарами ниэкомодекуяяриого вещества.
-
Экспериментальные исследования водостойкости и механической прочности ПМ при значительных временах выдержки (несколько лет) в широком диапазоне давлений и температур.
-
Разработка методов теоретического расчета времени до разрушения ИМ в естественвых средах насыщенных паров низкомолекуляриого вещества при значительных температурных и механических напряжениях.
Научная новизна. На освове разработанных, методов, созданных оригинальных экспериментальных усталовоь^проведсны исследовании, по-
7 лучепы новые результаты, позволившие установить область применимости законов Фика, Генри и др. пря повышенных гидростатических давлениях для нескольких групп ПМ.
Выполнена широкая программа длительных експериментальних яс-следовапий її установлено влияние гидростатического давлепия па зодо-стойкость и мехапическую прочность. Выявлены температурные области замедленного и ускоренного проникновения паров воды для песксль* ких групп ИМ в интервале давлений 0,1-150 МПа. Изучена кинетика диффузионного разрушения. Найдены аналитические зависимости, позволяющие рассчитать время до разрушения ПМ при длительном пребывании в среде насыщенных паров пизкоиолекуллрного вещества.
Дапы качественные и количественные методы оценки водостойкости, механической прочности при длительном времени выленжки в воде и значительных перепадах температур и давлений. Получены расчетные формулы для сложного вида диффузионного проникновения низкомолекулярных веществ а случае ортотроппых композитных ПМ, п указан метод их экспериментального определения. Показана правомерность использования метода аналогий для прогнозирования водостойкости к механической прочности ПМ.
Практическая значимость. Получены экспериментальные даппьге по диффузионному насыщению и соответствующему ему изменению механической прочности полимеров в широком диапазоне температур и давлений, позволяющие установить корреляционные зависимости механических и' термодиффуэионных характеристик от я.шеяенял плотпости низкомолскулярного вещества.' Тем самым созданы осповы для целева-правленного практического использования «тих материалов в слолшых климатических условиях работы, я том числе в области вязких и повышенных температур. Полученный комплекс характеристик нспользовац при виедрешга ПМ в судостроения и других отраслях промышленности.
На основания проведенных исследований обоснованы ускоренные методы определения водостойкости и стабильности механических характеристик полимеров, иммитирующих условия длительной бкеплуагапин в воде под давлением яри значительных перепадах температур. ТТс;п-
8 ченаые в работе выводы и рекомендации по методам ускоренных испытаний и расчета характеристик конструкций из полимерных материалов внедрены в промышленности и легли в основу ряда отраслевых методик. (Методика, расчета диффузионных констант армированных пластиков 74-404-08-80).
Публикации по работе. По теме опубликовало 20 работ, помещенных во Всесоюзных и Академических журналах: Механика полимеров, Высокомолекулярные соединения, Технология судостроения и др. Эти работы отражают основное содержание проведенных исследований.
Результаты работы докладывались на Секции высокомолекулярных соединение Химического общества имени Л.И.Менделеева, г.Москва, на семинарах кафедры теоретической и прикладной механики Санкт-Петербургского Государственного Университета, семинаре ИПМ РАН и Международной конгрессе по механике 1992г.
Структура и объем работы. Работа состоит аз введения, пяти глав, заключения и списка литературы, содержат 24 таблицы и 27 рисунка. Работа изложена па 161 страницах машинописного текста, из них 10 стр. - список литературы, содержащий 136 наименований.