Содержание к диссертации
Введение
Глава 1 Обзор состояния исследований суспензий нанопорошков 11
1.1 Нано- (ультрадисперсные) порошки 11
1.2 Применение нанопорошков 13
1.3 Влияние диспергированных частиц на свойства сред 17
1.4 Механизмы взаимодействия молекул в среде 19
1.5 Особенности взаимодействия твердых наночастиц с жидкой средой 21
1.6 Влияние частиц на диссипацию энергии в среде 23
1.7 Двойной электрический слой и дзета-потенциал. 28
1.8 Основы метода динамического рассеяния света 33
1.9 Рассеяние света малыми частицами 34
1.10 Распределение частиц в двойных смесях 40
1.11 Выводы к главе 43
Глава 2 Исследования характеристик нанопорошков 45
2.1 Методы исследования свойств нанопорошков 45
2.2 Использованные нанопорошковые материалы 46
2.3 Электронная микроскопия, адсорбция и распределение частиц по размерам 51
2.4 Влияние нанопорошков на прочность композитов 59
2.5 Эффективность диспергации 60
2.6 Электронный парамагнитный резонанс 63
2.7 ИК-спектроскопия 64
2.8 Рентгенофазовый анализ 66
2.9 Выводы к главе 66
Глава 3 Исследование вязкости наножидкостей 68
3.1 Влияние нанопорошков на вязкость жидких сред 68
3.2 Экспериментальное измерение вязкости в воде 70
3.3 Присоединенный слой и поверхностные эффекты в золях нанопорошков 73
3.4 Выводы к главе 77
Глава 4 Оптические исследования нанофлюидов 78
4.1 Задачи исследования оптических свойств наножидкостей 78
4.2 Применение теории рассеяния Рэлея для анализа ослабления света в наножидкостях 78
4.3 Характеристики оборудования 80
4.4 Зависимость рассеяния от длины волны света 81
4.5 Зависимость рассеяния от концентрации наночастиц 82
4.6 Анализ данных 84
4.7 Результаты измерения динамического рассеяния света 86
4.8 Исследование оптических свойств потока нанопорошка в процессе производства 87
4.9 Экспериментальные результаты 90
4.10 Обработка результатов измерений 94
4.11 Обсуждение результатов измерения рассеяния света 96
4.12 Выводы к главе 97
Глава 5 Распределение наночастиц в полимерно диспергированных жидких кристаллах (ПДЖК) 98
5.1 Постановка исследования 98
5.2 Обзор теоретических аспектов ориентации ЖК 101
5.3 Формирование полимерно-диспергированных жидких кристаллов (ПДЖК) 102
5.4 Методика измерений 104
5.5 Оптические свойства ЖК с добавлением наноразмерных порошков106
5.6 Электрооптические характеристики плнок 108
5.7 Скорость электрооптического отклика плнки 111
5.8 Анализ механизма влияния нанопорошка на полимер жидкокристаллический композит 113
5.9 Метод анализа сигналов 114
5.10 Анализ спада сигнала светопропускания 116
5.11 Анализ роста сигнала светопропускания 118
5.12 Параметры плнок ПДЖК 120
5.13 Выводы к главе 122
Заключение 123
Используемые сокращения 125
Список литературы 126
Благодарность 133
- Влияние частиц на диссипацию энергии в среде
- Электронная микроскопия, адсорбция и распределение частиц по размерам
- Экспериментальные результаты
- Электрооптические характеристики плнок
Влияние частиц на диссипацию энергии в среде
Формирование дополнительного порядка в дисперсионной среде может приводить к эффективному изменению не только электромагнитных, но и механических свойств среды. Так можно предположить, что при механических возмущениях в среде энергия этого возмущения будет рассеиваться на частицах и распределяться в объеме, в котором распространяется е влияние. Явления такого рода диссипации лежат в основе вязких свойств среды.
Вязкость (внутреннее трение) — параметр, отвечающий за диссипацию механической энергии в текучих средах (жидкостях и газах), способность среды оказывать сопротивление перемещению одной е части относительно другой. Механизм этой диссипации обусловлен тем, что хаотически движущиеся молекулы переносят импульс из одного слоя жидкости в другой, это приводит как к выравниванию средних скоростей внутри этих объемов, так и силу сопротивления, возникающую при движении объекта в жидкости (силу трения). Математическое выражение, вводящее коэффицент динамической вязкости, называется законом вязкости Ньютона
В рассматриваемом нами случае частицы крайне малы и их обтекание плохо описывается таким соотношением. Однако можно сказать, что частицы сами участвуют в распределении импульса.
В исследуемых нами дисперсных системах отсутствует ярко выраженное взаимодействие между диспергированными частицами. Кроме этого исследуемые объмные концентрации являются низкими, что делает расстояние между частицами больше чем размеры самих частиц. Также размер частиц оказывается намного меньшим, чем радиус капилляров и характерные размеры измерительных блоков используемого оборудования, в которых происходит течение смеси. Однако он значительно больше, чем размер молекул жидкости, в которой эти частицы диспергированы. Таким образом, частицы с подобными размерами, искажают картину течения слоев жидкости, могут забирать на себя часть импульса элементарного объма и участвовать в его передаче между слоями. Течение подобной системы может быть описано законом Ньютона (1), но измеренная макроскопическая вязкость будет отличаться от вязкости чистой жидкости при любом методе измерения, например для трения макроскопического шарика по формуле (2).
Эффект влияния сферических частиц дисперсной фазы на вязкое течение в жидкости был предложен и рассчитан Эйнштейном. Приближение, описанное Эйнштейном, заключается в том, что слои жидкости, прилегающие непосредственно к частицам, перемещаются со скоростью самих частиц. На достаточном удалении от поверхности поток развивает постоянную скорость скорость среднего течения. Частицы, в свою очередь, перемещаются вместе с потоком. Эйнштейн получил уравнение для вязкости дисперсной системы в этих приближениях
Основное приближение данной модели приводит к уходу от рассмотрения взаимодействия между частицами, распределнными в среде. Это возможно при достаточно малых концентрациях достаточно крупных частиц, чтобы величины броуновского движения были незначительны по сравнению со скоростью основного потока. В реальности постоянные уравнений зависят от градиента скорости течения, так как при низких скоростях течения броуновское движение частиц создает большое сопротивление течению. При учте формы частиц изменяются их взаимодействие с потоком, в том числе может происходить переориентация ассиметричных частиц по направлению потока, это может приводить к изменению констант в уравнении и увеличению его порядка. Подобные модели представлены в обзоре [36]. Экспериментально определнная вязкость дисперсных систем с постоянной объмной концентрацией увеличивается при понижении скорости сдвига, даже если в дисперсии не образуется пространственная структура, и отсутствует сильное взаимодействие между частицами.
Для суспензий с микрочастицами наиболее часто используется формула Бэтчелора [37], дающая наиболее близкое к экспериментальному значение относительной вязкости
В приближении теории Бэтчелора используется также предположение о взаимодействии частиц друг с другом и со средой. Исходя из этого предположения, с помощью численного моделирования были получены численные коэффициенты выражения (5).Теория Бэтчелора применяется и дат хорошее соответствие расчтов и экспериментальных данных для жидкостей с добавлением микрочастиц.
Когда размеры включений становятся ещ меньше - менее 100 нм, расхождение теории Бэтчелора с экспериментом становятся значительными. На таких масштабах, как указывалось в предыдущих пунктах, могут проявляться потенциалы не только механического, но и химического взаимодействия. Это приводит к необходимости пересмотра подходов и моделей для описания влияния частиц на вязкость. В работе [38] приводится обзор современных подходов к моделированию влияния наночастиц на вязкость среды. Как и в теории Бэтчелора, для определения параметров используется численное моделирование методами молекулярной динамики, а также экспериментально полученные характеристики зависимостей. Основное варьирование в методе молекулярной динамики происходит на этапе формирования потенциала взаимодействия частиц. Существуют точные расчты для модельных сред, таких как частицы лития и алюминия в аргоне [39]. Такие расчеты показывают совпадение по изменению характера зависимости вязкости от размера включений. Однако на практике наносуспензии могут обладать широким спектром отклонений от модельной идеализации, начиная с распределения наночастиц по размерам и форме, заканчивая неоднородностью их химического состава. В этом смысле, при наличии достаточно точных результатов моделирования методами молекулярной динамики не теряет важности и экспериментальное определение зависимостей вязкости от концентрации и размеров частиц дисперсной фазы. Однако сопоставление и проверка подобных моделей и экспериментов является на сегодняшний день сложно разрешимой задачей.
Кроме этого изменение вязкости может проявляться не только при добавлении частиц в среду, но и при пропускании жидкости или газа через каналы малого сечения. Об этом свидетельствуют многие исследования, например в работе [27] указывается на серию работ по измерению вязкости в микро и наноканалах в кварце и особенностями изменения вязкости или текучести жидкости в них. Проведенные в ней серии исследований разных лет выявляли как возможное влияние лиофильных свойств поверхности капилляра [32] так и возможное наличие предельной величины сдвиговых напряжений жидкости в капилляре [30]. Возможно причины расхождения теории в микро- и наномасштабах для капилляров и дисперсий имеют схожую природу.
Электронная микроскопия, адсорбция и распределение частиц по размерам
Размер частиц – один из главных параметров нанопорошка. Сложно найти порошки и нанопорошки с абсолютно одинаковыми частицами. Для абсолютного большинства порошковых веществ имеют место распределения частиц по размерам. Распределение может быть различным, с различным положением и количеством пиков разной ширины. Форму распределения для многих сыпучих веществ можно построить с использованием сит с разными размерами сетки. Для нанопорошков такой метод не применим вследствие малости размеров и сложностей, связанных с их просеиванием. Поэтому для определения распределения необходимо непосредственное измерение размеров частиц.
Прямое измерение размеров наночастиц возможно только с использованием электронных микроскопов. Оптические микроскопы имеют предел разрешения порядка 150 нанометров, что является неприемлемым для изучаемых нами частиц. Во время проводимых нами исследований многократно проводилась просвечивающая электронная микроскопия (ПЭМ) исследуемых образцов на электронном микроскопе JEOL-2010 (Япония). Пример получаемого изображения и приведн на Рис. 11. По получаемым изображениям составлялась статистика (минимум для 1000 частиц) и строилось распределение частиц по размерам. Пример такого экспериментального распределения приведен на Рис. 10.
В целом, микроскопия является крайне точным и наглядным методом. Но, тем не менее, получаемые по микрофотографиям распределения не являются в полной мере достоверными, так как при наборе статистики большую роль играет случайность выбора микрофотографий. В зависимости от метода подготовки образца и выбора участка и масштаба для фотографирования могут наблюдаться значительные отклонения в наборе частиц. Кроме того, для получения полного распределения приходится совмещать фотографии разных масштабов, что приводит к накоплению погрешности в процессе сшивки данных.
Так как проведение микроскопии, кроме подготовки образцов, требует проведения съмки и анализа фотографий, что делает этот процесс крайне длительным и затратным, при работе с нанопорошками требуется иной метод контроля размеров частиц. Дополнительные экспресс-методики особенно важны при проведения процесса синтеза наночастиц. Таким методом контроля в нашей работе был анализ адсорбции при температуре жидкого азота - метод БЭТ (установка Сорби-М) - определение удельной поверхности нанопорошка по адсорбции азота. Удельная поверхность - это отношение полной поверхности к полной массе образца, как указано в формуле (19). В ряде случаев эта величина может быть важнее размеров как таковых, так как определяет суммарную интенсивность поверхностных эффектов наночастиц. Удельную поверхность можно как определить экспериментально, так и теоретически вычислить из распределения по размерам (отношение второго и третьего начального моментов распределения частиц по размерам).
Важным вопросом является соответствие между микрофотографиями нанопорошков и их усредненным параметром таким как удельная поверхность. В каждом конкретном случае ответ может сильно отличаться. Если все частицы плотные и находятся на достаточном расстоянии Рис. 12(a), то формула (19), выраженная через моменты распределения, справедлива. Однако в реальности могут существовать пористые частицы Рис. 12(b), в которых объем адсорбированного слоя будет больше, и значение удельной поверхности, как следствие, станет выше. Также возможна агрегация частиц, то есть формирование спаек между частицами в процессе производства Рис. 12(с), из-за чего часть поверхности частиц становится недоступной для адсорбции. В некоторых теоретических работах [59], посвященных нанопорошкам, говорится о возможности определения количества спаек первичных частиц по сниженному значению удельной поверхности, полученной методом БЭТ, по сравнению со значением, полученным при интегрировании распределения полученного по микрофотографиям. Нами были проведены попытки такого анализа, которые показали, что современный уровень точности построения распределения по микрофотографиям не позволяет определить указанную разницу. Зачастую поверхность, полученная методом БЭТ, наоборот, значительно больше таковой, полученной по микрораспределению, что может свидетельствовать не только об отсутствии сшивок, но и о существовании дополнительной пористости первичных частиц. Это требует независимой проверки и не позволяет точно говорить о сшивках. Однако кроме агрегации существенной может оказаться и агломерация частиц. Агломерация присутствует в нанопорошках почти всегда и связана с электростатическим и другими слабыми электромагнитными взаимодействиями частиц, которые в столь малых масштабах приводят к сильному слипанию первичных наночастиц. При этом поверхность частиц в области слияния может быть не только открытой для адсорбции, но и из-за близости двух поверхностей превращаться в поры принимающие больший объем адсорбции Рис. 12(d). Однако если агломерат достаточно протяженный и плотный, в нем могут присутствовать области в которые адсорбент не может попасть в рамках процесса измерения Рис. 12(e) , что наоборот снижает величину удельной поверхности.
Для теоретических расчетов влияния разнообразия размеров на свойства нанопорошка полезно иметь аналитическую формулу, описывающую распределение или его приближенный вид. Это позволит вычислять моменты и легко варьировать параметры распределения.
Для ряда нанопорошков, производимых на нашей установке, определялось распределение по размерам. Оно построено по размерам первичных частиц на снимках просвечивающей микроскопии разных масштабов, соединенных по стандартной методике. Для примера возьмем порошок диоксида кремния Таркосил с удельной поверхностью 150 м2/г (Т-150). Были произведены попытки описания распределения гауссовым, логнормальным, рэлеевским и рядом других форм. Однако для распределения Гаусса вставала проблема значительной асимметрии распределения на таких масштабах размеров частиц, а логнормальное распределение не давало значительного преимущества в точности описания по сравнению с распределением Рэлея, хотя обладало большим числом параметров. Распределение Рэлея, формула которого (20) приводится далее, оказалось наиболее близким и простым для аппроксимации данных полученных из микроскопии. На Рис. 13 можно видеть сопоставление распределений, полученных по микрофотографиям, с распределением Рэлея, имеющим такую же удельную поверхность, а также средние значения для каждого из этих распределений в сравнении с величиной, полученной из удельной поверхности в предположении одинаковых частиц.
Можно видеть, что присутствие даже малого числа крупных частиц на микрофотографиях сильно смещает средний размер в область крупных частиц, а применение распределения Рэлея наоборот смещает его в область малых частиц. Хотя сама форма распределения имеет отклонение от микроскопического, его среднее значение лежит ближе к медиане микроскопического, чем его собственное среднее. Смещение в сторону нуля от микроскопического распределения может быть связано со слабой разрешающей способностью микроскопов в области малых размеров. Интересно, что монодисперсное приближение ближе всех лежит к медиане микроскопического распределения, что оправдывает использование этой величины также как среднего размера. Распределение Рэлея является однопараметрическим, что позволяет легко находить его моменты имея лишь одно значение величины удельной поверхности. Математическая форма плотности вероятности распределения Рэлея приведена ниже.
Имея аналитическую формулу, можно вычислить удельную поверхность для разных средних размеров нанопорошка (Рис. 14). Сравнивая удельную поверхность по Рэлею с монодисперсным распределением, можно видеть разницу в вычислении удельной поверхности с учетом и без учета разнообразия размеров частиц. Видно, что учет распределения уменьшает средний размер почти в 2 раза. Однако нельзя сказать, какое из указанных значений среднего размера точнее опишет поведение нанопорошка при его реальном применении.
Экспериментальные результаты
Измерения рассеяния на аэрозоле были проведены при получении диоксида кремния. Принцип обработки данных легко описать на примере данных, полученных на одном фоторезисторе, расположенном непосредственно напротив светодиода. Эти данные являлись тестовыми и были необходимы для проверки работоспособности системы и получения типовой картины производимых измерений. Они приведены на Рис. 32.
Из графика видно, что при малых значениях тока пучка сигнал меняется слабо, а при выходе на рабочий ток наблюдается стабильный рост сопротивления, а при отключении пучка сопротивление достаточно быстро падает до некоторого значения.
Рост сопротивления связан с оседанием порошка на оптических элементах измерительного модуля, и, хотя этот эффект сильно усложняет измерения, он может дать ценную информацию. Фотографии внутренней поверхности трубы после пуска представлены на Рис. 33. Можно видеть, что порошок оседает на трубе равномерно, и нет зависимости от того, верхняя это поверхность или нижняя. Примечательно, что оседание происходит как на проводящих поверхностях (собственно труба), так и на диэлектрических поверхностях (фоторезистор, светодиод). Это свидетельствует о том, что природа оседания, скорее всего, термодинамическая, а не электрофизическая.
Спад сопротивления при отключении пучка связан с рассеянием на аэрозоле. При отключении пучка испарение в сублиматоре прекращается, и достаточно быстро поток воздуха становится чист от порошка (наночастицы в потоке уже не летят). При этом оседание порошка на оптических элементах прекращается, а остаточное сопротивление свидетельствует о суммарном количестве осадка. Тогда разница между наибольшим сопротивлением (перед отключением тока) и остаточным сопротивлением (по прошествии времени после отключения тока) будет характеризовать рассеяние на потоке нанопорошка (наночастиц).
На следующем этапе измерения проводились уже при подключении трх фоторезисторов, расположенных на разном расстоянии от светодиода. Была произведена серия пусков по получению нанопорошка при различных расходах воздуха, поступающего в сублиматор, и при различных мощностях, то есть при различных токах пучка ускорителя. Полученные данные приведены на Рис. 34. Видно, что характер полученных зависимостей совпадает с результатами измерений на предварительном этапе.
Эксперимент показал, что скорость роста сопротивления увеличивается с увеличением тока пучка. Это можно объяснить тем, что при увеличении тока пучка, испарение материала происходит интенсивнее, и концентрация порошка в потоке растт. Отсюда можно сделать вывод, что скорость роста сопротивления указывает на концентрацию порошка в потоке, что само по себе является результатом, интересным с практической точки зрения. Тем не менее, при высоких токах равномерность роста нарушается. Это, скорее всего, связано с тем, что слой осадка выходит на насыщение, и порошок начинает срываться с поверхностей светодиода и фоторезисторов, приводя к резкому увеличению освещнности и падению сопротивления.
Электрооптические характеристики плнок
В отсутствии поля все образцы рассеивали свет, однако при включении поля выше критического значения НЖК, обладая положительной диэлектрической анизотропией, перестраивались в направлении приложенного поля, и плнка начинала пропускать свет. Коэффициенты пропускания при этом были невысокими, так как использованный нами полимер имеет достаточно большие отклонения по показателю преломления от жидких кристаллов (для обыкновенного луча).
Результаты измерения электрооптических характеристик ПДЖК композитов, содержащих различные нанопорошки представлены на Рис. 40. Из показанных осциллограмм оптического отклика при подаче 60 вольт управляющего поля видно, что характер осциллограмм сильно меняется в зависимости от добавки. Форму сигналов можно сравнить с образцом без добавок, представленным на Рис. 37.
Для образца с добавкой SiO2 можно предположить по форме осцилограммы, что он содержит ионные примеси (Рис. 40b). Электрическое поле при включении вызывает движение ионов. Это снижает величину электрического поля внутри жидкокристаллических капсул. Понижение поля в капсуле снижает степень переориентации, вызывая уменьшение светопропускания. Сигнал снова возрастает, когда заканчивается передвижение ионов или отключается управляющее поле, оставляя наведнное после смещения ионов.
Серии проведенных измерений отклика различных образцов показали неоднозначное влияние нанопорошков. С увеличением концентрации вводимых частиц оксида иттрия уменьшается пороговое напряжение переключения образца (Рис. 41 кривые 3 и 4), а интенсивность пропускания увеличивается. Размер вводимых частиц также влияет на электрооптические характеристики композитов. Это демонстрируется на образцах, содержащих 1% нанопорошка диоксида кремния (Рис. 41 кривые 1 и 2).
Зависимость пропускания ПЖКК, допированного частицами от напряженности электрического поля. Влияние концентрации частиц (пунктирная линия): 1% и 0,1% Y2O3 34нм. Влияние размера частиц добавки 1% SiO2 (сплошная линия): 18 нм и 28 нм.
Сравнительные данные о влияние различных добавок на прозрачность образцов, в зависимости от напряженности электрического поля, отражены на Рис. 42. Из-за несогласованности коэффициентов рефракции полимера и ЖК вольт-контрастные кривые не выходили на полку насыщения.
Видно, что введение нанопорошков в состав исходной композиции приводит к снижению порогового поля переориентации молекул ЖК. Пороговое поле композита без добавок - 1,5 В/мкм. Композиты, содержащие добавки нанопорошков, начинают просветляться при напряженности поля: для оксида иттрия - около 0,6 В/мкм, для оксида титана - 1 В/мкм, для диоксида кремния -1,2 В/мкм. В образцах, допированных оксидом иттрия, повышается также величина светопропускания. Вероятно, частицы оксида иттрия оседают в полимерной матрице, увеличивая ее коэффициент рефракции и уменьшая рассогласование коэффициентов рефракции полимера и ЖК. Для образцов с добавками других оксидов не наблюдалось значительного увеличения прозрачности. Например, оксид алюминия, снижая пороговое поле, тем не менее, сильно снижает и прозрачность композита.