Содержание к диссертации
Введение
Глава 1 Обзор методов получения нанопорошков 10
1.1 Нано- (ультрадисперсные) порошки 10
1.2 Применение нанопорошков 11
1.3 Методы получения нанопорошков 14
1.4 Механические методы 15
1.5 Химические методы 16
1.6 Электротермические методы 18
1.7 Электронно-лучевые способы. 22
1.8 Выводы к главе 26
Глава 2 Исследования характеристик нанопорошков 28
2.1 Методы исследования свойств нанопорошков 28
2.2 Адсорбция и распределение частиц по размерам 29
2.3 Электронный парамагнитный резонанс 34
2.4 ИК-спектроскопия 36
2.5 Рентгенофазовый анализ 37
2.6 Дзета-потенциал. Двойной электрический слой. 38
2.7 Влияние нанопорошков на прочность композитов 43
2.8 Выводы к главе 43
Глава 3 Присоединённый слой и вязкость наножидкостей .45
3.1 Теория Бэтчелора 45
3.2 Влияние нанопорошков на вязкость жидких сред 48
3.3 Присоединенный слой и поверхностные эффекты в золях нанопорошков 53
3.4 Выводы к главе 55
Глава 4 Оптические свойства золей 56
4.1 Задачи исследования оптических свойств гидрозолей нанопорошка .56
4.2 Теория Релея. Уравнение Бугера–Ламберта–Бера
4.3 Теория Ми 59
4.4 Рассеяние на слое 61
4.5 Характеристики оборудования 62
4.6 Рассеяние на гидрозолях 64
4.7 Исследование оптических свойств аэрозоля нанопорошка в процессе производства 66
4.8 Экспериментальные результаты 69
4.9 Обработка результатов измерений 73
4.10 Обсуждение результатов измерения рассеяния 75
4.11 Выводы к главе 76
Глава 5 Влияние наноразмерных порошков на электрооптические свойства полимер жидкокристаллических композитов 78
5.1 Постановка исследования 78
5.2 Обзор теоретических аспектов ориентации ЖК 80
5.3 Формирование полимерно-диспергированных жидких кристаллов .82
5.4 Суспензия Пикеринга 82
5.5 Наноразмерные добавки 84
5.6 Формирование композита 84
5.7 Методы измерений 85
5.8 Оптические свойства ЖК с добавлением наноразмерных порошков .87
5.9 Электрооптические характеристики плёнок 89
5.10 Скорость отклика плёнки 92
5.11 Анализ механизма влияния нанопорошка на полимер жидкокристаллический композит 94
5.12 Метод анализа сигналов 95
5.13 Анализ спада сигнала светопропускания 97
5.14 Анализ роста сигнала светопропускания 99
5.15 Параметры плёнок ПДЖК 101
5.16 Выводы к главе 103
Заключение 104
Используемые сокращения 106
Список литературы 107
- Методы получения нанопорошков
- Электронный парамагнитный резонанс
- Присоединенный слой и поверхностные эффекты в золях нанопорошков
- Исследование оптических свойств аэрозоля нанопорошка в процессе производства
Методы получения нанопорошков
В этом обзоре ограничимся способами получения малых частиц тугоплавких материалов. Эти способы достаточно условно можно разделить на две основные группы: химические и физические (электротермические и механические) [20].
Основные химические методы: пламенный (пиролитический или газофазный) и золь-гель метод (осаждение из растворов).
Электротермические способы в целом основаны на нагреве, испарении и конденсации материала в вакууме или в присутствии инертных газов. Эти методы не отличаются высокой производительностью и получением всего спектра материалов, но иногда дают возможность получать порошки более стабильные по химическому составу и со сравнительно узким распределением по размерам.
В электротермических установках, способных довести до кипения многие вещества, способ преобразования электроэнергии в теплоту разный [21]: а) нагрев сопротивления; б) электродуговой нагрев; в) плазмотронный; г) электроннолучевой нагрев; д) лазерный нагрев. Электротермические установки характеризуются следующими параметрами: электрическими (уровень напряжения, род тока, число фаз, частота), энергетическими (мощность, электрический и тепловой КПД), технологическими (удельная поверхностная мощность, уровень температуры, температурное поле в нагреваемом изделии, наличие фазовых переходов – плавления, испарения, наличие химических реакций), режимом работы (непрерывный или периодический), рабочей средой (вакуум, воздух или инертные газы). К механическим относятся [22] помол, вибропомол, механохимический, взрывной. Кроме указанных выше способов получения нанопорошков, в России и за рубежом разрабатываются и внедряются новые способы их получения, основанные на развитии современной электрофизической техники.
Рассмотрим более подробно существующие и новые методы получения нанопорошков, часть из которых описана на примере получения диоксида кремния – широко выпускаемого в мире в промышленных масштабах.
Одна из самых широко применяемых методик получения малых частиц – это механическое измельчения сырья. Такие методики технологически трудны, особенно для твердых веществ, и не позволяют получать очень мелкие порошки. Тем не менее, такой метод получения достаточно распространён на сегодняшний день.
Механохимический метод – один из основных способов получения порошков, основанный на измельчении исходного материала в дезинтеграторах различного рода (шаровых и планетарных мельницах и т.д., а также вибропомол) [23]. С помощью таких методов проводят синтез нанопорошков карбидов бора и тугоплавких металлов.
Получаемые по этому способу порошки, обладают хорошей морфологией, но, как правило, загрязнены конструкционными материалами мелющего оборудования. Такие порошки по дисперсности трудно отнести к нанодисперсным, так как основной размер частиц такого рода порошков микронного уровня, в лучшем случае десятые доли микрона [24]. Однако механическая активация порошков позволяет придать им определенные свойства. 1.5 Химические методы
Пламенный метод (метод газофазного синтеза) Наиболее производительная технология получения нанопорошка на сегодняшний день основана на химическом горении. Предварительно подготовленные смеси сжигаются в определенной конфигурации пламени, а из продуктов горения формируется нанопорошок. Этот способ применяется для производства диоксида кремния, оксидов алюминия и других элементов. Существует несколько фирм, занимающихся производством и продажей таких порошков.
Безводные порошки диоксида кремния с высокой удельной поверхностью (аэросилы) получают по пламенной технологии [25], иногда называемой высокотемпературным гидролизом – осаждением из газовой фазы путем сжигания SiCl4 (тетрахлорида кремния) в смеси водорода и кислорода, окисления и гидролиза паров сложных эфиров кремния, а также SiF4 – тетрафторида кремния. В основном перечисленные вещества являются токсичными, а в отходах присутствуют в больших количествах хлор и фтор. Например, при гидролизе четыреххлористого кремния в кислородно-водородном пламени при атмосферном давлении и температуре около 1700 К, протекающего в соответствии с реакцией
SiCl4 + 4H2O = 4HCl + Si(OH)2 (по такой технологии производится нанопорошок Аэросил [26] фирмы “Evonic” [19, 27] (Германия)), образуется ортосиликатная кислота, продуктом поликонденсации которой и является Аэросил.
Сформированные в области плазмы твердофазные зародыши выносятся из неё и, попадая в холодную зону, образуют более крупные агломераты, которые представляют собой практически идеальные сферические частицы аморфного кремнезема.
Частицы Аэросила с удельной поверхностью 50-200 м2/г представляют сферы плавленого кварца с довольно узким распределением по размерам. Частицы Аэросила с более высокой удельной поверхностью, до 400 м2/г, менее однородны и часто представляют сростки более мелких частиц с тонкими зазорами между ними. Осаждение из растворов Порошки диоксида кремния с удельной поверхностью до 120 м2/г, известные под названием "белая сажа" [28], преимущественно получают осаждением из водных растворов, например, жидкое стекло + серная кислота -- SiO2 + ... , или осаждением из фторидных растворов. В целом, в основу способа осаждения из растворов (как и золь-гель метода) положена следующая схема [25]: – приготовление жидкого золя тем или иным способом (следует отметить, что достаточно легко можно приготовить золи лишь ограниченного ряда соединений, для большинства же требуются сложные разбавители и тщательный учет факторов, влияющих на коагуляцию); – осаждение геля в контролируемых условиях: добавление электролита определенной концентрации при тщательном термостатировании (несоблюдение этих условий приводит либо к коагуляции частиц (укрупнение), либо к образованию истинных растворов и, следовательно, к образованию некондиционного материала); – промывание и сушка геля. При тщательном соблюдении параметров, можно получить частицы нанометрового диапазона с развитой поверхностью. Однако, по технологическим причинам, данный метод непроизводителен (требуется тщательное термостатирование большого объема разбавителя, строгий контроль концентраций, многократное промывание и т. п.).
Электронный парамагнитный резонанс
Измерения показали, что спектры имеют аналогичную форму, но из приведенных данных хорошо видно, что для всех исследованных образцов Al2O3 концентрация этих радикалов (и, следовательно, концентрация поверхностных донорных центров) значительно ниже, чем для образца -Al2O3 фирмы «Condea» с удельной поверхностью 200 м2/г. Это свидетельствует о существенном отличии дефектной структуры поверхности синтезированных нами нанопорошков оксида алюминия от полученных по традиционным технологиям.
Особый интерес вызвало несоответствие отношений количества центров к величине удельной поверхности для разных порошков. При более детальном рассмотрении была обнаружена зависимость количества центров от температуры активации для порошков, произведенных испарением электронным пучком, которая отсутствует для химически произведенных порошков. Это явно говорит о глубоких особенностях нанопорошка, связанных с процессом его получения. Вероятно, высокие темпы охлаждения частиц после испарения не дают сформироваться донорным центрам на поверхности частиц, а при термической обработке порошка происходит отжиг и нормализация структуры поверхности. Для подтверждения этой гипотезы требуется проведение дополнительных исследований, связанных с синтезом наночастиц в точно контролируемых условиях и последующим определением дифектной структуры поверхности.
В процессе исследовательской работы с участием нашей группы по применению газогидратов и получению сухой воды производилось изучение лиофильных свойств и методик гидрофобизации нанопорошка диоксида кремния. Работа частично описана в статье [46]. Подобные работы по гидрофобизации частиц проводились и другими группами [47].
В процессе работы была проведена серия анализов образцов гидрофильных нанопорошков до и после проведения их гидрофобизации [48]. Пример ИК спектра приведён на Рис. 7. Из спектра можно видеть преимущественный сигнал от гидрофильных ОН-групп (при 3650 см-1), а после проведения гидрофобизации сигнал от гидрофобных СН-групп (при 2950 см-1). Эти группы и их количество определяют характер и интенсивность взаимодействия наночастиц с дисперсной средой
Производилось сравнение лиофильных свойств поверхности нанопорошков, полученных методом химического горения Aerosil и методом испарения электронным пучком Таркосил. Было выявлено, что для порошков, полученных испарением, число групп на единицу поверхности в среднем меньше.
Кроме этого, в процессе изучения процесса гидрофобизации было показано, что гидрофильные и гидрофобные радикалы могут заменять друг друга, но не создавать новые. Таким образом, на покрытие поверхности радикалами можно повлиять лишь в процессе синтеза наночастицПочти все порошки, получаемые методом испарения электронным пучком, проходят рентгенофазовый анализ. Этот метод позволяет отслеживать параметры кристаллической решетки образцов: судить о типе решётки и размерах кристаллитов.
Для порошков диоксида кремния он показывает полную аморфность структуры порошка в отличие от химически производимого, для которого характерна малая доля нанокристаллической фазы.
Для порошков металлов метод даёт возможность дополнительно отслеживать содержание примесей и оксидов. Для оксида алюминия было показано присутствие в нанопорошке гамма и дельта фазы. Причём соотношение фаз изменяется при смене параметров процесса получения наночастиц.
Стоить отметить, что для любого кристалла поверхность является дефектом и обладает повышенной активностью и способностью к адсорбции. Поэтому контроль соотношения кристаллических и аморфных проявлений частиц является крайне важным особенно в наномасштабах, где величина удельной поверхности достигает сотен квадратных метров.
В дисперсных системах на поверхности частиц (на границе раздела частица-дисперсионная среда) возникает двойной электрический слой (ДЭС). Описание этого эффекта можно найти в техническом бюллетене [27]. Двойной электрический слой представляет собой слой ионов, образующийся на поверхности частицы в результате адсорбции ионов из раствора или диссоциации поверхностных соединений. Пример такого процесса в воде схематически представлен на Рис. 8. Поверхность частицы приобретает слой ионов определенного знака, равномерно распределенный по поверхности и создающий на ней поверхностный заряд. Эти ионы называют потенциалопределяющими (ПОИ). К поверхности частицы из жидкой среды притягиваются ионы противоположного знака, их называют противоионами (ПИ).
Образование двойного электрического слоя приводит к появлению электрического потенциала, который убывает с расстоянием. Исходные причины формирования столь сложного электрического слоя и системы потенциалов на поверхности кроются в её структуре. Как уже говорилось, на поверхности наночастиц существуют различные донорно-акцепторные каталитические центры, различные химические группы и радикалы. Описание вариации свойств поверхности также можно найти в техническом бюллетене [27].
Важность дзета-потенциала состоит в том, что его значение может быть связано с устойчивостью коллоидных дисперсий. Дзета-потенциал определяет степень и характер взаимодействия между частицами дисперсной системы. Достаточно подробное описание и исследование этих эффектов представлено в статье [49]. Для молекул и частиц, которые достаточно малы, высокий дзета-потенциал будет означать стабильность, т.е. раствор или дисперсия будут устойчивы по отношению к агрегации. Когда дзета-потенциал низкий, притяжение превышает отталкивание, и устойчивость дисперсии будет нарушаться. Так, коллоиды с высоким дзета-потенциалом являются электрически стабилизированными, в то время, как коллоиды с низким дзета-потенциалом склонны коагулировать или флокулировать.
Значение дзета-потенциала равное 30 мВ (положительное или отрицательное) можно рассматривать как характерное значение, для условного разделения низко-заряженных поверхностей и высоко-заряженных поверхностей. Чем больше электрокинетический потенциал, тем устойчивее коллоид. Таблица устойчивости коллоидной системы для различных значений дзета-потенциала имеет следующий вид: Дзета- Устойчивость коллоидной системы потенциал От 0 до ± 30 мВ Плохая устойчивость (возможна коагуляция или флокуляция) Больше ± 30 мВ Хорошая устойчивость При близком рассмотрении частиц можно видеть, что, для особо малых частиц, поверхность сложно считать однородной, и, кроме модели двойного электрического слоя, в расчёт могут приниматься специфические поверхностные химические группы. Пример строения частицы и основных вариаций расположения ОН-групп приведен на Рис. 10.
Присоединенный слой и поверхностные эффекты в золях нанопорошков
Наночастицы, обладающие кристаллической фазой, способны переизлучать свет с изменением длины волны [62]. В качестве люминофоров применяют полупроводниковые частицы и ряд оксидов.
Существуют работы по применению и исследованию оптических свойств наноалмазов [63, 64]. В основном, работы в аналогичных направлениях связаны с эффектами нелинейного рассеяния, неупругого и некогерентного переизлучения, характерного для частиц с кристаллической фазой.
В нашей работе мы сконцентрировались на исследовании рассеяния на аморфных наночастицах. В таком случае рассеяние становится упругим и, для столь малых частиц, изотропным. Интенсивность рассеяния лазерного луча на гидрозоле должна зависеть от концентрации и размеров наночастиц. Первые эксперименты по светорассеянию приведены в статье[65]. Однако в процессе работы было показано, что существенно влияние технологии производства и, как следствие, свойств поверхности частиц.
Рассеяние в оптически мутных средах на частицах постороннего вещества экспериментально впервые исследовал ещё Тиндаль. Теория этого процесса была дана Рэлеем.
Предположим, что в среде распространяется плоская световая волна [66]. Для частиц размером много меньше длины волны (r ) электромагнитное поле можно считать однородным. При этом диэлектрическая частица в таком поле приобретает электрический дипольный момент, который будет меняться с частотой внешнего поля. Тогда можно считать, что в среде образуется множество вторичных источников света, а излучаемый ими свет и будет вызывать эффект рассеяния. Интенсивность света, рассеянного одной частицей, для естественного неполяризованного света равна где Ід—интенсивность падающего на частицу света, V — объем одной частицы или иного рассеивающего центра, є и є0 - диэлектрические проницаемости среды и фазы; X - длина волны; г - расстояние от рассеивающего объекта до точки наблюдения, в- угол рассеяния. Эта формула справедлива для непоглощающих свет (бесцветных) сферических частиц (d«X), при малых концентрациях (без вторичного рассеяния).
Энергия, рассеиваемая частицами, концентрация которых с в объеме V0, в единицу времени по всем направлениям, равна V2 Если диэлектрическая проницаемость, длина волны падающего света и объем частиц дисперсной фазы V не меняются, то уравнение Рэлея ( 12 ) можно записать следующим образом: P = I0kcV0V2 , ( 13 ) где произведение cV0 - количество частиц дисперсной фазы в рассеивающем объёме, а к - рассчитываемый коэффициент пропорциональности. Для сферических частиц V=4/3m. Уравнение Рэлея применимо, главным образом, к дисперсным системам с непоглощающими свет (бесцветными) частицами, размер которых г О, IX.
Интенсивность светорассеяния при условии равенства концентраций прямо пропорциональна шестой степени радиуса частиц: ( 14 ) Такая зависимость, в частности, объясняет, почему отсутствует светорассеяние в растворах низкомолекулярных веществ – из-за их высокой степени дисперсности.
Когда плоскопараллельный пучок света проходит путь в мутной среде, его интенсивность ослабляется по экспоненциальному закону. Теория Рэлея даёт следующее выражение для этой интенсивности: где l - пройденное пучком расстояние, площадь пучка считается единичной, концентрация c - постоянной. Формула ( 15 ) является приближением при малых концентрациях общего экспериментального закона Бугера-Ламберта-Бера, описывающего изменение интенсивности света, проходящего через любую среду: I = I0ехр(-Г-cl), ( 16 ) где I - интенсивность прошедшего света; I0 - интенсивность входящего в среду света; l - толщина поглощающего слоя; у - коэффициент поглощения, индивидуальная константа, зависящая от природы вещества, длины световой волны и не зависящая от концентрации раствора; с - объемная концентрация вещества дисперсной фазы. Выражение ( 16 ) можно записать в логарифмической форме, которая более удобна в эксперименте: \n(I0/I) = -r-c-l = -l, ( 17 ) где г– показатель мутности системы. Обычно 0, т.е. происходит ослабление проходящего света, но имеются особые среды, у которых 0, т.е. происходит усиление света - это лазерные среды. 4.3 Теория Ми Одной и наиболее разработанных теорий светорассеяния является теория Ми.
В больших частицах много молекул, т.е. много элементарных диполей (рассеивателей). Отличие от Релеевского рассеяния в том, что если при рассеянии Релея все элементарные рассеиватели находятся в поле одной и той же волны и излучают когерентно, то при рассеянии Ми элементарные рассеиватели находятся не в одинаковых электромагнитных полях. Таким образом, при рассеянии Рэлея сложение фаз вторичных волн не зависит от направления и сам рассеянный свет симметричен. Для использования рассеяния Ми необходимо учитывать различия в фазах излучения элементарных рассеивателей и разность фаз, вносимую в наблюдаемое излучение конечным расстоянием между элементарными рассеивателями. В результате рассеяние Ми имеет сложную угловую зависимость интенсивности рассеяния как показано на Рис. 15.
Исследование оптических свойств аэрозоля нанопорошка в процессе производства
Полимерно-дисперсные жидкие кристаллы (ПДЖК) представляют собой капли жидких кристаллов равномерно распределенные в полимерной матрице [69, 70]. Они имеют большие перспективы практического использования в различных электрооптических устройствах. Применение ПДЖК основано на возможности управления их оптическими свойствами электрическим полем.
Многочисленные исследования направлены на поиски путей снижения управляющих полей и времен отклика, а также увеличения контраста при переключении. Одним из способов изменения свойств полимерно-дисперсных жидких кристаллов рассматривается введение в их состав наночастиц, способных влиять на физико-химические свойства жидких кристаллов. Эффект от допирования зависит от типа частиц, их физических свойств, формы, размера, концентрации, а также характера взаимодействия с компонентами ПДЖК [71–74]
Нанопорошки способны оказывать различные влияния на композит. В последние годы растет число работ, связанных с допированием полимерно жидкокристаллических композитов наноразмерными частицами с высокой диэлектрической проницаемостью (ДЭП). В качестве материалов с высокой ДЭП используются кристаллические вещества, содержащие кислород, а, следовательно, полярные связи М – О [72]. При этом, рост проводимости, нежелательный для таких систем, нивелируется тем, что введенные частицы окружены совершенным диэлектриком – полимерной матрицей.
Возможность использования нанопорошков в качестве материалов с высокой ДЭП требует проверки. Химическая активность поверхности частиц, вносимых в ЖК-композит, может изменить свойства полимера и ЖК. Опыт работы по использованию нанопорошков в качестве модификаторов полимеров и свойств самих наночастиц показывает, что важен не только материал частиц и их размеры, но и способ производства, так как он может критически изменять свойства структуры частиц и их поверхности. Поэтому для работы была выбрана широкая карта нанопорошков различных веществ, полученных разными способами.
Ориентация жидких кристаллов на межфазной границе и силы сцепления ЖК с полимерной матрицей фактически определяют переориентацию ЖК внутри капли. Молекулы ЖК, расположенные вблизи границы капли и удерживаемые силами сцепления с полимером, будут перестраиваться не так, как молекулы ЖК в центре капли. Введение наночастиц в состав ПДЖК может изменить подвижность молекул ЖК и чувствительность к электрическому полю. Поэтому механизм воздействия наночастиц на свойства ПДЖК может быть связан с непосредственным воздействием наночастиц на область их дислокации в капле ЖК. В качестве примера аналогии, в смысле сложности описания явлений при введении наночастиц в каплю жидкости, можно привести работу [75].
В работе [74] показано, что после диспергирования частиц в полимер, их миграция в нематический жидкий кристалл (НЖК) практически не происходит и систему можно рассматривать как НЖК + модифицированный полимер. Если предполагать, что наночастицы располагаются у поверхности капель ЖК, как при эффекте Пикеринга [76], то их воздействие на подвижность НЖК, а, следовательно, на скорость его перестроения будет определяться локальными вязкими силами и величиной силы взаимодействия НЖК с поверхностью. Описанные факты объясняют немонотонную зависимость времён отклика и величин светопропускания при увеличении управляющего поля в допированных наночастицами ПДЖК. Однако в настоящее время отсутствует чётко сформированная количественная модель, описывающая влияние наночастиц на свойства ПДЖК.
Целью проведенных исследований было сравнение влияний различных наночастиц на электрооптические свойства ПДЖК (прозрачность и времена срабатывания), а также моделирование влияния наночастиц на структуру и мобильность ЖК в полимерной матрице. В процессе работы, по единой выбранной технологии создавались образцы полимерной плёнки с каплями ЖК, модифицированные различными наноразмерными порошками. Для произведённых образцов исследовались морфологические, температурные, электрооптические и временные характеристики при помощи стандартных приборов по единой методике. Для обработки полученных данных был написан программный модуль, позволивший стандартизовать не только набор данных, но и их анализ. Это позволило на базе полученных данных построить модель процесса переориентации. Результаты частично опубликованы в работе [77] и подготовлены к новой публикации. Жидкие кристаллы являются средой, в которой важнейшую роль играет параметр порядка. В зависимости от степени упорядоченности молекул ЖК могут значительно меняться их оптические свойства. Влияние на упорядоченность могут иметь электрическое и магнитное поле. Переход ЖК – изотропная жидкость может быть вызван изменением температуры.
В процессе использования ЖК ориентацию директора (основной оси упорядочения) задаёт поверхность, с которой взаимодействует ЖК. Таким образом, изучение механики взаимодействия ЖК с поверхностью представляет большой интерес [78] и дает информацию для понимания микроскопических взаимодействий между жидкокристаллическими молекулами на разных поверхностях. Для экспериментаторов это дает важную информацию c практической точки зрения, например, насколько хорошо упорядочиваются жидкокристаллические молекулы на различных полимерных поверхностях при производстве жидкокристаллических дисплеев. С более фундаментальной точки зрения, различие в симметрии и специфика взаимодействий молекул жидкого кристалла с поверхностью ведут к уникальным свойствам ориентации.