Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Обзор литературы 9
1.1. Водородная экономика 9
1.2. Методы производства водорода в промышленности 12
1.2.1. Паровой риформинг метана и легких углеводородов 12
1.2.2. Газификация угля и тяжелых углеводородов 14
1.2.3. Электролиз воды 16
1.3. Производство водорода из возобновляемых источников 17
1.3.1. Газификация биомассы 17
1.3.2. Получение водорода из спиртов 18
1.4. Основные типы топливных элементов 19
1.4.1. Твердополимерные топливные элементы (ТПТЭ) 22
1.5. Получение водорода из метанола 24
1.5.1. Перспективы использования метанола в качестве источника водорода 24
1.5.2. Паровой риформинг метанола 25
1.6. Катализаторы парового риформинга метанола 27
1.6.1. Катализаторы на основе меди 27
1.6.2. Катализаторы на основе металлов VIII-Б группы 34
1.6.3. Носители для катализаторов ПРМ 36
1.7. Реакторы парового риформинга метанола 39
1.7.1. Традиционные реакторы 39
1.7.2. Мембранные реакторы 41
1.8. Мембранный катализ 43
1.8.1. Мембранные реакторы с мембранами на основе Pd сплавов 46
1.8.2. Проведение процесса парового риформинга метанола в мембранном реакторе 48
Глава 2. Материалы и методы экспериментальных исследований 55
2.1. Характеристики исходных веществ 55
2.2. Методы синтеза катализаторов 55
2.2.1. Катализаторы Cu-Ni, нанесенные на Zr02 55
2.2.2. Катализаторы Cu-Ni и Ru-Rh, нанесенные на MХZri-x02-s (M=Y, La, Се) 56
2.2.3. Катализаторы Cu-Ni и Ru-Rh, нанесенные на углеродные носители 56
2.3. Инструментальные методы исследований катализаторов 57
2.4. Проведение каталитических испытаний 59
2.4.1. Схема установки и описание эксперимента 59
2.4.2. Типы используемых реакторов 61
2.5. Методика кинетических экспериментов 62
Глава 3. Результаты и обсуждение 64
3.1. Структурные и морфологические характеристики катализаторов и подложки... 64
3.1.1. Катализаторы Cu-Ni, нанесенные на Zr02 65
3.1.2. Катализаторы Cu-Ni и Ru-Rh, нанесенные на MХZri-x02-s (M=Y, La, Се) 69
3.1.3. Катализаторы Cu-Ni и Ru-Rh, нанесенные на углеродные носители 76
3.2. Активность катализаторов в реакции парового риформинга метанола. Традиционный проточный реактор 82
3.2.1. Катализаторы Cu-Ni, нанесенные на Zr02 82
3.2.2. Катализаторы Cu-Ni и Ru-Rh, нанесенные на MХZri-X02-s (M=Y, La, Се) 86
3.2.3. Катализаторы Cu-Ni и Ru-Rh, нанесенные на углеродные носители 94
3.3. Кинетические исследования процесса ПРМ 100
3.4. Мембранный катализ 107
3.4.1. Процесс ПРМ в мембранном реакторе с Pd-Ru мембраной 108
3.4.2. Pd-Ag мембрана с модифицированной поверхностью 114
3.4.3. Исследование проницаемости мембран 118
3.5. Стабильность разработанных катализаторов 121
Выводы: 122
Список литературы 123
Список обозначений и сокращений 148
Благодарности 150
- Катализаторы на основе меди
- Проведение процесса парового риформинга метанола в мембранном реакторе
- Катализаторы Cu-Ni и Ru-Rh, нанесенные на углеродные носители
- Процесс ПРМ в мембранном реакторе с Pd-Ru мембраной
Введение к работе
Актуальность темы. В последние годы водород становится одним из наиболее
востребованных продуктов для альтернативной энергетики. В качестве одного из
наиболее перспективных источников энергии можно рассматривать
низкотемпературные топливные элементы. В то же время серьезной проблемой
является отсутствие водорода в природе в свободном виде. Разработанные на
настоящий момент способы получения водорода не отличаются совершенством.
Основная проблема заключается в требованиях к чистоте конечного продукта, которая
является крайне важной для его практического применения. Использование в составе
топливных элементов высокомолекулярных протонопроводящих мембран
ограничивает возможность их эффективной работы температурами не выше 100С. Однако при этих температурах существующие на настоящий день каталитические материалы необратимо отравляются даже следовыми количествами примесей монооксида углерода. Вследствие этого водород, производимый для нужд водородной энергетики, должен быть высокочистым. Кроме того, его хранение и транспортировка представляют собой непростые задачи.
В качестве эффективного способа получения водорода можно рассматривать конверсию продуктов биологического происхождения, в частности биоспиртов. Активно разрабатываются и прямые метанольные топливные элементы, однако их эффективность на настоящий момент невелика. По сравнению с другими видами топлива, метанол имеет ряд преимуществ в качестве прекурсора для получения водорода ввиду того, что его паровой риформинг (ПРМ) протекает при относительно низких температурах (200-300C) и с высокой селективностью по водороду. Кроме того, доля водорода в молекуле метанола относительно высока, и при атмосферных условиях метанол является жидкостью, что значительно облегчает его хранение и транспортировку. С экологической точки зрения производство и использование метанола влечет за собой меньший «углеродный след», чем традиционные варианты синтетического топлива, получаемого из угля. Катализаторами процесса ПРМ обычно являются благородные и некоторые переходные металлы, включая медь, никель. Недостатком процесса ПРМ является неизбежное получение наряду с водородом оксидов углерода. При этом глубокая очистка водорода, требуемая для его дальнейшего использования в топливных элементах, весьма сложна и дорога. Данную задачу можно решить при проведении процесса ПРМ в мембранном реакторе с Pd-содержащей мембраной, позволяющей получать часть водорода в высокочистом виде.
Таким образом, создание мембранно-каталитических систем, обеспечивающих эффективное получение чистого водорода посредством реакции ПРМ за счет сочетания избирательно проницаемых мембран на основе Pd и наноструктурированных катализаторов, является актуальной научной задачей, которая в перспективе будет иметь важнейшее практическое значение.
В соответствии с этим целью работы являлась разработка новых стабильных, эффективных биметаллических катализаторов на оксидных и углеродных носителях для получения чистого водорода посредством парового риформинга метанола, а также
создание на их основе мембранно-каталитических систем с использованием Pd-содержащих мембран.
Задачи, решаемые в рамках поставленной цели:
синтез новых Cu-Ni и Ru-Rh биметаллических катализаторов для ПРМ с использованием различных оксидных и углеродных носителей;
исследование свойств полученных катализаторов рядом физико-химических методов;
тестирование активности и селективности полученных катализаторов в реакции парового риформинга метанола;
исследование влияния структуры и состава носителя, а также природы доминирующего в составе металла на каталитическую активность и селективность катализаторов;
создание мембранно-каталитических систем для получения чистого водорода с использованием Pd-содержащих избирательно селективных по водороду металлических мембран.
Научная новизна. Разработаны новые биметаллические катализаторы на углеродных носителях различной природы. Для достижения высокой активности были использованы наноразмерные формы углерода с развитой поверхностью (наноалмазы детонационного синтеза (DND), сажа Vulcan XC-72, ИК-пиролизованный полиакрилонитрил1 (ПАН), синтетический графитоподобный материал СИБУНИТ и высокопроводящая углеродная сажа Ketjenblack EC600DJ). Были продемонстрированы и обоснованы преимущества использования наноалмазов детонационного синтеза в качестве носителей по сравнению с углеродными материалами другой природы.
В качестве оксидного носителя были получены материалы на основе ZrO2, синтез которых проводили по методике соосаждения гидроксидов циркония-лантана, циркония-церия и циркония-иттрия с последующим термическим отжигом и формированием твердого раствора оксидов с различным структурным типом.
Установлено влияние состава и структуры биметаллических катализаторов, а также состава и структуры мембран на основе палладия на селективность и производительность процесса ПРМ по водороду. Проведено исследование каталитических и сепарационных свойств систем мембрана-катализатор на компьютеризованной диффузионно-каталитической установке проточного типа с анализом продуктов методами газовой хроматографии. В качестве мембран были использованы гладкие фольги на основе Pd-Ru и Pd-Ag сплавов, а также мембраны с модифицированной поверхностью2. Использование таких мембранно-каталитических систем позволило повысить селективность и выход каталитического процесса за счет избирательного отвода целевого продукта реакции – водорода.
Практическая значимость работы заключается в реализации способа регулирования каталитической активности в процессе ПРМ металл-углеродных и
1 Автор выражает благодарность к.х.н. Ефимову М.Н. (ИНХС РАН) за предоставленные образцы.
2 Автор выражает благодарность к.т.н. Петриеву И.С. и д.б.н., проф. Барышеву М.Г. (КубГУ) за предоставление Pd-
Ag мембран с модифицированной поверхностью.
металл-оксидных композитов за счет изменения состава металлической фазы, а также
дизайна структуры и химического состава носителя. Все синтезированные
каталитические композиты позволяли получать водород с селективностью не ниже
83%. Некоторые из разработанных катализаторов (Cu-Ni/Ce0.1Zr0.9O2-, Cu-
Ni/Y0.2Zr0.8O1.9 и Ni/Y0.3Zr0.7O1.85) демонстрировали селективность по водороду, близкую к 100%, при конверсии метанола ~80%.
Показана возможность сочетания процесса получения водорода из доступного сырья посредством ПРМ и очистки продуктов риформинга от примесей COx с использованием мембранно-каталитического реактора на основе Pd-содержащей мембраны.
Проведена сравнительная характеристика сепарационных свойств гладких и модифицированных фольг различной толщины на основе Pd-Ru и Pd-Ag сплавов. При использовании мембраны с модифицированной поверхностью удалось повысить степень извлечения водорода практически в 2 раза. Мембранная технология позволила не только получать чистый водород, но и повысить общую эффективность и селективность процесса ПРМ по сравнению с характеристиками, достигаемыми в традиционном реакторе.
Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы были представлены и обсуждены на российских и международных конференциях: International conference «Ion transport in organic and inorganic membranes» (Krasnodar, Russia, 2014, 2015, 2017); XII International Conference on Nanostructured Materials “NANO 2014” (Moscow, Russia, 2014); XI International conference of young scientists on petrochemistry (Zvenigorod, Russia, 2014); International conference «12th International Conference on Catalysis in Membrane Reactors»(Szczecin, Poland, 2015); Third All-Russian conference with international participation “Fuel cells and power plants based on them” (Chernogolovka, Russia, 2015); 12th European Congress on Catalysis “EuropaCat2015” (Kazan, Russia, 2015); VII Всероссийской конференции “Физико-химические процессы в конденсированных средах и на межфазных границах” ФАГРАН-2015 (Воронеж, Россия, 2015); Всероссийской конференции «Физико-химия наноструктурированных катализаторов» (Звенигород, Россия, 2016), International conference PERMEA & MELPRO (Prague, Czech Republic, 2016); Всероссийской научной конференции с международным участием «Мембраны-2016» (Нижний Новгород, Россия, 2016); V Всероссийской конференции «Актуальные проблемы нефтехимии» (Звенигород, Россия, 2016); III Российском конгрессе по катализу «РОСКАТАЛИЗ» (Нижний Новгород, Россия, 2017); 13th European Congress on Catalysis “EuropaCat2017” (Florence, Italy, 2017); Третьем междисциплинарном молодежном научном форуме с международным участием «Новые материалы» (Москва, Россия, 2017).
Публикации. По теме диссертации имеется 22 опубликованные работы, в том числе 5 статей в научных журналах, рекомендованных ВАК Минобрнауки РФ, и тезисы 17 докладов, представленных на российских и международных научных конференциях.
Личный вклад автора. Автор принимал участие в постановке цели и задач исследования, в поиске, анализе и обобщении литературных данных, самостоятельно проводил эксперименты на лабораторной установке, обрабатывал экспериментальные данные, принимал участие в обсуждении полученных результатов, формулировке выводов, подготовке публикаций и представлял доклады на научных конференциях.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов и списка используемой литературы, объем диссертации составляет 150 страниц, включая 51 рисунок, 10 таблиц и библиографический список из 320 наименований.
Работа поддержана грантами:
Министерства образования и науки Российской Федерации (Соглашение № RFMEFI58617X0053) и CNRS, (проект № 38200SF), Франция; РФФИ (грант № 17-08-00811); Министерства образования и науки Российской Федерации (соглашение № 14.607.21.0033).
Катализаторы на основе меди
Механизм реакции ПРМ, протекающей на медьсодержащих катализаторах широко обсуждался в литературе. Было предложено несколько вероятных механизмов, однако не существует единого мнения, какой из них является наиболее точным. Ранее считалось, что образование водорода происходит посредством реакции разложения метанола с последующей реакцией конверсии водяного газа [104-107]:
CH3OH CO + 2H2 (1.14)
CO + H2O CO2 + (1.15)
Согласно данному механизму концентрация монооксида углерода в продуктах должна быть выше равновесной концентрации. Однако экспериментальные исследования показали, что катализаторы на основе Cu дают СО в концентрациях ниже равновесных [106, 107]. Чуть позже был предложен механизм, включающий образование метилформиата в качестве промежуточного соединения [108].
2CH3OH HCOOCH3 + 2H2 (1.16)
HCOOCH3 + H2O CH3OH + HCOOH (1.17)
HCOOH H2 + CO2 (1.18)
Этот механизм был поддержан авторами рядом работ [109, 110], в которых предлагалось выражение скорости реакции по механизму Ленгмюра-Хиншельвуда, основываясь на предположении о существовании одного типа активных центров. Согласно данному механизму, протекает дегидрирование метанола с образованием метилформиата и водорода. Затем метилформиат подвергается гидролизу с образованием муравьиной кислоты и метанола с последующим разложением муравьиной кислоты и образованием углекислого газа [103]. Поскольку CO не образуется при разложении метанола, полагают, что его образование связано с протеканием реакции обратной конверсии водяного газа:
CO2 + H2 CO + H2O (1.19)
Последний механизм был отправной точкой для разработки более полной кинетической модели, представленной в работе [111]. В отличие от авторов [109], которые описали только один тип активных центров, в работе [111] было выдвинуто предположение о наличии двух типов активных центров, один из которых обеспечивает протекание ПРМ и реакции конверсии водного газа, а другой – разложение метанола. Кроме того, упомянутые авторы предположили, что водород не конкурирует за адсорбционные центры с кислородсодержащими частицами.
Другой механизм был предложен в работе [112], в которой были обнаружены интермедиаты формальдегида и муравьиной кислоты в реакции парового риформинга на катализаторах на основе Cu:
CH3OH HCHO + H2 (1.20)
HCHO + H2O HCOOH + H2 (1.21)
HCOOH CO2 + H2 (1.22)
Этот механизм был также поддержан авторами работ [113, 114] и др., которые подтвердили, протекание дегидрирования CH3OH до HCHO с последующей нуклеофильной атакой H2O с образованием HCOOH, которая, в свою очередь, разлагается на H2 и CO2. Предполагается, что образование СО, вероятно, связано с обратной реакцией конверсии водяного газа.
Авторы исследования [115] представили полный каталитический цикл ПРМ, в котором было собрано несколько предложенных механизмов, найденных в литературе. Каталитический цикл, приведенный на рис. 1.9, начинается с диссоциативной адсорбции метанола на поверхности катализатора. Предполагается, что активные центры A ответственны за адсорбцию водорода, а активные центры B ответственны за адсорбцию остальных промежуточных продуктов. Одним из возможных механизмов, описанных в этом цикле, является каталитический маршрут, предложенный в работе [116], где формальдегид, образованный в ходе дегидрирования метанола, подвергается воздействию метоксигруппы, в результате чего образуется метилформиат в качестве промежуточного продукта. Другой механизм, описанный в цикле, включает образование диоксометилена путем атаки поверхностных гидроксильных групп в формальдегид. Затем протекает дегидрирование диоксометилена в формиатную группу, которая также подвергается дегидрированию с образованием диоксида углерода и водорода.
В работе [117] сообщалось об исследовании механизма ПРМ на трех катализаторах на основе меди: синтезированных авторами Cu-Ce-O и Cu-Mn-O и коммерческого Cu-ZnO-Al2O3. Был сделан вывод о том, что на катализаторах Cu-Mn-O реакция протекает главным образом через формирование метилформиата в качестве промежуточного соединения. Аналогичным образом был подтвержден тот же каталитический маршрут для катализаторов Cu-Ce-O, хотя в данном случае процесс мог протекать через образование небольшого количества диоксиметилена.
В заключение можно сказать, что хотя нет общего согласия относительно кинетики реакции ПРМ, протекание процесса через образование промежуточного соединения метилформиата представляется наиболее вероятным.
Производительность катализаторов, на основе меди, зависит от того, в каком состоянии находится медь. Высокая степень дисперсности меди и площадь поверхности металла, наряду с малыми размерами частиц, являются ключевыми моментами при создании высокоактивных катализаторов. Краткое описание физико-химических свойств различных катализаторов, найденных в литературе, представлено в таблице 1.2. Для сравнения активности различных катализаторов, некоторые авторы использовали коммерческий катализатор CuO/ZnO/Al2O3 в качестве эталона [119-121].
Для повышения каталитической активности и селективности синтезированных катализаторов, некоторые авторы предлагают новые методы приготовления или вариации традиционных методов осаждения и пропитки. В литературе описано множество способов приготовления катализаторов на основе меди [122-128].
Стоит заметить, что в данной работе, термин селективность всегда употребляется по отношению к реакции (1.11) с образованием CO2 и максимального количества водорода, если иное не оговорено отдельно:
Увеличение степени дисперсности меди было одной из целей авторов исследований [99, 101, 114, 129, 130], которые сравнивали и предлагали различные способы приготовления катализаторов. В работе [131] было отмечено, что метод соосаждения гелей оксалатов наиболее эффективен при приготовлении катализаторов CuZrO2 с более высокой степенью дисперсности меди. Площадь поверхности меди была примерно в 18 раз выше по сравнению с результатами, достигнутыми методом пропитки, (таблица 1.2), что приводило к увеличению активности в 30 раз. С другой стороны, гомогенное осаждение с использованием гидролиза мочевины оказалось лучшим в работах [101, 114]. Как представлено в таблице 1.2, метод соосаждения позволил синтезировать катализаторы Cu/ZnO и Cu/ZnO/Al2O3 с большими площадями поверхности металлической меди и высокой дисперсностью частиц Cu0.
Проведение процесса парового риформинга метанола в мембранном реакторе
Интерес к исследованиям процесса ПРМ в мембранных реакторах в последние несколько десятилетий в целом возрастает, несмотря на то, что мембранные системы для риформинга метанола изучались зачастую только в рамках общего интереса к процессу парового риформинга метанола [71, 280].
Тем не менее, использование мембранной технологии предлагает ряд преимуществ по сравнению с традиционными системами для производства водорода и уменьшения количества СО, хотя мембранные ректоры имеют также некоторые недостатки, такие как хрупкость тонких металлических пленок и высокую стоимость.
Стоимость палладия, в частности, представляет собой потенциальный барьер для внедрения мембранных систем в промышленность и выхода на рынок. Поэтому, ввиду дороговизны палладия, в последние годы основной целью исследований в данной области была разработка мембранных реакторов с использованием тонких палладиевых мембран на подложке вместо плотных пленок, и достигнут значительный прогресс. На самом деле, как видно из таблицы 1.4, в большинстве экспериментальных исследований парового риформинга метанола в мембранных реакторах используются композиционные мембраны, несмотря на их более высокую стоимость. В таблице 1.4 приведены наиболее показательные результаты проведения ПРМ в мембранных реакторах с точки зрения конверсии метанола, степени
извлечения водорода и так далее. В данной таблице сведены данные, полученные при использовании различного типа мембран, катализаторов и таких важных исходных параметров процесса, как идеальная селективность мембраны (H2/N2), соотношение H2O/MeOH в реакционной смеси, давление и температура реакции.
В частности, из таблицы 1.4 видно, что было приложено много усилий для разработки композитных мембран на основе Pd (плотного слоя Pd, нанесенного на пористую подложку). Показано, что при уменьшении количества палладия (в мембранах, образованных слоем палладия толщиной в несколько микрон, нанесенным на пористые носители), в некоторых случаях удается сохранить полную селективность по водороду относительно азота или аргона[282], такую же, как в случае плотных мембран [283, 284].
Одна из наиболее интересных разработок в этой области более подробно описана в исследовании [285], в котором авторами был синтезирован тонкий слой Pd-Ag сплава (3,9 мкм), нанесенный методом химического осаждения на пористый –Al2O3. Данная мембрана демонстрировала полную селективность по H2/N2 и позволяла достичь практически полной конверсии метанола в реакции ПРМ при 250 С, при этом степень извлечения водорода составляла от 45 до 95% в зависимости от давления в реакторе, которое меняли в диапазоне 3-10 бар. Чистота водорода в потоке пермеата составляла 100%. В другом исследовании [286] авторы синтезировали Pd пленку (20 мкм) на пористой подложке из ПНС, при этом селективность мембраны H2/N2 была близкой к 100%, что позволяло достичь 95% конверсии метанола, степени извлечения водорода около 97% и чистоты пермеата водорода 99,9% при 6 бар и 350С. В ряде других случаев композиционные мембраны на основе Pd не давали хороших результатов, вероятно, из-за того, что наличие дефектов в слое Pd критически сказывается на селективности мембраны по водороду, что приводит к ухудшению других характеристик, включая конверсии (из-за более низкого «эффекта сдвига равновесия»), степень извлечения водорода и чистоту пермеата. Кроме того, в процессе нагревания-охлаждения композиционные мембраны быстро деградируют ввиду того, что коэффициенты термического расширения у подложки и металлического палладиевого слоя различны, что приводит к появлению трещин и дефектов в слое палладия.
В таблице 2 также представлены данные об использовании в мембранных реакторах мембран, не содержащих палладия на основе углерода и оксида кремния [287, 288]. В работе А. Мендеса и соавторов [287] углеродная мембрана, произведенная Carbon Membranes Ltd., полученная методом пиролиза плотных целлюлозных медно-аммиачных полых волокон, обладала относительно низкой селективностью H2/N2, однако при этом позволяла достичь конверсия метанола выше 90% и степени извлечения водорода 80%. В то же время авторами исследования [289] была изготовлена углеродная мембрана, нанесенная на пористую керамическую подложку из TiO2, покрытую ZrO2, на которую в качестве прекурсоров углерода и подвергались пиролизу. Такая композиционная мембрана на основе углерода позволяла достичь конверсии метанола выше 50% и чистоты водорода в пермеате около 80%.
В работе [290] исследователи использовали мембранный реактор на основе углерода для проведения реакции ПРМ. В качестве углеродной мембраны использовали трубку с внутренним диаметром 6-мм и толщиной стенки 20-23 мкм, которая была герметично помещена в трубку из нержавеющей стали. Конверсия метанола в этом случае достигала практически 100%, и, как и ожидалось, была выше величины, достигаемой в традиционном реакторе с неподвижным слоем в диапазоне температур 200-250С. Кроме того, чистота водорода в пермеате была порядка 97%.
Группой исследователей [291, 292] были исследованы нанесенные мембраны SiO2/-l2O3/PtSiO2/ПНС и SiO2/-Al2O3. При этом были получены разные результаты в зависимости от типа мембраны, используемой в мембранном реакторе. Первая мембрана позволяла достичь полной конверсии метанола, хотя степень извлечения водорода была довольно низкой (10%). Напротив, во время процесса ПРМ на второй мембране конверсия метанола не превышала 40%, степень извлечения водорода была также низкой, однако чистоту водорода в пермеате составляла порядка 98%.
Представленные экспериментальные данные (таблица 2) о применении плотных мембран на основе Pd [283, 293] показывают отличные результаты с точки зрения полной конверсии спирта, высокой степени извлечения водорода и почти 100% чистоты водорода в пермеате. В частности, группа Базилье в последние годы уделяла большое внимание проведению ПРМ в неорганических мембранных реакторах [294, 283, 295-298]. Они проводили сравнение мембранных и традиционных реакторов с неподвижным слоем, исследуя такие параметры, как температура и давление реакции, время контакта, молярное соотношение компонентов H2O/MeOH в подаваемой смеси и так далее. В ходе экспериментальных испытаний Базилье и его коллеги как плотные, так и композитные иембраны, в форме трубчатых и листовых материалов, таких как трубка из плотной Pd77-Ag23 фольги толщиной 50 мкм, плотные листы Pd80-Ag20 толщиной 60 мкм, трубчатые композиционные мембраны Pd-Ag/TiO2-Al2O3, трубчатые композиционные Pd-Ag мембраны на асимметричной керамической подложке и мембраны из SiO2. Авторы продемонстрировали, что в любой из перечисленных вариаций мембранные реакторы демонстрируют лучшие характеристики с точки зрения конверсии метанола, селективности и производительности по сравнению с традиционными реакторами, работающими в тех же экспериментальных условиях, что обусловлено непрерывным селективным удалением водорода из зоны реакции.
Продолжается поиск новых способов изготовления и применения нанесенных мембран на основе Pd для проведения реакции ПРМ, а также с изучением механизма ПРМ в мембранных реакторах. Например, группа исследователей [299] использовала композиционные Pd мембраны, в которых слой Pd (20-25 мкм) был электрохимически нанесен на подложку из ПНС. Они проводили реакцию ПРМ при 350 С при исходном соотношении реагентов H2O/MeOH = 1,2/1 и использовали катализатор на основе Cu. При этом конверсия метанола превышала 99%, как и чистота водорода в пермеате. Лин с соавторами предположили, что за улучшение показателей процесса при сочетании Pd-содержащих мембран и катализаторов на основе меди отвечает механизм обратного спиловера. Они выдвинули гипотезу, что образовавшийся в процессе риформинга метанола водород способен мигрировать непосредственно с активных центров меди на поверхность Pd-содержащей мембраны.
Авторами [300] была изготовлена плотная мембрана из сплава Pd-Cu толщиной 25 мкм для проведения процесса ПРМ и подачи полученного водорода в ТПТЭ с мощностью 3 кВт. Основными характеристиками полученного мембранного блока являлись практически полная конверсия метанола и извлечение водорода с чистотой 99,9999%. В дальнейшем та же группа исследователей [300, 301] использовала новое поколение мембранных реакторов подобного типа для интеграции риформера с установкой мощностью 25 кВт, работающей со степенью извлечения водорода 70-75%. Устройство планировалось использовать в блоке ТПТЭ (Hyundai Motors) и внедрить его в гибридное транспортное средство.
Катализаторы Cu-Ni и Ru-Rh, нанесенные на углеродные носители
В данной работе были исследованы пять типов углеродных носителей, различающиеся площадью поверхности и природой расположенных на ней функциональных групп.
1) Детонационный наноалмаз, представляющий собой продукт детонационного синтеза.
Наночастицы DND состоят из ядра, имеющего решетку алмаза (атомы углерода в sp3 гобридизации) и аморфной углеродной оболочки с толщиной до четырех атомов углерода.
Кроме того, поверхность DND содержит большое количество кислородсодержищих функциональных групп, обеспечивающих хорошие сорбционные свойства данного материала
2) ИК-пиролизованный полиакрилонитрил. Данный материал получен ИК-отжигом полиакрилонитрила, соответствующим температуре около 700оС, и дальнейшей его активацией гидроксидом калия. ИК ПАН является микропористым материалом с высокоразвитой поверхностью и содержит углерод с различной гибридизацией и структурой.
3) Сажа Vulcan представляет собой продукт, получаемый пиролизом газообразных углеводородов. Vulcan содержит глобулярный аморфный углерод с базовым размером частиц около 30 нм.
4) Синтетический углеродный материал СИБУНИТ представляет собой углерод углеродный композит, сочетающий преимущества как графита (химическая стабильность), так и активных углей (высокая удельная поверхность) [309]. Исходным сырьём для синтеза углеродных материалов типа Сибунит являются промышленные марки технического углерода (сажи). Сибунит, обладает мезопористой структурой, и в зависимости от использованной марки сажи преимущественный размер пор может регулироваться в диапазоне 18–300 нм. Объем микропор в опытных и промышленных образцах Сибунита не превышает 0,01 см3/г.
5) Сажа Ketjenblack EC-600JD производимая фирмой AkzoNobe, отличается по данным производителя высокой чистотой, величиной площади поверхности и электропроводности.
Данные композиты характеризуются высоким объемом мезопор и узким регулируемым распределением пор по размерам (некоторые марки имеют большую долю пор размером 5-20 нм или бидисперсную мезо-макропористую структуру).
На рис. 3.11 приведены рентгенограммы катализаторов, нанесенных на различные типы углеродных носителей. На рентгенограмме видны широкие пики с максимумом при 43,6о, соответствующие наноалмазу (рис. 3.11, кривая 1), а также аморфное гало ИК ПАНА (рис. 3.11, кривая 2). Можно отметить некоторую упорядоченность структуры углерода сажи Vulcan и материала СИБУНИТ и сажи Ketjenblack, проявляющуюся в виде широких рефлексов с максимумами при 25 и 43 (рис.3.11, кривые 3,4,5), которые, вероятно, соответствуют графиту.
Более узкие пики соответствуют сплаву Ru-Rh, максимумы рефлексов которого располагаются между позициями, характерными для индивидуальных металлов. Параметр элементарной ячейки для полученного сплава составляет 0,38044 ± 0,0002 нм. Данные ПЭМ свидетельствуют о том, что средний размер частиц металлов в исследуемых композитах составляет 5–8 нм.
На рентгенограмме катализатора Ni-Cu/DND (рис. 3.12) виден широкий пик, соответствующий наноалмазу, а также пик Ni-Cu сплава.
В таблице 3.3 представлены площади поверхности, как носителей, так и полученных композитов, площади микропор, а также средний размер частиц композитов, оцененный методом БЭТ. Очевидно, что площадь поверхности определяется степенью дисперсности углеродного носителя. Это следует как из его существенно большего содержания, так и из существенно более узких линий рентгенограмм, принадлежащих сплаву Ru-Rh, свидетельствующих о большем размере его частиц. Площадь поверхности убывает в ряду ПАН Ketj Сибунит DND Vulcan. Однако согласно данным BET большая часть поверхности наноалмазов, сажи Vulcan, Сибунита и Ketjenblack определяется внешней поверхностью и мезопорами, в то время как более 70 % поверхности ПАН приходится на микропоры.
Получить более полную информацию позволяют данные ПЭМ, согласно которым, средний размер частиц металлов, во всех исследуемых Ru-Rh композитах составляет 5-8 нм (рис 3.14). Размер кристаллитов, оцененный по методу Шеррера из ширины рефлексов рентгенограмм (ОКР) составляет 10-15 нм. Различия этих величин, видимо, обусловлены большей интенсивностью рефлексов от крупных частиц [310]. На микрофотографиях катализатора Ru-Rh/Сибунит отчетливо видна волокнистая структура углеродного мателиала (рис. 3.14в, г).
Процесс ПРМ в мембранном реакторе с Pd-Ru мембраной
На рис. 3.38 представлены зависимости скорости потока водорода от температуры на катализаторах, нанесенных на DND, Vulcan и ПАН. Сравнение активностей исследуемых катализаторов показывает закономерности, аналогичные полученным в традиционном реакторе, вне зависимости от используемой мембраны: максимальные потоки водорода достигаются на катализаторе, нанесенном на DND.
Выходы водорода, достигаемые в зоне пермеата мембранного реактора на катализаторах, полученных на основе оксидных носителей, представлены на рис. 3.39. Максимальные потоки H2 были получены для образца RRZCe0.1, как и в случае каталитических тестов в традиционном реакторе.
Выход водорода в мембранном реакторе на всех исследуемых катализаторах при высоких температурах оказался примерно на 20 % выше величины, достигнутой в традиционном реакторе. На рис. 3.40 на примере углеродных композитов представлены суммарные потоки водорода, достигаемые в зонах пермеата и ретентата в мембранном реакторе (кривая 1) и потоки водорода, достигаемые в традиционном реакторе (кривые 2). Согласно принципу Ле-Шателье-Брауна избирательное извлечение водорода из реакционной зоны сдвигает положение равновесия и способствует повышению конверсии метилового спирта.
Кроме того, использование мембранной технологии позволяет повысить селективность процесса парового риформинга метанола. Данное свойство мембранного реактора особенно важно при использовании катализаторов на основе благородных металлов, таких как Ru-Rh, которые, как было упомянуто выше, характеризуются высокой активностью, но имеют относительно низкую селективность. На рис. 3.41 представлен выход монооксида углерода на исследуемых катализаторах, в мембранном и традиционном реакторах, на которых отчетливо прослеживается понижение выхода CO при использовании мембраны. Как уже было упомянуто, избирательное извлечение водорода из зоны ретентата сдвигает вправо положение равновесия реакций, в которых он является продуктом. В процессе парового риформинга метанола помимо целевой реакции также протекают реакции разложения метанола (реакция 1.10) и конверсия водяного газа (реакция 1.11). Вероятно, отвод водорода из реакционной зоны оказывает влияние в основном на направление реакции конверсии водяного газа, продуктом которой также является водород, что приводит к увеличению количества CO2 по отношению к количеству CO, и тем самым приводит к повышению селективности процесса.
Количество CO, получаемое при использовании катализаторов на основе меди в традиционном реакторе очень мало, вследствие чего повышение селективности на Cu-Ni образцах было незначительным.
Однако, в случае использования гладкой мембраны Pd-Ru с толщиной 12 мкм, степень извлечения водорода не превысила 25 %. Более того, данный параметр не менялся в заданном нами интервале температур в процесса катализа. В качестве сравнения, нами была исследована монолитная мембрана Pd-Ru с толщиной 70 мкм на катализаторе Ru-Rh/DND. Степень извлечения для данной мембраны увеличилась в 2 раза в процессе реакции и достигла максимальной величины 15 %. Можно было ожидать, что проницаемость мембраны с толщиной 12 мкм будет в практически в 6 раз выше, как и выход водорода в зоне пермеата. Однако, проницаемость водорода в данном случае не обратно пропорциональна толщине мембраны и потоки водорода, достигаемые в зоне пермеата при использование мембраны с толщиной 12 мкм выше примерно в 1,5-2 раза (рис. 3.42).
Механизм проникновения водорода через Pd-содержащую мембрану включает диссоциативную адсорбцию молекул водорода и рекомбинационную десорбцию атомов водорода на входной и выходной поверхностях мембраны, соответственно, а также диффузию сквозь объем мембраны. Для относительно толстых фольг диффузия в объеме мембраны является лимитирующей стадией, и поток водорода обратно пропорционален толщине мембраны и пропорционален разности квадратных корней из парциальных давлений H2 в зонах ретентата и пермеата. Подобную закономерность называют законом Сивертса. В случае использования тонких мембран, некоторой “критической толщине перенос водорода через мембрану становится достаточно быстрым, и проницаемость водорода начинает лимитироваться адсорбционными процессами [316]. При этом, как правило, закон Сивертса перестает действовать. Причинами отклонений от закона Сивертса могут быть отравление поверхности мембраны CO, а также такие поверхностные процессы, как так называемая концентрационная поляризация [317, 318]. Это явление заключается в затруднении адсорбции проникающих через мембрану молекул (в нашем случае H2) вследствие наличия некоторых частиц, преимущественно сорбирующихся на поверхности мембран. Это уменьшает общую производительность процесса. Концентрационная поляризация может иметь место в случае всех мембранных процессов, использующихся для разделения смесей. Однако по мере уменьшения толщины и скорости процессов диффузии вклад концентрационной поляризации существенно возрастает и может быть очень велик в случае тонких фольг. Данное явление может также усилиться при повышении концентрации водорода в зоне ретентата, что имеет место в нашей системе при высоких температурах.