Введение к работе
Актуальность работы. Указом Президента РФ от 7 июля 2011 г. за N 899 был утвержден «Перечень критических технологий Российской Федерации», в котором за номером 19 отмечены «Технологии мониторинга и прогнозирования состояния окружающей среды, предотвращения и ликвидации ее загрязнения». К числу наиболее эффективных методов в решении указанных проблем относится мембранное разделение и очистка жидких и газообразных смесей. В связи с этим в настоящее время наблюдается интенсивное развитие мембранных процессов для очистки и обезвреживания отходов химических и нефтехимических производств, при подготовке и очистке воды, в пищевой промышленности, биотехнологии и медицине. Важнейшими технологическими параметрами этих процессов являются их производительность и селективность, совершенствование которых является важнейшей проблемой мембранного разделения, привлекающей постоянное внимание ученых и технологов, работающих в этой области. В принципе имеются два пути решения этой проблемы: синтез новых мембранных материалов или модификация существующих мембран с определенной пористой структурой. Второй подход представляется менее затратным, более гибким и эффективным. В связи с этим работа, направленная на поиск и исследование новых нетрадиционных методов модификации неорганических мембран и на оценку их эффективности, является актуальной и перспективной.
Работа выполнена в соответствии с планами НИР ИНХС РАН: гос. регистрация № 01200 604197 (2006-2008 гг.); гос. регистрация № 01200 902404 (2009-2011 гг.), при поддержке РФФИ (грант № 06-03-33110, 2006-2008 гг.).
Цель работы заключалась в разработке нового подхода к модификации пористой структуры ультра- и микрофильтрационных металлооксидных мембран марки «TRUMEM» нанокристаллитами пироуглерода (НКП), получаемых топохимической реакцией дегидрирования углеводородов, в исследовании ее основных закономерностей и в изучении влияния модификации на транспортные и разделительные свойства полученных мембран.
Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:
изучить кинетические закономерности осаждения НКП на пористую поверхность используемых мембран;
исследовать глубину нанесения НКП в поры ультра- и микрофильтрационных мембран в зависимости от давления пиролизуемого газа;
получить модифицированные ультрафильтрационные мембраны с осаждением НКП на всю глубину пористой поверхности (стандартная модификация), либо только в устья пор (направленная модификация) и показать влияние пироуглеродной модификации на транспорт индивидуальных жидкостей и газов;
- получить модифицированные микрофильтрационные мембраны с осаждением НКП в устье пор и изучить транспорт индивидуальных жидкостей через них.
Научная новизна работы. Впервые исследованы кинетические закономерности осаждения НКП из газовой фазы в результате топохимической реакции разложения метана на поверхности пор промышленных металлооксидных мембран марки «TRUMEM». Показано, что в ходе осаждения происходит смена механизма с каталитического дегидрирования на термическое вследствие образования углеродной пленки и дезактивации оксидов ТіОг и СггОз, составляющих селективный слой мембраны. Определены кинетические параметры осаждения пироуглерода.
Впервые показано, что в зависимости от давления пиролизуемого газа возможно проводить осаждение НКП как на всю глубину пористой поверхности мембран, так и только в устья пор. Получены зависимости, выражающие изменение глубины нанесения НКП в порах ультра- и микрофильтрационных мембран от давления пиролизуемого газа.
Предложен новый метод направленной модификации пористой структуры ультра- и микрофильтрационных мембран, позволяющий регулировать размер пор исходных мембран не только по всей глубине селективного слоя, но и на определенную глубину. Такой подход позволил модифицировать ультрафильтрационные мембраны для газоразделительных процессов.
Показано, что проницаемость ультрафильтрационных мембран с осаждением НКП на всю глубину пористой поверхности (стандартная модификация) повышается практически на порядок по полярным флюидам (этанол), а для неполярных флюидов (додекан) она остается на прежнем уровне. Направленная модификация этих же мембран приводит к росту их проницаемости по водороду, азоту и метану до значений, которые на порядок превышают эти показатели для известных углеродных мембран при близких величинах селективности по паре газов H2/N2 и Н2/СН4.
Осаждение НКП на глубину ~ 1,2 мкм в поры микрофильтрационных мембран позволяет получать из них ультрафильтрационные, при этом их проницаемость по исследуемым полярным и неполярным флюидам максимум в 5-6 раз превосходит исходные ультрафильтрационные мембраны с близкими размерами пор.
Практическая значимость работы. На основании полученных закономерностей и особенностей осаждения НКП в порах металлооксидных мембран предложен метод модификации их пористой поверхности, позволяющий улучшать эксплуатационные характеристики исходных мембран при транспорте жидкостей. Разработан новый метод направленной модификации мембран и показана возможность его применения для конвертации ультрафильтрационных мембран в газоразделительные, обладающие высокой проницаемостью. Полученные в работе данные по модификации ультрафильтрационных
мембран могут быть также в дальнейшем использованы для квалифицированного выбора модифицируемых объектов, которые должны отвечать требованиям по термостабильности, характеристикам пористой структуры, коэффициентам термического расширения и другим свойствам.
Личный вклад автора. Весь объем экспериментальных исследований автор выполнила самостоятельно, в том числе модификацию металлооксидных мембран нанокристаллитами пироуглерода, исследование проницаемости модифицированных мембран по индивидуальным газам и жидкостям, активно участвовала в обсуждении результатов, их обобщении, подготовке публикаций, представляла доклады на научных конференциях.
Апробация работы. Основные результаты работы были представлены на XVIII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Москва, 2007), Всероссийской научной конференции «Мембраны-2007» (Москва, 2007), XV Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов» (Москва, 2008), Научной конференции ИНХС РАН, посвященной 75-летию Института (Москва, 2009), Международной конференции «Основные тенденции развития химии в начале XXI-го века» (Санкт-Петербург, 2009), VII Всероссийской конференции молодых учёных «Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Саратов, 2010), Всероссийской научной конференции «Мембраны-2010» (Москва, 2010).
Публикации. По материалам диссертации опубликованы 3 статьи в рецензируемых журналах, тезисы 7 докладов на российских и международных конференциях.
Структура и объём работы. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, результатов и их обсуждения, выводов, списка цитируемой
литературы и приложения. Материал диссертации изложен на страницах, содержит
рисунков, таблиц, схем, список цитируемой литературы из наименований.
