Введение к работе
Актуальность темы. В течение многих лет сплавы на основе железа и углеродистые стали используются в качестве основных конструкционных материалов. Однако, в ряде случаев их свойства не удовлетворяют необходимым требованиям конструкторов. Потребность в новых материалах вызвала в мировой практике интерес к сталям, содержащим азот в качестве полезного легирующего элемента. Хотя отдельные случаи использования сталей с азотом были известны и раньше, широкий интерес к их исследованию и практическому освоению появился в последнее десятилетие, свидетельством чего является проведение четырех международных конференций в Лчле, Аахене, Киеве, Киото и двух Всесоюзных в Киеве, из программ которых следует, что Украина занимает ведущие позиции по ряду вопросов данной проблемы.
Свойства разработанных до настоящего времени азотистых сталей в сравнении с углеродистыми соответствующего класса уже изучены. В исследованиях влияния легирующих элементов на предел текучести у-железа Ф.Б.Пикерингом было установлено, что максимальное твердорастворное упрочнение достигается за счет элементов, среди которых азот является рекордсменом. М.О.Шпайделеи показано, что особенностью упрочнения аустенита азотом, в отличие от упрочнения за счет углерода, является то, что рост предела текучести не сопровождается снижением вязкости разрушения, что является уникальным свойством среди подобных конструкционных материалов. Азот, в отличие от углерода, повышает термическую стабильность легированного аустенита и сдвигает температурно-временную диаграмму сенсибилизации вправо по временной шкале. Поэтому, легирование азотом повышает прочность аустенитных сталей без ухудшения их коррозионных свойств.
Хотя углерод и азот являются соседями в периодической системе элементов, их влияние на физические свойства твердых растворов не только различно, но и в ряде случаев противоположно. Например:
1. Влияние азота и углерода на энергию дефектов упаковки в аустсните - в области малых концентраций противоположно: углерод увеличивает ее значение, а азот уменьшает. Это означает, что атомы азота и углерода по-разному распределены в твердом растворе и между
дефектами кристаллического строения или они по разному влияют на перераспределение электронов вблизи уровня Ферми.
2. Концентрационная зависимость параметра кристаллической решетки бинарных ГЦК и ОЦТ сплавов Fe-N и Fe-C линейная и отклонение от правила Вегарда не наблюдается. Однако, наклон этой зависимости для азотистого аустенита больше по сравнению с углеродистым, хотя значение радиуса ионов азота меньше (0.71А), чем углерода (0.77А). В то же время наклон кривых концентрационной зависимости параметров а и с решетки азотистого мартенсита коррелирует с размерами ионов.
Причина различия физических свойств Fe-C и Fe-N твердых растворов в приведенных примерах, равно как и во многих других случаях, на наш взгляд, связана с рядом нерешенных вопросов:
во-первых, из-за недостаточно отчетливых представлений о различии их электронной структуры и зависимости ее от легирования;
во-вторых, из-за существования противоречивых данных о межатомном взаимодействии;
- в-третьих, из-за неясных представлений по распределению атомов
внедрения не только в легированных, но и в бинарных сплавах Fe-N и
Fe-C.
Кроме того, в связи с вышерассмотренными причинами до начала проведения настоящих исследований не были объяснены, например, такие явления:
по данным электропереноса в аустените ионы С заряжены положительно +0.5 -й-17, а заряд ионов N отрицательный -8.3-=--14.1, в то же время, результаты анализа изомерного сдвига свидегелствуют о том, что оба элемента должны быть донорами электронов;
из анализа концентрационной зависимости термодинамической активности углерода и азота в y-Fe в рамках различных моделей следует, что энергия взаимодействия между ближайшими атомами N меньше, чем между атомами С. В го же время по другим данным следует ожидать противоположное соотношение между этими величинами.
- в исследованиях термодинамической активности С и N в легированном
аустените сделаны выводы о том, что атомы замещения разного сорта не
влияют на распределение элементов внедрения в твердом растворе, хотя
такое их влияние следуег ожидать, поскольку известно, например, что
Мп и Сг являются карбидообразующими элементами, a Ni -
графитообразующим.
- перераспределение атомов азота и углерода в мартенсите при его отпуске выше комнатной температуры различно и сопровождается кластеризацией углерода и упорядочением азота. Однако, данных по распределению этих элементов в ОЦТ твердом растворе при низких температурах недостаточно для проведения сравнительного анализа;
влияние распределения атомов азота на тетрагональность свежеобразованного мартенсита не изучено, хотя исходя из существующих данных нет оснований полагать, что она будет отличаться от отношения с/а для углеродистого мартенсита.
Таким образом, причина разного влияния азота и углерода на физические свойства твердых растворов железа далеко не очевидна и проведение новых исследований в данном направлении на атомном уровне является важным и актуальным.
Цель и задачи исследований. Основной целью настоящей работы
было установление новых закономерностей в твердых растворах
углерода и азота в чистом и легированном железе, связанных с
электронной структурой, сверхтонкими и межатомными
взаимодействиями, распределением атомов и проведение сравнительного анализа двух систем Fe-N (FeMeN) и Fe-C (FeMeC).
Для достижения поставленной цели решали следующие основные задачи:
-
Изучить различие электронного строения в Fe-N и Fe-C твердых растворах с ГЦК решеткой и влияние элементов замещения Mn, Сг, Ni на параметры электрического монопольного и квадрупольного сверхтонких взаимодействий в аустените;
-
Провести оценку и анализ энергий С-С и N-N взаимодействия в аустените и мартенсите и влияния атомов внедрения на взаимодействие металл-металл;
-
Изучить распределение атомов N и С в аустените и мартенсите и установить его зависимость от межатомного взаимодействия, типа элементов замещения и термической обработки;
4. Исследовать влияние низкотемпературного старения
высокоазотистого и высокоуглеродистого мартенсита на его
тетрагональность;
5. Исследовать влияние .холодной пластической деформации и
последующего отжига многофазных сплавов железа на состояние
карбида и нитридов железа.
Научная новизна. В диссертационной работе впервые проведен детальный сравнительный анализ характеристик электронной структуры, межатомного взаимодействия и распределения атомов в твердых растворах двух систем Fe-N и Fe-C.
В исследованиях параметров сверхтонкого взаимодействия и проведенных расчетах электронной структуры установлены закономерности пространственного и энергетического распределения электронного заряда в y-Fe, содержащем углерод и азот, позволившие дать обоснованную интерпретацию различия сверхтонкой структуры ЯГР спектров Fe-C и Fe-N аустснита.
Впервые найдено, что в азотистом аустените элементы замещения Мп и Сг слабее, чем атомы N, искажают пространственное распределение электронного заряда и в отличие от атомов N увеличивают s-электронную зарядовую плотность на ядрах ближайших соседних атомов Fe. Обнаружено, что атомы замещения Мп и Ni в азотистом и углеродистом аустените влияют на изменение величины s-электронной плотности на ядрах соседних атомов железа в разных направлениях. Найдено, что атомы С и N вызывают образование неоднородной магнитной структуры в аустените, легированном никелем.
Проведена оценка разными методами величин энергий взаимодействия между атомами С-С и N-N в ГЦК и ОЦК железе с учетом нескольких координационных сфер и впервые показано, что в аустечите и мартенсите отталкивание между ближайшими атомами N-N сильнее, чем между атомами С-С. В аустените между величинами энергий С-С и N-N взаимодействия во второй координационной сфере наблюдается обратное соотношение.
В исследованиях методами ядерного гамма-резонанса, нейтронной спектроскопии и электронной теплоемкости аустснитных сплавов установлено, что атомы С локально усиливают взаимодействие Fe-Fe в тройных сплавах и не ослабляют взаимодействие металл-металл, также, как и атомы N, в сложнолегированном аустените.
В исследованиях распределения атомов внедрения в ГЦК и ОЦК твердых растворах железа показано, что пары атомов N-N в ближайших соседних междоузлиях в аустените, а также в свежеобразованном мартенсите при гелиевой температуре и после старения, не образуются в отличие от пар атомов С-С. Впервые дано физическое обоснование этого различия, основанное на результатах исследования межатомного взаимодействия. Установлено, что элементы замещения из-за различия
во взаимодействии с атомом внедрения по сравнению с Fe изменяют характер распределения атомов N или С в легированном аустените FeMnN, FeMnCrN, FcMnC, FeNiC по сравнению с бинарными сплавами Fe-C и Fe-N, сохраняя его более однородным для атомов N по сравнению с атомами С ire только после гомогенизации, но и после высокотемпературного старения.
. В Мессбауэровских исследованиях впервые обнаружена стабилизация остаточного аустенита сплавов FeNiC и FcMnC в результате подавления изотермического мартепситного превращения после их охлаждения лэ температуры жидкого гелия, позволившего без изменения фазопого состава изучать процессы низкотемпературного старения в мартенсите. Впервые в сплавах Fe-N и FeNiC после у->а превращения зафиксирован магнитный переход з аустеннгной фазе в области низких температур.
В исследованиях мартепситного превращения " впервые экспериментально установлена аномально высокая тетрагопалыюсть свежеобразованного высокоазотистого мартенсита при гелиевых температурах и дана интерпретация двухстадийного ее изменения при нагреве до комнатной температуры. Обнаружена высокая тетрагопалыюсть мартенсита бинарного сплава замещения Fe33.5Ni при гелиевых температурах.
Впервые исследована и проанализирована сверхтонкая структура ЯГР спектров /f-карбида (Fe,AI)4Cx и металлоксида Pb2Sr2Y0 5Сао 5Си2.94Рс0.СбО8+у н найдена ее зависимость от состава.
В Мессбауэровских и рентгеновских исследованиях впервые экспериментально установлен факт частичного растворения є- и у'-нитридов железа при холодной пластической деформации многофазных ферритных и аустенитиых азотистых сплавов и их восстановления при последующем нагреве и дана ему физическая интерпретация. Исследование экстрагированного порошка углеродистого мартенсита, карбида и нитридов железа, а также азотистых и углеродистых сплавов после холодной деформации, включающей гидрозкетрузшо последних, позволило определить влияние микротрещин на перераспределение атомов внедрения и деформационную стабильность фаз.
В Мессбауэровских исследованиях порошка железа после механического легирования обнаружено образование твердого раствора азота и углерода в ОЦТ 'Fe и впервые установлен характер распределения атомов внедрения.
Практическая значимость. Разработанная методика исследований распределения атомов азота и углерода в бинарном и легированном аустените с использованием расчетов энергетических параметров и метода ядерного гамма-резонанса может быть использована для решения подобных задач в других системах.
Основные результаты работы могут быть использованы также в качестве физических основ для создания новых конструкционных материалов на основе сплавов железа с атомами внедрения и для совершенствования технологий их термической и механической обработки.
На результатах настоящих исследований основаны следующие
разработки: аустенитная нержавеющая сталь для изготовления
высокопрочных немагнитных коррозионностойких канатов,
эксплуатируемых в морской воде [49}; способ повышения пластичности холоднотянутой проволоки из аустенитных сталей [50]; экономнолегированный инварный сплав на основе системы Fe-Ni-C повышенной прочности для криогенных температур [51]; способ термообработки ливарного Fe№C сплава, преимущество которого заключается в возможности регулировать коэффициент термического расширения инвара, не меняя его состав [52].
Положения, выносимые на защиту:
1. В аустените атомы азота изменяют пространственное
распределение электронного заряда слабее и в большей степени
уменьшают s-электронную зарядовую плотность на ядрах ближайших
атомов железа по сравнению с атомами углерода. Элементы замещения
Mn, Сг, Ni принципиально не изменяют наблюдаемое различие по
сравнению с бинарными твердыми растворами.
2. Распределение атомов азота в аустените является упорядоченным
по сравнению с субмикронеодородным распределением атомов углерода,
что обусловлено разным межатомным взаимодействием атом внедреция-
атом внедрения. Элементы замещения за счет различия во
взаимодействии атпм металла-атом внедрения изменяют распределение
атомов азота, сохраняя его более равномерным по сравнению с
распределением атомов углерода.
3. Свежеобразованнын высокоазотистый мартенсит, в отличие от
высокоуглеродистого, обладает при гелиевых температурах аномально
высокой гетрагональностыо, вызванной упругими напряжениями на
межфазной границе мартенсит-упорядоченны» аустенит. Изменение тетрагоналыюстн при низкотемпературном старении имеет две стадии, обусловленные процессами снятия упругих напряжений и перераспределением атомов внедрения.
4. Холодная пластическая деформация азотистых многофазных сплавов вызывает частичное растворение у' и є нитридов железа, не зависящее от типа кристаллической решетки матрицы и обусловленное индуцированным деформацией перераспределением атомов азота вблизи границ раздела двух фаз.
Личтгый вклад автора. В диссертационной работе представлены результатьг исследований, выполненные непосредственно автором и под его руководством, а также в кооперации с коллегами в рамках совместных проектов. На разных этапах выполнения работы постановка задач, формулировка целей, получение, обработка и анализ результатов исследований проводилась автором. Представленный материал не содержит идей и разработок коллег, в соавторстве с которыми написаны научные труды.
Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы были доложены на 32 научных конференциях и совещаниях:
Международных конференциях "Мартенситные превращения": ІСОМАТ 77 (г.Киев, Украина, 1Э77 г.), ІСОМАТ 89 (г.Сидней, Австралия, 1989 г.), ІСОМАТ 92 (г.Монтерей, США, 1992 г.);
- Уральских школах металловедов-термистов: V (Свердловск, 1977 г.),
VIII (Свердловск, 1983 г.), IX (Свердловск, 1985 г.);
- Всесоюзных совещаниях "Взаимодействие между дислокациями и
атомами примесей и свойства сплавов":1У (г. Тула, 1982 г.), VI (г. Тула,
1985 г.);
Всесоюзном семинаре "Легирование и свойства сплавов" (г.Киеп, 1980);
III Всесоюзном семинаре "Водород в металлах" (г.Донецк, 1982 г.);
VII Всесоюзном совещании "Упорядочение атомов и его влияние на свойства сплавов" (г. Свердловск, 1983 г.);
VIII Международной конференции по применению аффекта Мсссбауэра 1САМЕ'83 (г. Алма-Ата, 1983 г.);
- Всесоюзном семинаре "Новое в исследованиях фазовых и структурных
превращений в сталях" (г. Москва, 1985);
- Всесоюзных совещаниях по ядерно-спектроскопическим исследованиям
сверхтонких взаимодействий: I СТВ'85 (г. Москва, 1985 г.), II СТВ'87
(г. Москва, 1987 г.);
- Всесоюзной НТ конференции "Состояние и перспективы развития
производства и применения сталей со сверхравновесным содержанием
азота" (г. Москва, 1986 г.);
XV Бакурианской школе по радиационной физике металлов и сплавов (пос. Бакуриани, 1988 г.);
VIII Межотраслевом совещании по физике радиационных повреждений (г. Харьков, 1988 г.);
V Национальной конференции молодых ученых по азотистым сталям (г. Варна, Болгария, 1988 г.);
Национальной конференции с международным участием "Высокоазотистые стали" ВАС'89 (г.Варна, Болгария, 1989 г.);
Всесоюзной конференции по применению Мессбауэровской спектроскопии в материаловедении (Ижевск, 1989 г.);
- Международных конференциях "Высокоазотистые стали" II HNS'90 (г.
Аахеи, Германия, 1990 г.), Ill HNS'93 (Киев, Украина, 1993 г.);
Всесоюзной конференции "Высокоазотистые стали" I (г. Киев, Украина, 1990 г.), II (Киев, Украина, 1992 г.);
Между народном семинаре "Высокоазотистые стали" HNS 91 (г. Хельсинки, Финляндия, 1991 г.);
IV Международном совещании по термообработке (г. Карл-Маркс Штадт, ГДР, 1991 г.);
Всесоюзной конференции по мартенситным превращениям в твердом теле, МАРТЕНСИТ 91, (пос. Косов, Украина, 1991 г.);
III Европейской конференции по порошковой дифракции EPDIC 3 (г. Вена, Австрия, 1993 г.);
XV Международной конференции по криогенной технике ICEC 15 (г. Генуя, Италия, 1994 г.);
- VI Европейской конференции по магнитным материалам и их
применению EMMA 95 (г. Вена, Австрия, 1995 г.);
- Национальной конференции "Азотистые стали" SWA'96 (пос. Гливице-
Висла, Польша, 1996 г.).
Публикации. По теме диссертации опубликовано свыше 70 работ в отечественных и зарубежных журналах и сборниках, основные ее содержание отражено в 53 работах, включая 5 изобретений, список которых прилагается в конце автореферата.
Структура и объем работы. Диссертационная работа содержит результаты исследований автора, выполненных в период с 1974-го по 1996-й год в соответствие с планами научно-исследовательських работ института, конкурсных проектов ГКНТ Украины и бывшего СССР и конкурсных международных проектов. Диссертация состоит из введения, шести глав, заключения и списка цитируемой литературы. Общин объем работы составил 375 страниц, в том числе 116 рисунков и 35 таблиц. Библиографический список содержит 335 наименовании.
