Разработка наноструктурированного катодного материала на основе Li[2]FeSiO[4] для литий-ионных аккумуляторов Ван Циншэн

Содержание к диссертации

Введение

ГЛАВА 1. Аналитический обзор 13

1.1 Материалы электродов. Кристаллическая структура и электрохимические характеристики 13

1.1.1 Слоистые оксиды 14

1.1.2 Шпинели 18

1.1.3 Фосфаты 23

1.2 Катодные материалы на основе Li2FeSiO4 26

1.2.1 Особенности фазового состава и кристаллической структуры 28

1.2.2 Технология получения 33

1.2.2.1 Твердофазный синтез 33

1.2.2.2 Золь-гель метод 37

1.2.2.3 Микроволновый синтез 40

1.3 Постановка задач исследований 44

ГЛАВА 2. Разработка методики экспериментальных исследований получения новых наноструктурированных катодных материалов на основе li2fesio4 для литий-ионных аккумуляторов повышенной эффективности методом жидкофазного литья 49

ГЛАВА 3. Получение экспериментальных образцов новых наноструктурированных катодных материалов на основе li2fesio4 для литий-ионных аккумуляторов повышенной эффективности методом жидкофазного литья 56

3.1 Кинетика кристаллизации сплавов в системе Li2Si2O5+Li2SiO3 72

ГЛАВА 4. Модифицирование аморфных сплавов оксидами v2o5, p2o5, feo, титаномагнетитом 76

ГЛАВА 5. Получение экспериментальных образцов новых наноструктурированных катодных материалов на основе li2fesio4 для литий-ионных аккумуляторов повышенной эффективности методом твердофазного синтеза 101

5.1 Покрытие углеродом 104

5.2 Допирование 114

5.3 Получение низкотемпературной фазы 122

5.4 Испытания экспериментальных образцов новых наноструктурированных катодных материалов на основе композита Li2FeSiO4 -углерод 129

Основные выводы по работе 132

Список литературы .

• Катодные материалы на основе Li2FeSiO4
• Твердофазный синтез
• Кинетика кристаллизации сплавов в системе Li2Si2O5+Li2SiO3
• Получение низкотемпературной фазы

Введение к работе

Актуальность работы

В настоящее время основным направлением в развитии аккумуляторной
техники является работа над литий-ионными аккумуляторами, так как они
обладают высокими удельными характеристиками и являются безопасными
для окружающей среды по сравнению с традиционными химическими

источниками тока. Высокие значения плотностей энергии в литий-ионных аккумуляторах позволяют эффективно использовать их в портативной технике, электромобилях, источниках бесперебойного питания и достигать высоких эксплуатационных характеристик.

Актуальность работы определяется тем, что катодные материалы на
основе Li₂FeSiO₄ имеют высокие значения удельной емкости

(С_теор = 333 мАч/г, С _прак = 200 мАч/г) и значительно превосходят аналогичные
показатели существующих в производстве катодных материалов. Причиной
возникновения этого нового класса материалов послужила необходимость
значительного увеличения удельной емкости катодных материалов на основе
оксидных и оливинных структур которые не могли даже по теоретическим
значениям удельной емкости соответствовать новым вызовам рынка
потребления литий-ионных аккумуляторов. Экологичность и дешевизна
исходных сырьевых ресурсов для получения Li₂FeSiO₄ послужили следующим
фактором актуальности исследований данного материала. Li₂MSiO₄ (M = Fe,
Mn, Co, Ni) является привлекательным в связи с теоретической возможностью
обратимой деинтеркаляции лития в структуре. Напряжения окислительно-
восстановительных процессов M²⁺/M³⁺ и M³⁺/M⁴⁺ были предсказаны в 2005 и
некоторые из этих предсказаний были впоследствии экспериментально
подтверждены. С точки зрения напряжения интеркаляции лития Li₂MnSiO₄
является лучшим. Тем не менее, расчетные и экспериментальные работы
показали, что кристаллическая структура Li₂MnSiO₄ разрушается при
исключении лития. Для Li₂FeSiO₄ извлечение лития происходит при очень
высоком напряжении без разрушения основной кристаллической структуры с
образованием разных полиморфных модификаций Li₂FeSiO_4. Циклы
«интеркаляция - деинтеркаляция» при функционировании электродного

материала сопровождаются существенным изменением параметров решетки и, как правило, образованием микротрещин. Поэтому при создании эффективных электродных материалов нового поколения на основе Li₂FeSiO₄ необходимо выполнение жестких требований, к которым относятся высокие прочностные характеристики в сочетании с большой удельной поверхностью электрода, что обеспечивает циклируемость (живучесть) электрода и эффективность его работы. Очевидно, к потенциальным достоинствам таких электродов относятся также возможность легкого придания желаемой формы

и дешевизна. Необходимым условием является электрохимическая

эффективность подобного материала, в частности, характер

потенциалообразующей реакции и емкость. Эти характеристики в основном определяются кристаллографическими и химическими особенностями используемых фаз. В целом, указанным требованиям удовлетворяют структуры с малым количеством дефектов, такие как нанокомпозиты, состоящие из элементов, легко изменяющих свою степень окисления. Известно, что эффективным методом получения нанокристаллических материалов является кристаллизация аморфных сплавов. Для получения ультрамелкозернистой и нанокристаллической структуры сплавы сначала аморфизуют методом быстрой закалки из расплава, а затем переводят в кристаллическое состояние, нагревая до определенных температур. Процесс кристаллизации может быть остановлен на различных этапах до его полного завершения, и в этом случае структура сплава представляет собой смесь аморфной и кристаллической компонент. Кристаллы в таком аморфно-кристаллическом композите имеют размеры от десятка до нескольких сотен нанометров.

Несмотря на то, что исследования Li₂FeSiO₄ начались с 2005 года и количество публикаций, посвященных этой проблеме, из года в год растет, высокорентабельная промышленная технология производства данного катодного материала не создана и это свидетельствует об актуальности работы.

Цель работы: разработка научно-технологических основ получения и обработки наноструктурированного катодного материала на основе Li₂FeSiO₄ для литий-ионных аккумуляторов повышенной эффективности.

Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие

задачи:

1. Провести анализ особенностей и тенденций создания и обработки
современных катодных материалов для литий-ионных аккумуляторов
повышенной эффективности.

2. Разработать принципы повышения электрохимических свойств
перспективного катодного материала на основе Li₂FeSiO₄.

1. Исследовать кинетику кристаллизации аморфных сплавов в системе Li₂O-SiO₂.

2. Исследовать кинетику кристаллизации модифицированных аморфных сплавов в системе Li₂O-SiO₂ оксидами V₂O₅, P₂O₅, FeO и титаномагнетитом_.

5. Провести синтез нового катодного материала на основе
Li₂Fe_1-хMn_хSiO₄.

6. Исследовать фазовый состав, морфологию и тонкую структуру
наноструктурированных катодных материалов на основе Li₂Fe_1-хMn_хSiO₄
модифицированного оксидами.

7. Провести электрохимические испытания разработанного катодного
материала.

8. Разработать технологию получения нанокомпозиционного
модифицированного катодного материала Li₂Fe_1-хMn_xO₄+С.

Научная новизна диссертационной работы заключается в следующем:

1. Установлены принципы повышения электрохимических свойств
катодного материала на базе Li₂FeSiO₄ основанные на:

получении аморфного сплава в системе Li₂O-SiO₂ с минимальным количеством SiO₂ после кристаллизации с целью гомогенного распределения лития;

модифицировании аморфных сплавов оксидами V₂O₅, P₂O₅, FeO, титаномагнетитом, повышающих эффективность кристаллизации многокомпонентных соединений на основе Li₂Fe_1-х(Ме_х)SiO₄;

- применении двухступенчатой термической обработки аморфного сплава
с целью получения нанокристаллической структуры;

- применении механохимического синтеза для допирования Li₂FeSiO₄
марганцем с целью получения соединения Li₂Fe_1-х(Mn_x)Si_1-y(V_y)O₄,
обеспечивающего улучшение электрохимических свойств литий-ионного
аккумулятора;

- получении нанокомпозиционного материала Li₂Fe_1-х(Mn_x)Si_1-y(V_y)O₄+C,
обеспечивающего повышенную электропроводность катодного материала.

2. Разработана жидкофазная технология получения модифицированного
аморфного сплава системы Li₂O-SiO₂, позволяющая достичь 100%
аморфизации при охлаждении сплава на воздухе.

3. Впервые обнаружено, что модифицирование сплава Li₂O +
60 мол.% SiO₂ оксидом ванадия в количестве 2.5%, выступающего в роли
ингибитора кристаллизации, улучшает структуру, фазовый состав соединения
на основе Li₂FeSi_1-y(V_y)O₄ и приводит к повышению электрохимических
свойств литий-ионного аккумулятора.

4. С целью оптимизации процесса кристаллизации аморфных сплавов
применена математическая модель кинетики кристаллизации аморфных
сплавов, позволяющая устанавливать аналитические зависимости доли
кристаллической фазы от температуры и времени термообработки.

5. Разработана механохимическая технология допирования
Li₂FeSi_1-y(V_y)O₄ марганцем, позволяющая достичь 100% выход
Li₂Fe_1-x(Mn_x)Si_1-y(V_y)O₄.

6. Определены технологические режимы и параметры получения
нанокомпозиционного материала Li₂Fe_1-x(Mn_x)Si_1-y(V_y)O₄+C, обеспечивающие
получение удельной емкости литий-ионного аккумулятора более 190 мAч/г
при разности потенциалов 2-4.7В.

7. Оптимизирована технология получения катода и сборки литий-ионного
аккумулятора, обеспечивающая стабильность электрохимических свойств.

Практическая ценность работы

Разработана новая технология получения нанокомпозиционного

катодного материала на основе Li₂Fe_1-х(Mn)Si_1-y(V_y)O₄ для литий-ионных аккумуляторов с высокими электрохимическими свойствами.

С помощью жидкофазного и механохимического синтезов получен

новый катодный материал, сочетающий положительные свойства материалов,
получаемых твердофазным, микроволновым и золь-гельным методами

синтеза, и по совокупности свойств превосходящим эти материалы.

Разработанный метод синтеза адаптирован к условиям производства и основан на использовании стандартного промышленного оборудования.

На защиту выносятся следующие положения:

1. Принципы повышения электрохимических свойств катодного
материала на основе Li₂FeSiO₄.

2. Жидкофазная технология получения модифицированного аморфного
сплава системы Li₂O-SiO₂, позволяющая достичь 100% аморфизации при
охлаждении сплава на воздухе.

3. Технологические режимы и параметры получения
нанокомпозиционного материала Li₂Fe_1-x(Mn_x)Si_1-y(V_y)O₄ + C,
обеспечивающие получение удельной емкости литий-ионного аккумулятора
более 190 мAч/г при разности потенциалов 2-4.7В.

Апробация работы

Основные результаты работы докладывались на российских и
международных конференциях: на международной научно-технической
конференции «Нанотехнологии функциональных материалов (НФМ’10)»
(Санкт-Петербург, 2010 г.); на 9-ой международной научно-технической
конференции «Новые материалы и технологии: порошковая металлургия,
композиционные материалы, защитные покрытия, сварка» (Минск,
Республика Беларусь, 2010 г.); на 9-ой Международной научно-
технической конференции «Современные металлические материалы и
технологии» (СММТ’2011) (Санкт-Петербург, 2011 г.); на XI Российско-
Китайском Симпозиуме с элементами научной школы для молодежи «Новые
материалы и технологии» (Санкт-Петербург, 2011 г.); на международной
научно-технической конференции «Нанотехнологии функциональных

материалов (НФМ’12)» (Санкт-Петербург, 2012 г.); на 10-ой Международной научно-технической конференции "Новые материалы и технологии: порошковая металлургия, композиционные материалы, защитные покрытия, сварка" (Минск, Республика Беларусь, 2012 г.); на 10-ой Международной научно-технической конференции «Современные металлические материалы и технологии (СММТ’2013)» (Санкт-Петербург, 2013 г.).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 12 печатных работ, из них 7 в журналах, рекомендуемых перечнем ВАК РФ. Поданы 2 заявки на патенты, по одной получено положительное решение.

Личный вклад автора состоит в разработке программы исследований, получении экспериментальных данных, разработке жидкофазной технологии, разработке механохимической технологии допирования, оптимизации технологии получения катода и сборки литий-ионного аккумулятора, отработке методик исследования материалов, анализе результатов и подготовке материалов к публикации.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов и списка литературы, содержит 145 машинописных листов текста, включая 122 рисунка, 6 таблиц, 106 наименований библиографических ссылок.

Катодные материалы на основе Li2FeSiO4

На защиту выносятся следующие положения: 1. Принципы повышения электрохимических свойств катодного материала на основе Li2FeSiO4. 2. Жидкофазная технология получения модифицированного аморфного сплава системы Li2O-SiO2, позволяющая достичь 100% аморфизации при охлаждении сплава на воздухе. 3. Технологические режимы и параметры получения нанокомпозиционного материала Li2Fe1-x(Mnx)Si1-y(Vy)O4 + C, обеспечивающие получение удельной емкости литий-ионного аккумулятора более 190 мAч/г при разности потенциалов 2-4.7В. Апробация работы

Основные результаты работы докладывались на российских и международных конференциях: на международной научно-технической конференции «Нанотехнологии функциональных материалов (НФМ 10)» (Санкт-Петербург, 2010 г.); на 9-ой международной научно-технической конференции «Новые материалы и технологии: порошковая металлургия, композиционные материалы, защитные покрытия, сварка» (Минск, Республика Беларусь, 2010 г.); на 9-ой Международной научно технической конференции «Современные металлические материалы и технологии» (СММТ 2011) (Санкт-Петербург, 2011 г.); на XI Российско Китайском Симпозиуме с элементами научной школы для молодежи «Новые материалы и технологии» (Санкт-Петербург, 2011 г.); на международной научно-технической конференции «Нанотехнологии функциональных материалов (НФМ 12)» (Санкт-Петербург, 2012 г.); на 10-ой Международной научно-технической конференции "Новые материалы и технологии: порошковая металлургия, композиционные материалы, защитные покрытия, сварка" (Минск, Республика Беларусь, 2012 г.); на 10-ой Международной научно-технической конференции «Современные металлические материалы и технологии (СММТ 2013)» (Санкт-Петербург, 2013 г.). Публикации. По теме диссертации опубликовано 12 печатных работ, из них 7 в журналах, рекомендуемых перечнем ВАК РФ. Поданы 2 заявки на патенты, по которым получены положительные решения.

Личный вклад автора состоит в разработке программы исследований, получении экспериментальных данных, разработке жидкофазной технологии, разработке механохимической технологии допирования, оптимизации технологии получения катода и сборки литий ионного аккумулятора, отработке методик исследования материалов, анализе результатов и подготовке материалов к публикации.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов и списка литературы, содержит 145 машинописных листов текста, включая 122 рисунка, 6 таблиц, 106 наименований библиографических ссылок.

В первой главе проведен анализ современного состояния вопроса в области различных материалов электродов, их получения, применения и свойств. Также подробно рассмотрены катодные материалы на основе Li2FeSiO4, в том числе особенности фазового состава и кристаллической структуры. Особое внимание уделено способам получения катодных материалов на основе Li2FeSiO4, указаны основные достоинства и недостатки методов. На основании вышеизложенного сформулированы цель работы и задачи исследования.

Вторая глава посвящена разработке методики экспериментальных исследований получения новых наноструктурированных катодных материалов на основе Li2FeSiO4 для литий-ионных аккумуляторов повышенной эффективности методом жидкофазного литья. Приводятся описания используемых в работе материалов, технологических процессов, исследовательского оборудования и методик исследования.

Третья глава посвящена исследованию технологии получения экспериментальных образцов наноструктурированных катодных материалов на основе Li2FeSiO4 методом жидкофазного литья. Приведены результаты по исследованию кинетики кристаллизации системы Li2O-SiO2 и определения оптимального режима термической обработки для получения материала с нанокристаллической структуры.

В четвертой главе приведены результаты исследования модифицирования аморфных сплавов оксидами V2O5, P2O5, FeO и титаномагнетитом с последующей кристаллизацией в печи при температурах от 5000С до 7000С.

В пятой главе описан процесс получения экспериментальных образцов катодных материалов на основе Li2FeSiO4 методом твердофазного синтеза. Приведены результаты испытаний экспериментальных образцов катодных материалов на основе нанокомпозита Li2Fe1-x(Mnx)Si1-y(Vy)O4 – углерод.

Твердофазный синтез

В данном разделе мы сосредоточимся на нескольких видах материалов электрода: слоистых оксидах (LiMO2), шпинель оксидах (LiM2O4), фосфатах (LiMPO4), силикатах Li2MSiO4, и таворитах LiM(XO4)F (где M - 3d элемент) и боратах. Для этих пяти классов материалов будут описаны кристаллические структуры, окислительно-восстановительный потенциал, подвижность ионов, возможность фазовых превращений, механизмы и структурные изменения, а также значимость этих свойств в развитии высоких энергий и мощностей электрохимических систем. Далее будут рассмотрены основные виды катодных материалов, способы их получения, свойства, особенности структуры, достоинства и недостатки.

Для слоистых оксидов LiMO2 (где M = Mn, Co, Ni), различные электрохимические характеристики зависят от электронной конфигурации ионов переходных металлов [8]. В слоистых структурах диффузия лития происходит в слое лития, перемещаясь с одной октаэдрической плоскости на другую октаэдрическую, через промежуточные тетраэдрические.

Систематические вычислительные работы привели к значительному улучшению высококачественного материала катода LiNi1/2Mn1/2O2. Расчеты, в сочетании с экспериментами, были направлены на выявление трехмерного катионного упорядочения в этой системе. Слоистые оксиды, образующиеся в твердом растворе между Li[Li1/3Mn2/3]O2 и LiMO2 (M = Ni, Mn, Co), являются перспективными материалами для основных технологий хранения данных в гибридных электрических транспортных средствах, поскольку они дают намного более высокие мощности (более 250 мАч/г). Расчеты Li-избыточного слоистого соединения Li[Ni1/4Li1/6Mn7/12]O2 показывают новый механизм деинтеркаляции лития, в котором стабильные тетраэдрические ионы лития образуются на ранней стадии зарядки и не могут быть извлечены до 5 В. Атомистическая модель дефекта шпинель-фазы, когда частично делитированное соединение Li2/3Ni1/4Mn7/12O2 может быть переписано в виде Li[Li1/3Ni1/2Mn7/6]O4, образует Li-избыточные дефекты шпинели, где часть 16d октаэдрических плоскостей занимают ионы Li (рис. 1.2).

Предлагаемые фазовые превращения могут частично способствовать первому циклу необратимой емкости и являются главной причиной изначально низкого показателя способности Li-избыточных слоистых оксидных материалов.

Никелат лития был предложен в качестве катодного материала почти одновременно с кобальтатом лития [10]. Его стоимость и токсичность существенно ниже, чем у кобальтата, а практическая удельная емкость, по-видимому, одна из наибольших из известных в настоящее время для этого класса литированных оксидов LiMО2 (185 и 210 мАч/г при заряде до 4.1 и 4.2 В соответственно) [11]. Однако, LiNiO2 в промышленных литий-ионных аккумуляторах пока не используется. Это обусловлено в первую очередь трудностью получения этого соединения со стехиометрическим и просто воспроизводимым составом. Оптимизация процесса синтеза уменьшает стехиометрию, но до сегодняшнего дня величин меньших 0.01-0.02 достичь не удалось [10-11]. Уменьшение количества лития в соединении приводит к снижению удельной емкости образца. Нестехиометрия возникает вследствие нестабильности никеля в трехвалентном состоянии при высокой температуре. «Избыточные» ионы никеля в двухвалентном состоянии занимают позиции лития.

Никелат лития имеет ту же структуру типа -NаFеО2, что и кобальтат лития, а именно упорядоченную структуру каменной соли с чередующимися слоями ионов Li+ и Ni3+, которые занимают октаэдрические пустоты в кубической плотнейшей упаковке ионов кислорода. Однако, для трехвалентного никеля проявляется эффект Яна - Теллера, поэтому несмотря на идентичность структур никелат и кобальтат лития ведут себя совершенно по-разному. Искажение октаэдров NiО6 под действием эффекта Яна-Теллера (разные длины связей Ni - О) впервые было обнаружено в работе [12] при анализе тонкой структуры рентгеновских спектров поглощения. Эти искажения носят локальный характер и в обычном рентгенофазовом анализе не проявляются. Таким образом, наблюдается локальное понижение симметрии от ромбоэдрической до моноклинной. В конечном итоге структурные искажения оказывают решающее действие на способность никелата лития к обратимому интеркалированию-деинтеркалированию лития.

Кинетика кристаллизации сплавов в системе Li2Si2O5+Li2SiO3

Современные стратегии для увеличения удельной энергии катодных материалов продолжают отображать развитие материалов с высокой удельной мощностью. Li2MSiO4 (M = Fe, Mn, Co, Ni) является привлекательным в связи с теоретической возможностью обратимой деинтеркаляции лития в структуре. Напряжения окислительно восстановительных процессов M2+/M3+ и M3+/M4+ были предсказаны в 2005 году и некоторые из этих предсказаний были впоследствии экспериментально подтверждены. С точки зрения напряжения интеркаляции лития, Li2MnSiO4 является лучшим. Тем не менее, расчетные и экспериментальные работы показали, что кристаллическая структура Li2MnSiO4 разрушается при исключении лития. Формирование MnSiO4 структуры происходит при обмене Mn4+ октаэдров. Li2MSiO4 соединения обладают богатым полиморфизмом, имея большое разнообразие кристаллических структур, связанных с Li3PO4. И эксперименты, и вычисления показывают, что кристаллическая структура катода оказывает влияние на электрохимические свойства аккумулятора. Для различных модификаций Li2FeSiO4 расчеты показывают, что извлечение происходит при очень высоком напряжении. Этот процесс сопровождается увеличением объема (на 20 %) и созданием отверстия в O-2р группе и появлением факторов, являющихся вредными для структурной устойчивости высоко делитированных фаз. Кроме того, расчет миграции лития показал, что диффузионными барьерами являются крупные препятствия на 0,8 и 0,9 эВ.

В связи с выше изложенным, структурные и/или композиционные модификации, необходимы для получения конкурентного Li2MSiO4 катодного материала. Композиционные материалы представляют собой интересный подход к улучшению свойств Li2MSiO4 силикатов.

Однако, применение наноструктурированных электродов приводит к новым проблемам. Например, наночастицы могут вступать в реакцию с электролитом или растворяться во время циклирования. Проблемы плохой электропроводности катодных материалов во время циклирования не могут быть решены только измельчением материалов в наномасштабе. Кроме того, наночастицы электродных материалов, как правило, агломерируют, уменьшая площадь поверхности и снижая электрохимическую активность. Одним из вариантов решения этих проблем является использование нанокомпозитов в качестве электродных материалов, так как нанокомпозитные материалы показывают даже лучшие свойства, чем свойства составляющих компонентов. Как правило, композитные материалы электродов могут быть получены путем получения поверхностных покрытий на активных веществах, диспергирования активных веществ в принимающей матрице или добавления инертных материалов в активные материалы. Поверхностный слой на материале электрода служит защитным слоем, чтобы препятствовать нежелательным побочным реакциям с электролитом или растворению активного вещества. Диспергирование материала электродов в матрице будет вести к большей свободе для изменения объема во время зарядки/разрядки, и препятствовать агломерации материала электрода. Добавление наноразмерных электропроводных материалов в материал электрода может способствовать диффузии ионов Li и улучшить электронную проводимость и морфологическую стабильность.

Согласно существующим литературным и патентным данным, наноструктурированные объекты, при условии наличия у них особой кристаллической структуры, обуславливающей смешанную электронно ионную проводимость, возможности интеркаляции-деинтеркаляции и высокой подвижности ионов во внутренних полостях структуры (межслоевое пространство, туннели и пр.), могут быть использованы для создания катодных материалов нового поколения в силу уникального сочетания выдающихся механических свойств, высокой дисперсности (большой площади поверхности) и смешанной проводимости. Действительно, циклы «интеркаляция - деинтеркаляция» при функционировании электродного материала сопровождаются существенным изменением параметров решетки и, как правило, образованием микротрещин. Поэтому при создании эффективных электродных материалов нового поколения необходимо выполнение жестких микроструктурных требований, к которым относятся высокие прочностные характеристики в сочетании с большой удельной поверхностью электрода, что обеспечивает циклируемость (живучесть) электрода и эффективность его работы. Очевидно, к потенциальным достоинствам таких электродов относятся также возможность легкого придания желаемой формы и дешевизна. Необходимым условием является электрохимическая эффективность подобного материала, в частности, характер потенциалообразующей реакции и емкость. Эти характеристики в основном определяются кристаллографическими и химическими особенностями используемых фаз.

Получение низкотемпературной фазы

Покрытие углеродом довольно часто используется для улучшения характеристик LiFePO4. Например, при твердофазном синтезе [96], проводимость LiFePO4 порошков может быть улучшена путем введения проводящего углерода, который может быть получен непосредственно при добавлении источника углерода в прекурсор. Порошки LiFePO4/C были получены твердофазным синтезом с использованием поливинилового спирта (ПВС) в качестве источника углерода (Yun и др.) [97]. Наличие ПВС предотвращает рост частиц при прокаливании, поскольку полимер разлагается примерно при той же температуре образования LiFePO4. В результате LiFePO4/C порошки имеют небольшие размеры частиц в диапазоне от 200 до 300 нм. Максимальная мощность достигается за счет того, что удельная разрядная емкость равна 156 мАч/г, но вклад циклических нагрузок слабый. Производительность LiFePO4/C порошков может быть улучшена за счет использования других источников углерода при замене ПВС. В [98], использовали малоновую кислоту в качестве углеродного источника, и в результате LiFePO4/C порошки (100-200 нм) имеют разрядную емкость 149 мАч/г на C/5 и хорошую производительность при циклических нагрузках. В дополнение к малоновой кислоте могут быть использованы другие источники углерода, например хитозан, глюкоза, целлюлоза.

Распределением размера частиц можно управлять во время карботермического восстановления. В [99], синтезировали LiFePO4/C порошки с помощью FePO4 в качестве источника железа и глюкозы в качестве восстановителя и источника углерода. Порошки LiFePO4/C с равномерным распределением частиц по размерам были получены при прокаливании прекурсоров при 650С в течение 9 часов. Потенциал разряда этих порошков 151 мАч/г при С/5 и 144 мАч/г при 1С, соответственно.

В работе проведенной Mi и др. [96], синтезировали LiFePO4/C порошок с помощью FePO4 как прекурсор Fe и полипропилена в качестве восстановителя и источника углерода. Обжиг проводили при 650С в течение 10 ч в атмосфере N2. Пиролиз полипропилена во время обжига обеспечивает переход трехвалентного железа в двухвалентное. Полученные LiFePO4/C порошки имеют однородное покрытие углерода с номинальным размером частиц от 100 до 300 нм.

Меньший размер частиц может быть получен с помощью микроэмульсионного метода. Например, получали LiFePO4/C порошки с контролируемым размером частиц и использовании сахара в качестве источника углерода. Для Li2FeSiO4 применяют схожие механизмы [92-95, 100-102]. На рис. 5.5 приведено изображение Li2FeSiO4 непокрытого углеродом. Размер частиц составляет около 100 нм, при этом структура очень пористая.

На практике эта стратегия обычно включает в себя наличие углеродного прекурсора (цитрат-анион, этиленгликоль, и т.д.), который также выступает в качестве комплексообразующего агента, способствующего образованию однородного геля. Присутствие углерода при термической обработке подавляет активный рост частиц и агломерацию. Фан и его сотрудники провели ряд исследований, например, в работе [101] сообщили об углеродном покрытии Li2FeSiO4 с равномерным распределением наночастиц ( 100-нм) с помощью гидротермального метода. Испытание данного материала показало разряд мощностью 155 мАч/г при C/5, и при этом почти нет потери мощности до 190 циклов. В [100] сообщили о золь-гель методе, основанном на применении лимонной кислоты для подготовки Li2FeSiO4, которая действует как реагент, при этом наблюдается максимальная пропускная способность 153,6 мАч/г в третьем цикле, 98,3% этого потенциала сохранены после 80 циклов зарядки-разрядки.

В работе [75] были синтезированы наноструктурированные Li2FeSiO4 и Li2MnSiO4 по технологии СВЧ процесса. Они сообщают, что нанокомпозиционный материал Li2FeSiO4/C обладает хорошей стабильностью жизненного цикла, с разгрузкой мощностей из 148 мАч/г при комнатной температуре и 204 мА/г при температуре 55C. Емкость составляла более чем 200 мАч/г. Такие мощности превышают теоретическое значение для Fe2+/3+ окислительно-восстановительной пары (166 мАч/г); результаты означают, Fe4+ образование и/или деградацию электролитов. Фотоэлектронная спектроскопия (PES) была использована для изучения катода Li2FeSiO4. Извлеченные из литий-ионных батарей тонкие пленки поверхности катода, сформированные при электрохимическом цикле Li2FeSiO4, стабильны и лишь небольшое количество продуктов реакции присутствует. Предполагают, что отличная удерживающая способность наблюдающаяся ( 3% более 120 циклов) в течение первого цикла, вероятно, является результатом наличия этой тонкой пленки поверхности.

Похожие диссертации на Разработка наноструктурированного катодного материала на основе Li[2]FeSiO[4] для литий-ионных аккумуляторов

Исследование и разработка композиционных материалов на основе алюминиевых сплавов, полученных методом механического легирования Солонин Алексей Николаевич

Исследование и разработка жаропрочных материалов на основе алюминидов никеляДроздов Андрей Александрович

Исследование и разработка композиционных материалов на основе систем Cu-SiC и Cu-Cr, получаемых методом механического легированияПросвиряков Алексей Сергеевич

Разработка способа получения материалов на основе моноалюминида рутения и исследование их структуры и свойствМорозов, Алексей Евгеньевич

Исследование и разработка электролитических сверхпроводящих материалов на основе ниобияКолосов Валерий Николаевич

Материаловедческие исследования и разработка основ технологии изготовления композиционных сверхпроводящих материалов на основе высокотемпературных керамических соединенийАкимов Игорь Иванович

Исследование и разработка механически легированных композиционных материалов на основе вторичного алюминиевого сырьяСамошина Марина Евгеньевна

Разработка научных основ и освоение технологийизготовления металлических материалов с регулируемой пористой структурой для изделий новой техникиВасильев, Виктор Александрович

Исследование и разработка жаропрочных, легких композиционных материалов с матрицей на основе моноалюминида титанаАнтонова Анна Валерьевна

Разработка и исследование жаропрочного волокнистого композиционного материала на интерметаллидной основе, обладающего повышенной структурной стабильностьюВоробьев, Алексей Вячеславович