Содержание к диссертации
Введение
Глава I Современный уровень подходов к защите от коррозии теплонапряженных конструкций и методик прогнозирование гарантийных сроков эксплуатации 11
1.1 Анализ особенностей устройства газоперекачивающих агрегатов 12
1.2 Обзор научно-технической информации по антикоррозионным защитным покрытиям газоперекачивающих агрегатов 14
1.2.1 Лакокрасочные покрытия 14
1.2.2 Краткая характеристика гальвано-химических покрытий на основе бесцианистых электролитов 1.2.2.1 Цинкование 15
1.2.2.2 Кадмирование 18
1.2.2.3 Меднение 20
1.3 Анализ существующих методов прогнозирования гарантийных сроков службы защитных покрытий 22
1.3.1 Испытания на воздействие повышенной влажности 35
1.3.2 Испытание на воздействия отрицательной температуры 36
1.3.3 Испытание на стойкость к тепловому воздействию 36
1.4 Анализ конструктивно - технологических решений антикоррозионной защиты выхлопных систем агрегатов ТЭК 38
Выводы и постановка задач 41
Глава II Теоретическое обоснование выбора объектов и методов исследования термозащитных покрытий и модификаций электролитов 43
2.1 Обоснование и характеристика исходных материалов для термозащитных покрытий 43
2.2 Теоретическое обоснование необходимости имитации условий эксплуатации, близких к натурным 48
2.3 Методы получения покрытий для кадмирования, цинкования и меднения в бесцианистых электролитах 51
2.4 Методы исследований процессов электроосаждения 54
2.4.1 Исследование рассеивающей способности электролитов 55
2.4.1.1 Распределение металла и тока на поверхности катода 55
2.4.1.2 Первичное и вторичное распределение тока 56
2.4.1.3 Влияние электрохимических факторов на распределение тока
2.5 Методические подходы к исследованию блескообразующих композиций 60
2.6 Обоснование и разработка новых рецептурных составов нетоксичных электролитов 63
Выводы к главе II 70
Глава III Проведение исследований термической стабильности полимерных покрытий 71
3.1 Анализ особенностей конструкции и температурного состояния объекта исследования з
3.2 Дериватографическое исследование металлонаполненных термостойких покрытий на кремнийорганической основе 76
3.3 Исследование градиентных поверхностно-активных органо-силоксановых покрытий (вариантное исполнение) 81
3.4 Использование статистических методов для оценки сроков службы покрытий 91
3.5 Анализ результатов исследований термической стабильности покрытий на основе полимеров 95
Выводы к главе III 100
Глава IV Результаты исследований процесса электроосаждения из бесцианистых электролитов гальвано-химических покрытий и их свойств. Прогнозирование долговечности защитных покрытий 101
4.1 Исследование рассеивающей способности электролитов цинкования, меднения и кадмирования 101
4.2 Исследование комплекса показателей качества нанесения покрытий 105
4.3 Экспериментальные исследования процесса наводороживания при электроосаждении
4.3.1 Наводороживание стали при нанесении гальванических покрытий 112
4.3.2 Исследование содержания водорода в стали после нанесения покрытий 114
4.3.3 Анализ результатов и обсуждение определения содержания водорода в стали после нанесения покрытий 120
4.4 Прогнозирование долговечности защитных покрытий 123
4.4.1 Условия эксплуатации 125
4.4.2 Воздействующие факторы 126
4.4.3 Выбор, расчёт и обоснование режимов испытаний
4.4.3.1 Испытания на воздействие перепадов температур 129
4.4.3.2 Испытание на воздействие повышенной и пониженной температуры воздуха 130
4.4.3.3 Испытание на влагостойкость 130
4.4. 4 Результаты испытаний 131
4.4.4.1 Результаты измерения массы образцов 132
4.4.4.2 Результаты измерения толщины покрытий
4.4.5 Результаты внешнего осмотра 140
4.4.6 Оценка результатов испытаний 145
Выводы к главе IV 146
Заключение 148
Список сокращений и условных обозначений 150
Список литературы 151
- Обзор научно-технической информации по антикоррозионным защитным покрытиям газоперекачивающих агрегатов
- Теоретическое обоснование необходимости имитации условий эксплуатации, близких к натурным
- Дериватографическое исследование металлонаполненных термостойких покрытий на кремнийорганической основе
- Анализ результатов и обсуждение определения содержания водорода в стали после нанесения покрытий
Обзор научно-технической информации по антикоррозионным защитным покрытиям газоперекачивающих агрегатов
Цинк является наиболее распространенным металлом, применяемым в качестве покрытия для защиты от коррозии стальных деталей.
Стандартный потенциал цинка по водородной шкале 0,76 В. В ряду напряжений цинк по отношению к железу более электроотрицателен, поэтому цинковое покрытие является анодным по отношению к черным металлам. Оно защищает сталь от коррозии электрохимически в случае возникновения гальванического микроэлемента при попадании влаги в поры и другие дефекты покрытия при температурах до 70С. Таким образом, в результате развития коррозионного процесса происходит разрушение (растворение) покрытия, а металл практически не корродирует до тех пор, пока не растворится значительная часть цинкового покрытия. Образующиеся в процессе коррозии цинка продукты, частично заполняя поры, царапины, забоины в покрытии, несколько уменьшают скорость коррозии [34]. Протекторное действие цинка на стали наблюдается, например, при непрокрытии резьбы гайки в случае сборки с сопрягаемым оцинкованным винтом. При более высоких температурах анодный характер защиты цинковым покрытием может замениться катодным, и тогда коррозия стали происходит весьма интенсивно. Подобное явление наблюдается при воздействии горячей воды [38].
Таблица 1.1 - Сравнительный анализ термостойкости материалов № п/п Тип основы Материалы отечественного производства Зарубежные аналоги Композиции и марки материалов Термостойкость, С Композиции и марки материалов Термостойкость, С 1 Полиорганосилоксановые смолы Кремнийорганические лаки с наполнителями (КО-88, КО-811, КО-813, КО-814, Силтэк - 2 и др.) 400-600 Кремнийорганические смолы с наполнителями содержащими в своем составе железистую слюду (DF 09-9061/5) До 600 2 Алкидно-стирольные смолы Композиции в сочетании с полифенилсилоксанов ой и глифталевой смолами (лак КО-83 5) До 500 3 Органосиликатные материалы Продукты взаимодействия органических или элементоорганических соединений с активированными силикатами и окислами (ОС 82-ОЗМ, ОС 82-01, ОС 82-04, КО-868,КО-8101идр.) До 700 Силиконовое связующее и пигментированная алюминиевая паста(Intertherm 181, Hempel s Silikone Aluminium56910 ) До 600 4 Этилсиликатное связующее Этилсиликатное связующее с добавлением мелкодисперсного цинка (ЦВЭС) До 150 Этилсиликатная грунтовка с цинковой пылью (грунтовка Регтасог 251) До 400 Защитное действие цинкового покрытия резко ослабляется также в атмосфере, содержащей продукты органического происхождения: синтетические смолы, олифу, хлорированные углеводороды и т.п. вещества [35].
Значительно увеличить защитные свойства цинкового покрытия можно различными способами, наиболее распространенными из которых являются: - образование на поверхности покрытия хроматных пленок (пассивирование или хроматирование); -образование на цинке фосфатных пленок (оксидное фосфатирование) с последующим промасливанием, гидрофобизацией и пр.; - нанесение дополнительных лакокрасочных покрытий. Покрытие предотвращает контактную коррозию сталей при сопряжении с деталями из алюминия, обеспечивает свинчиваемость резьбовых деталей. Электрохимическое цинкование может способствовать потере пластичности сталей вследствие наводороживания [22].
Качество покрытий во многом определяется характером применяемого электролита; состав электролита и режимы электролиза определяют свойства катодных осадков и стабильность процесса.
В кислых и щелочных (цинкатных) бесцианистых электролитах цинк находится в виде двухвалентных ионов.
Из кислых электролитов цинк выделяется в результате разряда на катоде двухвалентных катионов цинка [9]: ZnS04 = Zn2+ + S042" Zn2+ +2e = Zn Убыль ионов цинка из растворов компенсируется растворением анодов. Последнее протекает без выделения кислорода. Кроме электрохимического растворения анодов происходит частичное растворение цинка благодаря присутствию в растворе свободной кислоты.
Катодная поляризация кислых электролитов незначительна, по этой причине осадки, полученные из кислых электролитов, имеют относительно крупнокристаллическую структуру с размером кристаллов до 1-2 мкм. При введении в кислые электролиты специальных добавок удается получить осадки, сопоставимые по структуре с осадками из цианистых и цинкатных ванн [11, 120].
Рассеивающая способность кислых электролитов весьма низкая [3]. Наилучшей рассеивающей способностью обладают борфтористоводородные электролиты, в которых, благодаря высокой растворимости борфтористоводородного цинка, содержится значительно больше ионов цинка, чем в сульфатных, что обеспечивает возможность применения повышенной плотности тока [12, 82]. Фторборатные электролиты применяются также в случаях, когда требуется минимальное наводороживание основного металла и покрытия в процессе электролиза.
Цинкатные электролиты очень просты по рецептурному составу. Осадки, получаемые из них, характеризуются крупнокристаллической структурой и отличаются неравномерной толщиной слоя, что может быть объяснено малой катодной поляризацией [17].
По своим химическим свойствам кадмий весьма близок к цинку; в отличие от цинка, кадмий нерастворим в щелочах.
Стандартный потенциал кадмия равен - 0,40 В, а стандартный потенциал железа - 0,44 В. Близость потенциалов приводит к тому, что характер защиты стали от коррозии может быть электрохимическим, подобно цинку, или изолирующим. В растворах, содержащих хлориды (морская вода) кадмий является анодом по отношению к железу и защищает сталь электрохимически; в пресной воде - механически [27, 85]. Кадмиевое покрытие в условиях воздействия солевых брызг, туманов дает более эффективную защиту от коррозии, чем цинковое. Этому способствует и большая химическая устойчивость кадмия по сравнению с цинком [58].
Покрытие обладает прочным сцеплением с субстратом, хорошими антифрикционными свойствами, низкой износостойкостью; является более пластичным по отношении к цинковому; способность выдерживать запрессовку, вытяжку, развальцовку, свинчивание.
Скорость коррозии в промышленной атмосфере в 1,5-2 раза больше, чем у цинкового покрытия [85].
Защитные свойства кадмиевого покрытия значительно повышаются вследствие дополнительной обработки покрытия в хроматных растворах (пассивирование) или фосфатированием [13].
Защитное действие кадмиевого покрытия, как и цинкового определяется его толщиной, которая устанавливается в зависимости от условий эксплуатации изделий.
Осаждение кадмиевого покрытия, в основном, осуществляется из кислых или цианистых электролитов. В кислых электролитах осаждение кадмия происходит посредством разряда на катоде простых катионов Cd , образующихся при диссоциации кадмиевых солей. В цианистых электролитах, аналогично цианистым цинковым, кадмий входит в состав комплексного аниона Cd(CN)"3, Cd(CN)4", что обусловливает увеличение катодной поляризации при кадмировании. Это обстоятельство положительно влияет на получение мелкокристаллической структуры покрытий и на повышение рассеивающей способности [26].
Следует отметить, что рассеивающая способность цианистых кадмиевых покрытий превосходит рассеивающую способность цианистых цинковых [118].
На современном этапе имеется информация об альтернативных рецептурах, способных заменить цианистые электролиты.
Из кислых электролитов наиболее известны сернокислые и борфтористоводородные. Кислые электролиты имеют низкую рассеивающую способность. Покрытия из них имеют грубое крупнокристаллическое строение. Плотность тока в этих электролитах обычно не превышает 2 А/дм , а выход металла по току близок к 100% [54].
Для улучшения качества кадмиевых осадков, получаемых из кислых электролитов, к последним добавляют коллоидные вещества. Действие коллоидов сводится к повышению катодной поляризации.
Медное покрытие является катодным по отношению к стали, алюминиевым, магниевым и цинковым сплавам, поэтому не может защищать поверхность стальных деталей от коррозии электрохимически, а только механически и при отсутствии пористости. При наличии пор в медном покрытии во влажной атмосфере образуется гальванопара с железом. В этой паре железо является анодом, и коррозия его протекает весьма интенсивно [117].
Как правило, медные покрытия без дополнительной обработки самостоятельного защитно-декоративного значения не имеют. Они легко полируются до высокой степени блеска и создают прочное сцепление со многими металлами: никелем, хромом, серебром. Это обусловило широкое применение медных покрытий в качестве технологического подслоя для уменьшения пористости и повышение сцепления других покрытий.
Медное покрытие обладает высокой электро- и теплопроводностью, пластичностью; облегчает свинчивание; в свежеосажденном состоянии хорошо паяется [10]. Допустимая рабочая температура покрытия: + 300С. Меднение может производиться в кислых и щелочных электролитах. Из кислых электролитов используются сернокислые, борфтористоводородные, щавелевокислые. Наибольшее распространение в промышленности нашли сернокислые электролиты, которые отличаются простотой состава и эксплуатации. Они стабильны в работе, так как позволяют применять сравнительно высокие плотности тока и не требуют частых корректировок [86].
Теоретическое обоснование необходимости имитации условий эксплуатации, близких к натурным
Причины возникновения участков коррозии на поверхности металлов различны. В самом начале развития теории электрохимической коррозии основную причину ее усматривали в загрязнении основного металла различными примесями или его структурной неоднородности. По современным взглядам, кроме этой причины коррозия может быть вызвана целым рядом других факторов. Томашов [55] различает три группы факторов, вызывающих образование коррозионных пар на металлической поверхности: - неоднородность металлической фазы; - неоднородность жидкой фазы; - неоднородность физических условий. Неоднородность металлической фазы. Структурная неоднородность металла связанная с его химическим составом, а также с термической и механической обработкой, которой подвергался металл. Усиление коррозии наблюдается при контакте одного металла с другим, более электроположительным. Участки с более отрицательным потенциалом обычно работают анодами. Неоднородность защитных окисных пленок на поверхности металла также способствует коррозии. Так, не сплошная окалина ускоряет коррозию железа; участки, не покрытые окисной пленкой, - аноды. Пластические и упругие деформации, внутренние напряжения в металле также создают структурную неоднородность. Более напряженные участки - аноды.
Неоднородность жидкой фазы. В большой степени скорость протекания процесса коррозии зависит от химических и физических свойств электролита: величины рН, концентрации и природы кислот, щелочей, растворенных солей и газов, в первую очередь кислорода.
Участки металла, омываемые электролитом с большей концентрацией солей с активным ионом, например NaCl, являются анодами; в случае пассивирующих солей, например К2Сг207, эти участки - катоды.
Участки, омываемые растворами с большим значением рН, будут при коррозии с водородной деполяризацией аноды по отношению к участкам, омываемым электролитом с меньшим значением рН. При коррозии с кислородной деполяризацией распределение полюсов будет обратным [99].
Различие в концентрации кислорода или других окислителей обуславливает частые случаи коррозии из-за неравномерной аэрации раствора. Участки, омываемые раствором с меньшей концентрацией кислорода или окислителя, будут анодами.
Существенное значение имеют условия движения электролита по коммуникациям. С одной стороны, движение электролита способствует удалению продуктов анодного растворения металла и тем самым ускоряет процесс коррозии. С другой стороны, при наличии в электролите кислорода или пассивирующих солей увеличивается доставка к аноду кислорода, при этом анодные участки пассивируются и ослабляется растворение металла.
Неоднородность физических условий. Различная температура отдельных участков металлической поверхности может вызвать образование коррозионных пар. Более нагретые участки обычно являются анодами. Коррозия теплообменных и холодильных аппаратов часто бывает связана с этим случаем появления коррозионных пар.
Способствует коррозии неравномерное распределение лучистой энергии по корродирующей поверхности. Более интенсивно облучаемые участки - аноды.
Образование анодных и катодных участков происходит также при неравномерном наложении внешнего электрического поля. Участки, где положительное электричество выходит из металла в электролит, - аноды.
Значительное влияние на скорость коррозии оказывает повышение температуры при эксплуатации углеродистых сталей. При температурах в диапазоне 200-400С может наблюдаться сильное снижение прочности (водородная коррозия).
При эксплуатации выхлопных труб газоперекачивающих агрегатов имеют место и неоднородность нагрева секций по высоте (до 15 м), и неоднородность жидкой фазы, и неоднородность физических условий при наличии термоциклирования.
На основании вышеизложенного для объектов исследования выбраны полимерные композиции потенциально способные к оцениванию физического состояния при одновременном воздействии всех воздействующих факторов. Исходя из комплексного подхода к выбору объектов исследований были рассмотрены варианты кремнииорганических полимерных покрытий, включая термостойкие высоконаполненные цинксодержащие композиции российского и зарубежного производства. Кремнийорганические смолы представляют собой полимеры, состоящие из чередующихся атомов кремния и кислорода, их обычно называют силоксанами: I I
Исходным материалом для получения кремнийорганических смол служит четыреххлористый кремний, из которого синтезируют кремнийорганические хлориды, гидролиз которых приводит к образованию линейных полимеров полиорганосилоксанов:
Энергия связи кремний - кислород очень велика, чем и объясняется повышенная стойкость кремнийорганических смол к действию высоких температур. Наличие в структуре полимера силоксановых связей и органических радикалов создает сочетание двух важных факторов: эластичности органических соединений и химической стойкости силикатных материалов. Для получения защитных покрытий используют главным образом полиметилфенилсилоксановые смолы. В качестве модифицирующих добавок применяют различные полимеры, введение которых позволяет направленно изменять свойства покрытий. В отдельных рецептурах термостойких композиций присутствуют минеральные наполнители [96, 114].
Методы испытаний свойств полимерных материалов могут быть разделены на: физические, механические и технологические.
При физических испытаниях измеряют некоторые специфические свойства вещества. Для получения достоверных данных существенно, чтобы на измерения не влияли посторонние физические свойства. Результаты следует получать прямым способом и выражать в абсолютных единицах независимо от конструкции и размеров испытательных устройств [46]. Результаты этих испытаний имеют ясный физический смысл и наиболее полно и объективно характеризуют свойства материала. Они могут служить для сопоставления материалов, различающихся по своим механическим свойствам, а также для оценки влияния структуры, способов получения материала и других факторов. Физические испытания отличаются сравнительно простой последовательностью режимов испытания, которая дает возможность количественного учета напряжений, деформаций, температуры и времени воздействия.
Дериватографическое исследование металлонаполненных термостойких покрытий на кремнийорганической основе
Основными элементами выхлопного тракта являются: диффузоры, переходник, вставка, шумоглушители и труба выхлопа. В конструкции элементов выхлопного тракта принят вариант с наружной теплоизоляцией толщиной 200 мм. В качестве теплоизоляции выхлопного тракта рассмотрен материал марки БСТВ (с плотностью р 40 кг/м ) на основе супертонкого базальтового волокна.
Анализ температурного состояния объекта исследован на примере агрегата ГПА-25ДУ предназначенного для эксплуатации в макроклиматических районах с умеренным и холодным климатом с диапазоном температур от минус 60 до плюс 45С.
В летний период при температуре окружающего воздуха Тн плюс 45С максимальная температура наружной поверхности газохода выхлопного тракта Tw с толщиной ТЗП, равной 200 мм, прогнозируется на уровне плюс 73С. Для базового объекта максимальная температура наружной поверхности газохода выхлопного тракта, ожидается на уровне плюс 61 С. Расчет выполнен в предположении герметичности конструкции и сплошности теплоизоляции. Температура внутренней стенки газохода, омываемой выхлопными газами, в сечениях с теплоизоляцией составляет TF = плюс 495С.
Зависимость температуры наружной стенки (Тст) газовода тракта выхлопа агрегата ГПА-25 ДУ с толщиной ТЗП (б тзп) = 200 мм от температуры воздуха (Твоз) Температура стальной стенки выхлопной трубы, где нет теплоизоляции, составляет Tw = плюс 393С. Расчетная схема и результаты расчета температурного состояния фланца трубы выхлопа приведены на рисунке 3.3. Как следует из расчета, температура фланца изменяется от плюс 263 до плюс 343 С.
Анализ расчетов [127] показал, что максимальные температуры воздействуют на внутренней поверхности выхлопной трубы до плюс 494С, на наружной от плюс 263 до плюс 343С (без учета солнечного излучения). 3 88
Такие условия для эксплуатации органических покрытий являются крайне жесткими и налагают особую ответственность при выборе и назначении покрытий.
Известно, что при нагревании защитных покрытий на органической основе, в структуре пленкообразующего вещества протекают превращения, сопровождающиеся, как тепловым эффектом, так и изменением его свойств. Термическая деструкция начинается при достижении критической для каждого полимера в данных условиях температуры, которая и определяет его термостойкость. Однако значение температуры начала разложения полимера зависит от экспериментальных условий и метода его оценки. Знать эту температуру необходимо, так как она дает информацию для оценки эффективности использования того или иного вида покрытия, но для оценки толщины покрытия с учетом возникающих напряжений в тонкослойных пленках необходимо проведение экспериментов в диапазоне эксплуатационных температур, учитывающих, в том числе, стадии охлаждения и термоциклирования, а также - воздействие реальной химической среды.
Экспериментальные исследования на натурных изделиях являются длительной и дорогостоящей технической задачей. Для теоретических расчетов необходимы адекватные модели, учитывающие всю совокупность физико-химических, физико-механических процессов, сопровождающих безаварийную (бездефектную) эксплуатацию [6]. Прогнозирующая способность этих моделей зависит от корректно измеренных данных и адекватности построения эксперимента.
Обычно процессы физико-химических превращений полимерных материалов на первом этапе изучают с помощью приборов термического анализа, которые имеют ограничения, как по максимальной температуре, так и по скорости нагрева. Результаты этих исследований хотя и дают ценную информацию о физико-химических превращениях, но не моделируют физическое состояние термодинамической устойчивости системы органических наполненных термостойких покрытий. Метод термического анализа является исключительно полезным для первичной оценки критической температуры, допустимой для данного вида полимерного покрытия [113, 115].
Существующие методы ускоренных климатических испытаний для прогнозирования гарантийных сроков эксплуатации защитных композиционных материалов базируются на температурной зависимости чувствительного параметра и предполагают проведение испытаний при температурах, значительно превышающих диапазон при эксплуатации. Для установления допустимой температуры ускоренных климатических испытаний согласно уравнению Аррениуса предварительно необходимо определить характеристические температуры физико-химических процессов, происходящих при нагревании материала. Наиболее простым и адекватным способом определения этих температур и других теплофизических характеристик материалов является получение дифференциальных кривых нагревания и потери веса. Подобные экспериментальные исследования, называемые дериватографическими, по сути своей осуществляются при помощи обычной термопары и основаны на явлении возбуждения термоэлектрического тока. Допустили, что первым этапом исследований металлонаполненных органических покрытий с целью создания методики прогнозирования гарантийных сроков сохранности должен быть этап определения дериватограмм.
Для исследований были выбраны композиции Amercoat 741, Dimetcoat 21-5 производства фирмы "Ameron International" (США) и ЦВЭС производства фирмы "Высокодисперсные металлические порошки" (г. Екатеринбург). Металлом -наполнителем этих объектов является ультрадисперсный цинк. Пробы для исследования отбирали из сухого остатка отвержденного покрытия [116].
Образцы покрытий анализировали на дериватографе Q1500D (Венгрия) со скоростью нагрева 20С/мин от комнатной температуры до 1000С (Т). Анализ проводился в конических алундовых тиглях без крышек в воздушной среде, а покрытие ЦВЭС также и в 3% растворе NaCl. Массы навесок составляли около 100 мг.
Анализ термогравиметрических кривых (ТГ) указывает на высокую химическую устойчивость (атмосферостойкость) и низкий уровень сублимации и испарения всех исследуемых материалов в диапазоне температур вплоть до 500С. Унос массы для покрытий "Amercoat 741" и "Dimetcote 21-5" не превысил 0.1%/мин, а для покрытия ЦВЭС - 0.2%/мин при температурах, близких к 400-500С. Следует отметить, что при более высоких температурах убыль массы сменяется ее приростом, по-видимому, вследствие активации процесса окисления покрытия атмосферным кислородом. Характеристические температуры, полученные по кривым дифференциально-термического анализа (ДТА) и ТГ представлены в таблице 3.1. Анализ кривых указывает на идентичность термических процессов в исследуемых покрытиях.
Анализ результатов и обсуждение определения содержания водорода в стали после нанесения покрытий
Значение ОВВ, при которой наблюдается резкое возрастание скорости коррозии, принято называть критической. При этом величина критической ОВВ значительно изменяется в зависимости от состояния поверхности, будь то особенности конструкции (зазоры, канавки и т.п.) или загрязнение солями и дефекты металла. Образующиеся на поверхности продукты коррозии являются тонкими капиллярами, способствующими конденсации влаги даже при ОВВ менее 100%.
Экспериментальными исследованиями установлено, что критическое значение ОВВ находится в пределах 70-80%, вследствие чего, при ускоренных испытаниях учитывается продолжительность эксплуатации при ОВВ больше 70%. Время воздействия ОВВ менее 60% не учитывается, так как при этой ОВВ идёт процесс сухой атмосферной коррозии с минимальной скоростью, заключающийся в крайне медленном окислении металла. По своему характеру этот процесс чисто химический и не приводит к сколько-нибудь существенному разрушению металла.
Выбор, расчёт и обоснование режимов испытаний В результате анализа условий эксплуатации изделий выбраны следующие режимы испытаний на климатическую устойчивость (таблица 4.10 и таблица 4.11): воздействие повышенной температуры воздуха; воздействие пониженной температуры воздуха; воздействие перепадов температуры (сезонные, суточные); воздействие повышенной ОВВ. В целом по своему характеру испытания относятся к коррозионно климатическим. Испытания на устойчивость к воздействию температуры моделируют термонапряжения, возникающие в системе покрытие - основной металл при эксплуатации. Испытания на воздействие повышенной ОВВ и морской среды моделируют коррозионное воздействие внешней среды при эксплуатации.
Коррозионные испытания проводят ускоренными методами [28]. Ускорение достигается увеличением концентрации агрессивной среды и повышением температуры. При этом необходимо принимать во внимание, что при проведении испытаний не должен изменяться механизм коррозии по отношению к естественным условиям эксплуатации. Для количественной и качественной оценки коррозионных поражений установлены критерии защитной способности покрытий, по изменению которых судят о ходе процесса коррозии [47, 19, 56, 81].
Повышенная ОВВ +40+3 95+5 20 сут. 129 Оценка защитной способности покрытий производится по изменению следующих критериев: внешнего вида поверхности образцов; массы образцов; прочности сцепления покрытий с металлом; толщины покрытий. 4.4.3.1 Испытания на воздействие перепадов температур а) Сезонная циклостойкостъ (режим 1 таблицы 4.10): верхний уровень температур +60С определён суммированием абсолютного максимума температуры в г. Волгоград +43С (ГОСТ 16350) и возможного подогрева от воздействия солнечной радиации +15С (ГОСТ В 9.003); нижний уровень температур соответствует абсолютному минимуму температуры в г. Салехард минус 55С (ГОСТ 16350); нагрев и охлаждение необходимо производить ступенчато с выдержками при температурах минус 20С и ІЦЕХА; количество циклов установлено равным количеству лет эксплуатации на ОП - 12. б) Суточная циклостойкостъ (режим 2 таблицы 4.10)
Испытания назначены для умеренно холодного климатического района по ГОСТ 16350 (г. Тюмень): верхний уровень температур (+15С) совпадает с ХЩХА И соответствует градации температур с наибольшим временем её существования; нижний уровень температуры (минус 15С) определён разностью верхнего значения и максимальной суточной амплитуды (29,2С). количество циклов испытания принято равным половине от количества переходов через 0С, так как в каждом цикле реализовано по 2 перехода через 0С. Среднестатистическое количество переходов через 0С за один год эксплуатации на открытой площадке по ГОСТ 16350 (г. Тюмень) равно 89,6.
Приняты во внимание переходы с перепадом температуры более 13С (23% от общего количества) ± 20 переходов. С учётом того, что в режиме на сезонную циклостойкость в каждом цикле реализовано по 2 перехода через 0С, количество переходов 18. Принимая во внимание, что в каждом из циклов на суточную циклостойкость реализуется по 2 перехода, общее количество циклов установлено 9.
Испытание на влагостойкость
Для моделирования влажностного воздействия окружающей среды на поверхности покрытий при эксплуатации продолжительность испытаний определена по формуле, выведенной на основании закона действия масс и закона Аррениуса:
Анализ состояния коррозионных поражений гальвано-химических покрытий деталей и образцов, находящихся в различных климатических районах (натурное экспонирование) показал, что цинковое покрытие с хроматированием является своего рода показателем коррозии, индикатором воздействия ОВВ на покрытия. Кроме того, экспериментальными исследованиями в лабораторных условиях установлено, что цинковое покрытие с хроматированием является самым нестойким покрытием по отношению к воздействию повышенной ОВВ по сравнению с другими покрытиями [56], поэтому режим испытания на воздействие повышенной ОВВ назначен по энергии активации окисления на воздухе цинкового покрытия.
Режим испытания на воздействие повышенной ОВВ учитывает 3 года эксплуатации на ОП в г. Новороссийск и 12 месяцев эксплуатации при 98% в ОтП (воздействие согласно ОСТ 92-1010). Для расчёта использованы следующие данные: энергия активации окисления на воздухе цинкового покрытия с хроматированием равна 19 ккал/моль [56]; коэффициенты кп для ОтП равен 0,015, для ОП в умеренно тёплом с мягкой зимой климатическом районе равен 0,132 [56]; распределение температурно-влажностных комплексов для ОП согласно ГОСТ 16350, для ОтП согласно РТМ А5550; температура при испытаниях Ти = 35С, ОВВ ри = 95%. Продолжительность испытаний на воздействие повышенной ОВВ, имитирующих 1 год эксплуатации в условиях ОтП, составляет 0,28 суток, в условиях ОП - 5,7 сут, общая продолжительность испытаний - 18 суток. Режим испытаний на воздействие повышенной ОВВ совмещён с испытанием на сезонную циклостойкость путём реализации в каждом из 12 циклов воздействия ОВВ 95±3% в течение 1,5 суток.