Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Аналитический обзор литературы 8
1.1 Современные тенденции повышения комплекса свойств высоколегированных
коррозионностойких сталей ферритного, аустенитного и аустенитно-ферритного
классов 10
1.2 Эволюция химического состава, структуры и свойств хромистых сталей мартенситного и мартенситно-аустенитного классов. Оценка возможностей обеспечения высоких прочностных характеристик и стойкости против коррозии в морских средах, а также способов повышения комплекса свойств 16
1.3 Перспективные направления создания сталей, легированных алюминием, с целью повышения коррозионной стойкости и удельной прочности 29
1.4 Современные подходы к повышению показателей коррозионной стойкости проката из низколегированных сталей 39
1.5 Постановка целей и задач работы 45
Глава 2. Материал и методики исследования 48
2.1 Материал для исследования 48
2.1.1 Хромистые мартенситные и мартенситно-аустенитные стали 48
2.1.2 Ферритные стали с высокой удельной прочностью 53
2.1.3 Выплавка сталей, прокатка и термообработка 54
2.2 Методики исследования 57
2.2.1 Термодинамический анализ областей существования равновесных долей основных и избыточных фаз 57
2.2.2 Металлографические исследование микроструктуры 58
2.2.3 Измерение твердости и микротвердости 58
2.2.4 Рентгенодифракционное исследование 58
2.2.5 Механические испытания 59
2.2.6 Статистический анализ влияния химического состава и термообработки на свойства 59
2.2.7 Электронномикроскопическое исследование структуры и частиц избыточных фаз 61
2.2.8 Коррозионные испытания по электрохимическим и химическим методам 61
2.2.9 Определение скорости общей коррозии в морской воде 63
Глава 3. Закономерности формирования структуры и механических свойств хромистых коррозионностойких высокопрочных сталей 65
3.1 Установление закономерностей влияния химического состава и технологических параметров на структурное состояние хромистых сталей 65
3.2 Влияние химического состава и технологических режимов на механические свойства 85
3.3 Электронно-микроскопическое исследование хромистых сталей 98
Выводы к главе 3 113
Глава 4. Влияние химического состава, характеристик микроструктуры и выделений избыточных фаз на механические свойства стали, легированной алюминием 116
Выводы к главе 4 125
Глава 5. Исследование коррозионной стойкости хромистых сталей и сталей, легированных алюминием 128
5.1 Коррозионная стойкость хромистых сталей 128
5.2 Коррозионная стойкость сталей, легированных алюминием 140 Выводы к главе 5 149 Выводы 150
Список использованных источников 1
- Эволюция химического состава, структуры и свойств хромистых сталей мартенситного и мартенситно-аустенитного классов. Оценка возможностей обеспечения высоких прочностных характеристик и стойкости против коррозии в морских средах, а также способов повышения комплекса свойств
- Перспективные направления создания сталей, легированных алюминием, с целью повышения коррозионной стойкости и удельной прочности
- Термодинамический анализ областей существования равновесных долей основных и избыточных фаз
- Влияние химического состава и технологических режимов на механические свойства
Введение к работе
Актуальность проблемы. Активное расширение деятельности России при освоении арктического шельфа и других природных зон с экстремальными условиями эксплуатации требует разработки материалов, в частности сталей, обладающих уникальным сочетанием механических свойств, включая прочность, пластичность, хладостойкость, стойкостью против различных видов коррозионного и коррозионно-эрозионного разрушения, износостойкость. Такое сочетание свойств должно обеспечить высокую эксплуатационную надежность оборудования, конструкций различного назначения в рассматриваемых условиях, а также является важным для других видов техники, в том числе для нагруженных деталей, используемых в авиации, машиностроении, других отраслях.
Анализ мирового опыта свидетельствует, что перспективными для достижения указанного комплекса свойств являются коррозионностойкие хромистые стали мартенситного и/или мартенситно-аустенитного класса с низким содержанием углерода, дополнительно легированные азотом, а также карбо-нитридообразующими элементами. Такие стали отличаются высокой прочностью, износостойкостью, стойкостью против общей коррозии. Основными задачами при разработке оптимальных систем легирования и технологических параметров получения таких сталей являются повышение стойкости против питтинговой коррозии, которая представляет особую опасность при эксплуатации в морских условиях, а также характеристик пластичности, вязкости и хладостойкости. Кроме того, система легирования должна быть подобрана таким образом, чтобы обеспечить стабильную структуру и уровень свойств в широком температурном интервале.
Перспективной представляется также разработка новых ферритных сталей повышенной коррозионной стойкости, легированных алюминием, имеющие низкую плотность и в которых, при дополнительном легировании и использовании специальных технологических приемов, можно обеспечить высокую удельную прочность. Коррозионная стойкость таких сталей обеспечивается повышенным содержанием алюминия, который также, как и хром, образует стойкие защитные пленки на металлической поверхности. Сталь такого типа будет иметь стабильную ферритную структуру при всех возможных температурах эксплуатации, а следовательно, и стабильный комплекс свойств. Для повышения механических свойств и износостойкости таких сталей целесообразно опробовать её легированием элементами, вызывающими твердорастворное упрочнение, а также входящими в состав наноразмерных выделений избыточных фаз (титан, ниобий, ванадий).
Эти задачи определяют актуальность проведения исследований, направленных на разработку новых хромистых сталей мартенситного и/или мартен-
ситно-аустенитного классов, а также сталей ферритного класса, легированных алюминием.
Целью работы было установление закономерностей формирования структуры и свойств хромистых коррозионностойких сталей мартенситного и мар-тенситно-аустенитного классов, легированных азотом, а также сталей феррит-ного класса, легированных алюминием, и разработка рекомендаций по оптимальному химическому составу и технологическим режимам производства указанных сталей с наиболее высоким и стабильным комплексом механических свойств и коррозионной стойкости.
В соответствии с поставленной целью решались следующие основные задачи:
-
Теоретическое и экспериментальное исследование эволюции структурного состояния хромистых мартенситных и мартенситно-аустенитных сталей, легированных азотом, а также сталей, легированных алюминием, в зависимости от химического состава и технологических режимов, включая исследование характеристик основных и избыточных фаз.
-
Проведение комплексных механических испытаний проката из исследуемых сталей и установление закономерностей влияния химического состава и структурного состояния на показатели прочности, пластичности, вязкости и хладостойкости.
-
Проведение комплексных коррозионных испытаний проката из исследуемых сталей и установление закономерностей влияния химического состава и структурного состояния на показатели коррозионной стойкости.
-
Разработка рекомендаций по оптимальному химическому составу и технологическим режимам получения хромистых мартенситных и/или мартен-ситно-аустенитных сталей и ферритных сталей, легированных алюминием, с наиболее высоким и стабильным комплексом механических свойств и коррозионной стойкости.
Научная новизна работы. В результате выполненных теоретических и экспериментальных исследований получены следующие новые результаты:
-
Ключевыми условиями обеспечения высокого комплекса таких свойств, как прочность, пластичность и хладостойкость, а также коррозионная стойкость хромистых сталей, является формирование дисперсной (средний размер пакета мартенсита не более 10 мкм) двухфазной мартенситно-аусте-нитной структуры с содержанием аустенита 20–30% и субмикронными, а также наноразмерными выделениями комплексного карбонитрида титана, ниобия и ванадия оптимальных состава и морфологии.
-
Впервые показана различная роль в упрочнении по механизму дисперсионного твердения наноразмерных выделений двух типов и размерных групп. Выделения комплексного карбонитрида размерами 10–30 нм, обогащенного
ниобием, которые формируются в процессе нормализации в аустените, обеспечивают высокие значения временного сопротивления и практически не влияют на предел текучести. Повышение предела текучести достигается в процессе отпуска при 400–500 оС, что может быть связано с образованием на дислокациях в мартенсите сегрегаций или предвыделений избыточных фаз, которые при повышении температуры или продолжительности отпуска трансформируются в наноразмерные (толщиной не более 2–3 нм) выделения карбонитрида, обогащенного ванадием. При этом обеспечиваются наиболее высокие показатели не только прочности, но и коррозионной стойкости, а также пластичности.
-
Показано, что одним из механизмов повышения прочности сталей, легированных алюминием, является формирование в процессе горячей прокатки дислокационной ячеистой субструктуры, развитой тем в большей степени, чем выше содержание алюминия и ниже температура окончания прокатки. При этом размер ферритного зерна на прочностные характеристики не влияет.
-
Установлено, что подавление рекристаллизации при горячей прокатке сталей, легированных алюминием, в отличие от хромистых сталей, приводит к существенному снижению пластичности, что определяет нецелесообразность микролегирования таких сталей титаном и ниобием.
Практическая значимость работы состоит в следующем:
-
Разработаны рекомендации по оптимальному химическому составу и технологическим режимам получения хромистых коррозионностойких сталей мартенситно-аустенитного класса для обеспечения наиболее высоких показателей механических свойств и коррозионной стойкости.
-
Разработаны рекомендации по оптимальному химическому составу и технологическим режимам получения сталей с высокой удельной прочностью, легированных алюминием для обеспечения наиболее высоких показателей механических свойств и коррозионной стойкости.
-
Разработанные рекомендации могут быть использованы при освоении нержавеющих сталей качественно новых марок на металлургических предприятиях РФ.
На защиту выносятся следующие положения:
– Закономерности формирования структуры и свойств хромистых корро-зионностойких сталей различного химического состава, в том числе легированных азотом, а также сталей, легированных алюминием.
– Обоснование механизмов достижения оптимальных характеристик микроструктуры хромистых сталей, обеспечивающих наиболее высокий комплекс свойств, в том числе ключевой роли оптимизации химического состава и технологических режимов с целью управления количеством и морфологией выделений основных и избыточных фаз в стали в горячекатаном состоянии и после термообработки.
– Обоснование механизмов влияния химического состава и режимов термообработки на уровень механических свойств и коррозионную стойкость сталей, легированных алюминием.
Апробация работы. Результаты работы доложены и обсуждены: на VII конференции молодых специалистов «Перспективы развития металлургических технологий», Москва, 2016 г.; на III международном симпозиуме «Наноматериалы и окружающая среда», Москва, 2016 г.
Публикации. По теме диссертационной работы опубликовано шесть печатных работ, в том числе четыре в рецензируемых журналах, рекомендованных ВАК РФ.
Достоверность результатов обеспечивается использованием аттестованного испытательного оборудования, применением современной исследовательской техники, сходимостью результатов теоретических и экспериментальных исследований.
Личный вклад автора. Автор лично выполнял лабораторные эксперименты, результаты которых изложены в диссертации, проводил испытания механических свойств и коррозионной стойкости, исследования структурного состояния металла, обрабатывал результаты экспериментов. Основные положения диссертационной работы изложены автором лично.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов и списка литературы. Работа изложена на 161 странице машинописного текста, содержит 64 рисунка, 40 таблиц. Список использованной литературы включает 133 наименования работ отечественных и зарубежных авторов.
Эволюция химического состава, структуры и свойств хромистых сталей мартенситного и мартенситно-аустенитного классов. Оценка возможностей обеспечения высоких прочностных характеристик и стойкости против коррозии в морских средах, а также способов повышения комплекса свойств
Мартенситно-аустенитная структура в таких сталях возникает вследствие подавления полиморфного превращения и снижения температуры мартенситного превращения (точки Мs) в результате присадки аустенитообразующих элементов (никеля, марганца, азота). При нагреве до высоких температур стали этого класса становятся полностью аустенитными. При охлаждении они сохраняют аустенитную структуру или в них частично происходит мартенситное превращение, характер которого зависит от точки (Мs) и скорости охлаждения. Степень превращения аустенита в мартенсит тем больше, чем медленнее охлаждение и чем ниже температура охлаждения. Превращение М протекает в этих сталях не полностью и с большой инерцией [73, 74].
Химический состав и механические свойства сталей мартенситно-аустенитного класса подробно рассмотрены в работе [75]. Стали содержат 0,04 - 0,12% углерода, 11 - 16,5% хрома, 2,5 - 9% никеля, до 3% молибдена. Указанные стали обладают высокими прочностными и пластическими свойствами, а также ударной вязкостью при комнатной температуре. Однако высокое содержание углерода затрудняет получение высокого уровня ударной вязкости при отрицательных температурах.
Механические и физические свойства таких сталей зависят от количества аустенита, превращенного в мартенсит, и ряда дополнительных процессов, связанных с образованием интерметаллидных или карбидных фаз, оказывающих дополнительное влияние на упрочнение.
Химические составы, стабильные и требуемые свойства подбирают таким образом, чтобы превращение М происходило при комнатных или при несколько более низких температурах [74].
Исследования, проведенные в работе [74], показали, что мартенситно-аустенитные стали при равной прочности обладают более высокими характеристиками надежности (высокой вязкостью разрушения, низкой чувствительностью к надрезу и трещине) по сравнению с коррозионностойкими сталями мартенситного класса. Это достигается благодаря регламентированному содержанию в их структуре остаточного аустенита при равной прочности. Кроме того, стали этого класса характеризуются высоким сопротивлением общей коррозии и коррозии под напряжением, хорошей свариваемостью всеми видами сварки [74]. Обратное мартенситное превращение в зоне термического влияния и ограниченный объем последующего мартенситного превращения при охлаждении до комнатной температуры исключает образование холодных трещин при сварке сталей этого класса. Вместе с тем интенсивное выделение карбидов и особенно образование -феррита, приводят к хрупкому разрушению сварных соединений в зонах структурных изменений, особенно при понижении температуры до -196 С. Последнее объясняется резким снижением пластичности -феррита. Однако полная термообработка (закалка, обработка холодом, отпуск) позволяет получить оптимальные соотношения аустенита и мартенсита, а также отсутствие -феррита [75].
Стали данного типа применяются в качестве конструкционного материала в самолетах, на транспорте и в летательных аппаратах [62].
Они, в частности, используются для изготовления высоконагруженных деталей машин, в частности самолетов, работающих при температуре от минус 70 до 300С в любых климатических условиях [71]; для изделий, работающих при динамических нагрузках в условиях воздействия агрессивных водных сред с хлоридами, сернистыми соединениями, сероводородом при повышенной температуре, например для валов погружных насосов для нефтедобычи [76], для высоконагруженных деталей в машиностроении и судостроении [72].
К группе высокопрочных коррозионностойких сталей мартенситного и мартенситно-аустенитного класса относят и мартенситно-стареющие стали, временное сопротивление которых может достигать значений 2000-2500 МПа. Их упрочнение является результатом двух основных процессов: мартенситного превращения и распада твердого раствора с образованием сегрегаций и дисперсных частиц метастабильных или стабильных фаз, в частности, интерметаллидных [77].
Мартенситно-стареющие стали содержат от 8 до 24% никеля с добавками, чаще всего значительными, кобальта (8-12%), молибдена (3-6%), а также титана (1-2%), алюминия (1-2%) и др. Мартенсит, образующийся при закалке, сравнительно мягок (предел прочности 700-1100 МПа) и пластичен [75] вследствие низкого содержания углерода. При нагреве до температур 400-550 С из него выделяются интерметаллиды типа Ni(Ті, Al), Ni3Ti, Ni3Mo При нагреве до температур 400-550 . При этом достигается предел прочности 1500-2000 МПа, а для ряда композиций до 2800 МПа.
В мартенситно-стареющих сталях получение мартенситной структуры при малых содержаниях углерода и умеренных скоростях охлаждения обеспечивается сравнительно высоким легированием. При введении 10-18% Ni температура превращения снижается столь сильно, что это превращение может осуществляться только по мартенситному механизму.
В работе [78] описаны низкоуглеродистые стали с мартенситной структурой после охлаждения на воздухе, подвергаемые последующему дисперсионному твердению при 400-500 С; временное сопротивление таких сталей может достигать 2200—2500 МПа. В качестве легирующих элементов использованы никель, кобальт, молибден, а также в небольших количествах алюминий и титан (типичный состав: 12-18% Ni; до 10% Со; 3-5% Мо; 0,6-1,0% Ti). Такие мартенситно-стареющие стали отличаются низкой температурой перехода к хрупкому разрушению, очень малой чувствительностью к трещинам при высоких значениях прочности. Кроме того они имеют значительные преимущества технологического характера: поддаются в закаленном состоянии до старения (в = 1000 МПа) значительному формоизменению, легко подвергаются механической обработке, хорошо свариваются, имеют минимальные объемные изменения при термической обработке.
Анализ научно-технической информации [77, 78] свидетельствует, что упрочнение мартенситно-стареющих сталей - результат трех процессов: упрочнения твердого раствора замещения при легировании, упрочнения вследствие мартенситного превращения и упрочнения, связанного с разными стадиями распада твердого раствора с образованием сегрегаций и дисперсных частиц метастабильных или стабильных фаз. Основной вклад в упрочнение вносят второй и третий процессы. В результате мартенситного превращения (при охлаждении на воздухе) образуется тонкая субструктура с высокой плотностью дислокаций. Старение мартенсита — процесс многостадийный [79, 80]. На низкотемпературной стадии распада происходит миграция атомов легирующих элементов к дислокациям и образование концентрационных неоднородностей, затем возникают нестабильные выделения с упорядоченным расположением атомов и, наконец, образуются дисперсные частицы стабильной интерметаллидной фазы. Частицы интерметаллидов размером 50-100 А обнаруживаются на стадии максимального упрочнения (выше 480-500 С). Имеются некоторые основания считать, что частицы интерметаллидов когерентно связаны с матрицей.
Перспективные направления создания сталей, легированных алюминием, с целью повышения коррозионной стойкости и удельной прочности
Для сталей с высоким содержанием алюминия по результатам, представленным в главе 1, можно сделать заключение о положительном влиянии на коррозионную стойкость дополнительного легирования кремнием (0,1-2%) и хромом (2-5%) (для повышения стойкости защитных пленок и, соответственно, коррозионной стойкости стали), азотом (0,01-0,03%) и карбонитридообразующими элементами (ниобием и титаном). Такая система легирования может обеспечить и твердорастворное упрочнение (кремний, хром), и дисперсионное твердение (алюминий, азот, микролегирующие элементы).
Учитывая, что разрабатываемые стали на сегодня изучены недостаточно, представленные выше предварительные закономерности влияния содержания отдельных элементов на комплекс свойств нуждаются в экспериментальной проверке. При этом исследования должны быть выполнены на сталях с различных содержанием основных элементов, влияющих на свойства.
Задачей серии экспериментов является уточнение роли алюминия и хрома в обеспечении требуемой коррозионной стойкости, уровня механических свойств и ряда других показателей. Поэтому варьирование содержания других элементов, в том числе участвующих в дисперсионном твердении, предусмотрено не было. Однако фактически полученные стали несколько различались по содержанию титана, азота и ванадия. В таблице 2.6 приведен фактический химический состав выплавленных сталей, легированных алюминием.
Выплавку сталей для исследования проводили на базе экспериментального комплекса ФГУП «ЦНИИчермет им. И. П. Бардина» при помощи вакуумной индукционной печи Vacuum Industries вместимостью тигля до 7 кг по жидкой стали в атмосфере азота. В качестве шихтовых материалов и легирующих добавок были использованы ферросплавы, металлические (чистые) материалы и лом ARMKO железа известного химического состава, указанного в соответствующих сертификатах качества.
Перед взвешиванием компоненты шихты визуально были проверены на наличие загрязнений (окалины, остатков формовочных материалов и пр.). При обнаружении следы загрязнения удаляли механической обработкой и только после этого пускали в дальнейшее производство. При необходимости крупные куски компонентов шихты и легирующих добавок были раздроблены или порезаны на более мелкие части для более точного дозирования.
Тигель индукционной печи с уложенной шихтовой заготовкой приводили в строго вертикальное положение, плотно закрывали крышку камеры печи, укладывали навеску легирующих добавок в герметичную камеру, оснащенную шлюзом и расположенную над основной камерой печи, включали подачу охлаждающей воды и питание генератора, после чего включали систему насосов для откачки воздуха из камер печи. При достижении давления в камере печи на уровне 10-3–10-2 ст. атм. откачку воздуха прекращали, и в камеру печи напускали азот до значения давления в камере печи 0,3 ст. атм.
Источник питания камерной индукционной печи мощностью до 28 кВт и частотой 5кГц плавно выводили на максимальную рабочую мощность (20 кВт) в течение 5-10 минут. После этого добивались полного расплавления шихтовой заготовки в течение 5-10 минут, в процессе чего, при необходимости, покачиванием тигля или при помощи специального манипулятора не допускали заклинивания (подвисания) кусков шихты или образования мостов, настылей и непроплавов шихты в верхних слоях тигля.
После полного расплавления шихтовой заготовки, через герметичный шлюз в специальной, заполненной аргоном камере, в расплав отдавали навеску легирующих добавок. После отдачи навески легирующих добавок и непродолжительной выдержки ( 1-2 мин.) замеряли температуру металла при помощи контактного термоэлектрического преобразователя (термопары). На всех экспериментальных плавках значение измеренной температуры достигало 1540-1580 С. При значении измеренной температуры расплава выше 1560 С, а именно для плавок №№ 2.1 и 2.5, снижали мощность подаваемого на индуктор тока и выдерживали металл до достижения значения измеренной температуры 1550-1560 С. После замера температуры и фиксирования ее значения в допустимых пределах металл выпускали в изложницу с футерованной прибыльной надставкой через промежуточную воронку, футерованную шамотным вкладышем. В процессе выпуска герметичность камер печи не нарушалась. После выпуска металлического расплава в изложницу делали выдержку в течение 10-30 минут в герметичной камере печи заполненной азотом, после чего в камеру печи напускали воздух и открывали камеру печи для извлечения изложницы со стальным слитком.
Стальной слиток извлекали из изложницы, предварительно сняв огнеупорную надставку, затем давали остыть до комнатной температуры и наносили маркировку несмываемой краской. Извлеченные из изложниц слитки были осмотрены на предмет наличия различимых невооруженным глазом дефектов. На стальных слитках всех плавок после осмотра значительных дефектов поверхности обнаружено не было.
Остывшие и промаркированные слитки были отправлены на зачистку абразивным камнем и обрезку головной и прибыльной частей, после чего полученные литые заготовки были взвешены, а их габаритные размеры измерены при помощи штангенциркуля. Стальные литые заготовки были переданы на ковку, а отрезанная донная часть слитка была использована для подготовки образцов для определения химического состава выплавленного металла.
Нагрев слитков под ковку осуществляли в камерных нагревательных электрических печах сопротивления. Температура печей перед посадкой слитков была не выше 500 . Нагрев слитков осуществлялся до температуры ковки в диапазоне 1200±10 , после чего слитки выдерживались в печи при данной температуре в течение 2,5 ч. Контроль температуры в печи осуществляли термопарой. Ковка слитков производилась на ковочном молоте. Слитки ковались на заготовки размерами 5555300 мм с предельным отклонением ±2 мм. Ковка велась с промежуточными посадами заготовки в нагретую печь (температура в печи в диапазоне 1200±10 оС, выдержка при промежуточном посаде 20 мин). Контроль температуры заготовки осуществляли ручным ИК-пирометром "Термоскоп-100".
Далее проводили охлаждение кованых заготовок в песке до комнатной температуры, маркировку заготовок с указанием номеров плавок, обработку заготовок на строгальном станке для удаления окалины, порезку кованых заготовок на три части поперек оси заготовки, маркировку заготовок с указанием номера плавки и порядкового номера заготовки и передачу заготовок на горячую прокатку.
Горячую прокатку заготовок на толщину 4 мм проводили на лабораторном стане ДУО 300. Нагрев заготовок под прокатку осуществлялся в камерных нагревательных электропечах. Заготовки помещали в холодную электропечь, осуществляли медленный нагрев до температуры (650-800) оС, далее нагревали до температуры 1200оС и выдерживали в течение 30 мин. Температура начала прокатки составляла 950-1100оС. Температура конца прокатки хромистых сталей находилась в диапазоне 900-930оС, сталей, легированных алюминием – в диапазоне 820-900 оС. Прокатку заготовок проводили форсировано в высоком темпе при обжатиях за проход от 10 % до 20 %. Прокатка производилась за 12 проходов с промежуточными подогревами заготовки в камерных нагревательных электропечах до температур, превышающих температуру конца прокатки. Замер температуры до и после каждого прохода осуществлялся при помощи ручного ИК-пирометра "Термоскоп-100". При прокатке заготовок плавок 1.1-1.4 обжатия в первых проходах составляли 20%. Следует отметить большое количество прикромочных трещин для проката стали варианта 1.2. При прокатке заготовок из стали плавок 1.5-1.8 обжатия в первых проходах были снижены до 10%. При этом на прокате из стали плавок 1.5 и 1.6 также были выявлены прикромочные трещины, существенно меньшего размера, чем для проката стали плавки 1.2.
Для измерения конечной толщины полосы использовали штангенциркуль. Полученные прокатанные полосы хромистых сталей помещали в печь периодического действия, нагретую до температуры 600 оС, и охлаждали с печью до комнатной температуры. Полосы сталей, легированных алюминием, охлаждали на воздухе. Далее охлажденные полосы маркировали номером плавки, заготовки и порядковым номером полосы и передавали на термическую обработку. После проведения горячей прокатки для каждой плавки имелось по три горячекатаных полосы одинакового размера.
Термодинамический анализ областей существования равновесных долей основных и избыточных фаз
При выборе методов коррозионных испытаний исходили из того, что часть исследованных в работе сталей относилась к классическим коррозионностойким, которые в процессе испытаний пассивировались из-за образования стойкой защитной пленки на поверхности. Такие стали, к которым относятся в частности, стали, содержащие не менее 12% хрома, то есть все хромистые стали, исследованные в данной работе, имеют высокую стойкость против общей коррозии в водных средах, и основную опасность для них представляет питтинговая коррозия. Стойкость таких сталей против питтинговой коррозии оценивали по ГОСТ 9.912-89 электрохимическим и химическим методами.
Для электрохимических испытаний по ГОСТ 9.912-89 использовали потенциодинамический метод измерения, заключающийся в построении вольтамперной кривой i=f(E) в режиме развертки потенциала с определением следующих потенциалов: коррозии (Екор), питтингообразования (Епо) и репассивации (Ерп). В качестве испытательной среды был выбран водный раствор хлорида натрия концентрацией 16,5 г/л. Испытания проводили при помощи трехэлектродной ячейки и потенциостата IPC Pro. Скорость развертки потенциала при прямом и обратном ходе кривой составляла 0,5 В/ч, а диапазоны развертки – от потенциала свободной коррозии до потенциала, при котором плотность тока достигает 0,9 – 1,5 А/м2 при анодной поляризации и, при катодной поляризации, от достигнутого при 0,9 – 1,5 А/м2 потенциала до соответствующего его значения при плотности тока равной 0,02 – 0,03 А/м2. Определяемыми при этом показателями коррозионной стойкости являются потенциалы коррозии (Екор) и питтингообразования (Епо.) при анодной поляризации, и потенциал репассивации (Ерп) при катодной поляризации. Далее по полученным данным вычисляются базисы питтингостойкости Епо и Ереп, соответственно, по формулам: Епо = Епо - Екор (2.1) Ерп = Ерп - Екор (2.2), высокие значения которых свидетельствует о повышенной стойкости против питтинговой коррозии.
Оценку питтингостойкости образцов хромистых сталей химическим методом проводили согласно ГОСТ 9.912-89, в растворе FeCl3 концентрацией 6% путём выдерживания при полном погружении предварительно полированных, обезжиренных и взвешенных образцов в термостатируемом при 20С растворе в течение 5 часов. После окончания выдержки образцы извлекали из раствора, промывали, сушили и взвешивали. Среднюю скорость питтинговой коррозии (Vm), г/(м2ч) оценивали по удельной потере массы образцов за время испытаний.
В процессе предварительных испытаний различных хромистых сталей электрохимическим и химическим методом, результаты которых описаны в главе 5, было установлено, что между результатами определения Епо при электрохимических испытаниях и средней скоростью питтинговой коррозии, определенной химическим методом, наблюдается хорошая корреляция, в то время как для показателя Ерп такой корреляции не выявлено. Поэтому за основной показатель стойкости против питтинговой коррозии при электрохимических испытаниях по ГОСТ 9.912-89 было выбрано значение базиса питтингостойкости Епо.
Для оценки коррозионной стойкости сталей, которые при испытаниях в рассмотренных средах не подвергаются пассивации, а корродируют в активном состоянии (стали условно не коррозионностойкие, а повышенной коррозионной стойкости, к которым была отнесена одна из сталей, легированных алюминием), проводили испытания по методике, разработанной ФГУП «ЦНИИчермет им. И.П. Бардина» и ОАО «Выксунский металлургический завод» [129], которая позволяет определять коррозионную стойкость углеродистых и низколегированных трубных сталей и изделий из них в водных средах, содержащих ионы хлора, характерных в частности для условий эксплуатации нефтепромысловых трубопроводов Западной Сибири.
Сущность методики заключается в потенциостатической выдержке образцов в модельной коррозионной среде при постоянном потенциале (-300 мВ). Методика основана на выявлении интенсивности анодного растворения стали в коррозионной водной среде определенного состава, в частности, с повышенным содержанием ионов хлора. Критерием оценки служит плотность тока, установившегося в системе после потенциостатической выдержки в течение 60 мин. Плотность тока рассчитывается по формуле: (2.3) где j- плотность тока, [мА/см2]; I – ток, установившийся в системе после потенциостатической выдержки в течение 60 мин., [мА]; S – площадь рабочей поверхности образца, см2. Итоговая плотность тока определяется как среднее арифметическое по всем исследованным образцам. При отсутствии тока I на образце после выдержки испытание прекращали, указанную сталь оценивали как коррозионностойкую и испытывали по ГОСТ 9,912-89.
Для разработки методики определения скорости общей коррозии в морской воде хромистых сталей был проведен анализ морских условий в различных регионах мира, а именно анализ химического и газового состава морских вод, изменения этих параметров по глубине, а также значений pH, температуры, наличия и скоростных режимов течений. На основе этого был разработан химический состав имитата морской воды (таблица 2.7), приближенный к реальному, с соленостью равной 30%. Испытания проводились с использованием специальной установки, имитирующей непрерывную циркуляцию имитата морской воды, в которую были погружены экспериментальные образцы. Таблица 2.7 – Состав коррозионной среды, имитирующий морскую воду, % NaCl KC1 MgCh CaCh MgSC 4 NaHCCb NaiCOs Соленость (S) 2,32 0,06 0,2 0,1 0,3 0,015 0,006 3,0
Для имитации присутствия стали в зоне прилива и на малых глубинах, в эксперименте по определению коррозионной стойкости стали в морских условиях было предусмотрено перемешивание раствора с частотой 120 мин-1, что в рассматриваемой испытательной установке соответствует линейной скорости ламинарного потока 1,9 – 2 м/с. Помимо регламентации скорости потока регламентировалась и подача воздуха в испытательную среду – 2 л/мин для обеспечения насыщения испытательной среды кислородом в концентрации, соответствующей 5,3 мл/л. Соотношение объема испытательной среды и площади образцов составляло 50 см3 на 1 см2 поверхности образца. Подготовка образцов к испытанию сводилась к шлифовке на наждачной бумаге с последовательно уменьшающимся размером зерна до значения 1200, для снижения влияния наклепа и внесения иных искажений в результаты эксперимента, при этом зеркальная полировка не применялась. Подготовленные образцы хранились в эксикаторе не более 2ч с момента подготовки, при превышении указанного времени хранения проводилась переподготовка образцов на наждачной бумаге зернистостью 1200. Перед испытанием образцы промывали дистиллированной водой, а затем, дважды, этанолом и после полной просушки на воздухе, взвешивали на аналитических весах с точностью до четвертого знака после запятой, после чего загружали в испытательную установку.
Влияние химического состава и технологических режимов на механические свойства
Можно предположить, что при повышении температуры отпуска до 600С вышеупомянутые карбонитриды, которые присутствовали в стали после отпуска при 400оС, наиболее мелкие из которых вызывали дисперсионное твердение, служат подложками для осаждения частиц карбонитрида титана и ниобия, что приводит к укрупнению присутствующих в стали частиц и к снижению интенсивности дисперсионного твердения Это, также, как и отпуск мартенсита может быть причиной снижения прочностных свойств при повышении температуры отпуска.
Полученные данные коррелируют с имеющейся в литературе информацией о том, что фазовый состав и, как следствие, прочностные характеристики некоторых высокохромистых сложнолегированных сталей, содержащих азот, существенно зависят от температуры отпуска [130], но при этом позволяют уточнить механизмы формирования структуры и свойств. Так, авторы [131] отмечают, что при отпуске в подобных сталях происходит выделение нитридов хрома, которые являются упрочняющей фазой. Есть данные [131], что в состав такой фазы может входить кроме хрома и азота, также молибден, ванадий и углерод. И действительно частицы такого состава (ниже – карбонитрид хрома) были выявлены в исследованной стали, но не только после отпуска, но и после нормализации. Это свидетельствует о формировании таких частиц не при отпуске (или не только при отпуске), а в процессе горячей прокатки и/или нормализации. Учитывая малое количество и большие размеры (100-200 нм) указанных частиц, можно предположить, что вклад их в упрочнение мал. В то же время, если они выделяются в процессе горячей прокатки, то они могут приводить к торможению рекристаллизационных процессов и к повышению дисперсности структуры.
Очевидно, что присутствие в стали титана, ниобия и ванадия может приводить к образованию комплексных карбонитридных (нитридных) выделений указанных элементов. Проведенное исследование позволило выявить такие выделения субмикронных размеров и после нормализации, и после нормализации с отпуском, что, как и для описанных выше комплексных выделений на основе карбонитрида (нитрида) хрома, свидетельствует об их формировании не при отпуске, а при горячей прокатке и/или нормализации. Их формирование в аустените подтверждено и тем, что при исследовании на ПЭМ в этих частицах наблюдали одинаковую ориентировку и близкие размеры как в мартенситных, так и в аустенитных участках. Однако количество частиц комплексного карбонитрида существенно больше, а размеры меньше – от 10 до 150 нм, чем частиц карбонитрида хрома. Можно предположить, что более крупные частицы (100-150 нм) образовались в процессе горячей прокатки и также как и частицы карбонитрида хрома способствовали повышению дисперности структуры. Более мелкие частицы (10-30 нм) могли образоваться при закалке и нормализации (довыделения при нагреве и выдержке) и/или при охлаждении после нормализации. Такие частицы должны вносить больший вклад в упрочнение путем дисперсионного твердения. Вероятно, их формирование является причиной высокого значения предела прочности после нормализации (но при низком пределе текучести). То есть в процессе нормализации (например, при охлаждении) формируются выделения избыточных фаз, которые приводят к дисперсионному твердению, повышающему предел прочности, но не влияющие на предел текучести.
В то же время формированием описанных выше выделений нельзя объяснить резкое повышение прочности стали при отпуске 400оС. При исследовании на ПЭМ такой стали после отпуска выделений других избыточных фаз, кроме карбонитрида хрома и комплексного карбонитрида титана, ниобия и ванадия субмикронных размеров, выявлено не было. Было выдвинуто предположение о возможности образования в процессе отпуска атмосфер и сегрегаций различных атомов на дислокациях с последующим образованием частиц, когерентных с матрицей, а в дальнейшем теряющих когерентность. Причем такими частицами могут быть либо выделения карбонитридов, либо интерметаллидов (по аналогии с мартенситностареющими сталями). Мартенситностареющие стали, описанные в работе [86], отличает особый механизм упрочнения, основанный на выделениях интерметаллидов типа Ni(Ті, Ai), Ni3Ti, Ni3Mo при нагреве до температур 400-550 С твердых растворов железа с никелем и добавками различных элементов замещения. В стали 1.8 наблюдается наибольшее содержание элементов, которые могут входить в состав интерметаллидов. Однако полученные результаты свидетельствуют, что атмосферы и сегрегации или предвыделения на дислокациях, которые обеспечивают повышение прочности стали в процессе отпуска, образуются с участием элементов, которые входят в состав того же комплексного карбонитрида, но с повышенным содержанием ванадия. Это подтверждается формированием большого количества наноразмерных (не более 2-3 нм) выделений такого карбонитрида при увеличении температуры отпуска с 400 до 500оС и его продолжительности. Очевидно, что для формирования таких благоприятных образований, обеспечивающих высокий комплекс механических характеристик, необходимо легирование стали азотом и микролегирование ванадием.