Содержание к диссертации
Введение
1. Литературный обзор 10
1.1. Свойства интерметаллического соединения Ni3А1 10
1.2. Диаграммы состояния для интерметаллидов Ni3Al и №3А1-Х 15
1.2.1. Двойная диаграмма Ni-Al вблизи соединения Ni3Al 15
1.2.2. Характер кристаллизации соединения Ni3Al 16
1.2.3. Диаграммы состояния тройной системы Ni-Al-X 19
1.2.4. Диаграммы состояния системы Ni3Al-Fe 24
1.3. Факторы, определяющие преимущественный тип замещения легирующего элемента 28
1.4. Жаропрочные никелевые сплавы 29
1.4.1. Структура и термическая стабильность литейных жаропрочных никелевых сплавов 29
1.4.2. Преимущества монокристаллов жаропрочных никелевых сплавов в условиях высокотемпературного нагружения 35
1.4.3. Особенности легирования жаропрочных сплавов на основе никеля для монокристаллического литья 37
1.4.4. Влияние легирования рением на термическую стабильность у-фазы в жаропрочных никелевых сплавах 38
2. Методы исследования 43
2.1. Образцы и химический состав 43
2.2. Дифференциальный термический анализ 45
2.2.1. Сущность метода 45
2.2.2. Модернизация высокотемпературного дифференциального термоанализатора ВДТА-8МЗ 48
2.2.3. Условия проведения ДТА 53
2.3. Методика измерения удельного электросопротивления 54
2.4. Выращивание монокристаллов 62
2.5. Методы исследования структуры сплавов в твердом состоянии 65
2.5.1. Металлографические исследования 65
2.5.2. Электронно-микроскопические исследования 65
2.5.3. Рентгеноструктурный анализ 66
2.5.4. Микрорентгеноспектральный анализ 67
3. Фазовые и структурные превращения в тройных сплавах на основе NI3AL при легировании железом 69
3.1. Уточнение тройной диаграммы состояния системы Ni-Al-Fe вблизи области у'-фазы 70
3.2. Влияние высокотемпературного нагрева на упорядоченное состояние сплавов №зА1-Ре 84
4. Фазовые и структурные превращения в тройных сплавах на основе Ni3Al 98
4.1. Влияние легирования третьим элементом на фазовые превращения в №зА1 98
4.2. Корреляция между преимущественным типом замещения и степенью локализации валентных электронов переходного легирующего элемента 106
5. Влияние легирования на термическую стабильность модельных жаропрочных сплавов на никелевой основе 113
Выводы по главе 127
Заключение 129
Список литературы 131
- Структура и термическая стабильность литейных жаропрочных никелевых сплавов
- Влияние легирования рением на термическую стабильность у-фазы в жаропрочных никелевых сплавах
- Модернизация высокотемпературного дифференциального термоанализатора ВДТА-8МЗ
- Влияние высокотемпературного нагрева на упорядоченное состояние сплавов №зА1-Ре
Введение к работе
Актуальность работы. Интерметаллическое соединение №зА1 (у фаза) является основной упрочняющей фазой литейных жаропрочных сплавов на основе никеля, представляющих важную группу высокопрочных материалов, используемых при изготовлении наиболее ответственных деталей газотурбинных двигателей (ГТД). Продолжаются попытки применения соединения Ni3Al в качестве самостоятельного конструкционного материала. Работа посвящена исследованию фазовых и структурных превращений в тройных сплавах на основе №зА1 и в безуглеродистых жаропрочных никелевых сплавах. Расширение знаний о фазовых превращениях в таких системах представляет интерес при разработке новых современных жаропрочных сплавов.
Соединение №зА1 упорядочено по типу Lb и существует в узком интервале концентраций вблизи 75 ат. % Ni. Характерной особенностью этого соединения является его способность растворять практически все переходные элементы. К сожалению, в настоящее время не существует строгой теории, определяющей выбор типа замещения для произвольного легирующего элемента. Многочисленные экспериментальные данные позволяют утверждать, что атомы Nb, Ті, V, W занимают места в подрешетке алюминия, а атомы Со в подрешетке никеля. Такие элементы, как Fe и Сг, могут в равной мере замещать как позиции атомов никеля, так и позиции алюминия.
Диаграммы состояния тройных сплавов системы Ni-Al-X, где X -переходный металл, построены в виде отдельных разрезов, как правило, изотермических. Основным является разрез при 1100°С. Политермические разрезы, включающие область кристаллизации, фрагментарны и относятся, в основном, к сплавам системы Ni-Al-Fe. Отсутствие внимания к процессам кристаллизации сплавов №зА1-Х связано с тем, что после отжига образцы, имеющие состав в пределах области гомогенности у фазы, однофазны. Но при этом в структуре сплава могут присутствовать области у -фазы, сформировавшиеся по различным механизмам.
Интерметаллид №зА1 имеет высокую степень дальнего порядка S, близкую к 1, которая сохраняется при нагреве до 1330°С. Выше этой температуры начинается разупорядочение. Однако в твердом состоянии для сплава стехиометрического состава (NivsA s) температура полного разупорядочения tc не достигается. В то же время, легирование такими элементами, как железо, хром, марганец, приводит по мере роста их концентрации к переходу от свойств интерметаллида к свойствам упорядочивающегося сплава: tc может регистрироваться в твердом состоянии.
В диссертационной работе исследованы монокристаллические образцы тройных сплавов на основе Ni3Al, получение которых представляет самостоятельный интерес. Использование таких образцов позволяет более полно проследить за формированием структуры в процессе кристаллизации и последующего охлаждения.
Кроме того, исследована серия модельных никелевых сплавов, данные о которых могут быть использованы при разработке новых безуглеродистых сплавов на никелевой основе, изготовляемых в монокристаллическом состоянии. Для обеспечения максимальной жаропрочности и термической стабильности таких сплавов необходимы результаты исследований механизма кристаллизации, фазовых превращений и изучение процессов растворения упрочняющей интерметаллидной у -фазы. Поэтому, получение данных о влиянии легирования на температуры фазовых превращений и стабильность у -фазы в условиях высокотемпературного нагрева представляет несомненный интерес.
Работа выполнена при поддержке гранта Минобразования № ТОО-5.1-3063 и научно-образовательного центра «Перспективные материалы» (грант № REC-005 CRDF).
Цель работы состояла в поиске общих закономерностей формирования у -фазы при кристаллизации и последующем охлаждении серии тройных сплавов на основе интерметаллического соединения №зА1 и определении оптимального состава модельных безуглеродистых сплавов на никелевой основе для обеспечения их термической стабильности.
В связи с поставленной целью определены следующие задачи:
1. Подготовка поли- и монокристаллических ориентированных {001} образцов сплавов №зА1 с третьим элементом. В качестве легирующего элемента выступают ниобий, входящий в подрешетку алюминия; кобальт, входящий в подрешетку никеля; хром и железо, входящие одновременно в обе подрешетки. Ставится цель получить однофазные при комнатной температуре тройные сплавы на основе №зА1.
2. Определение последовательности фазовых превращений в сплавах и установление значений их температур.
3. Уточнение тройной диаграммы состояния системы Ni-Al-Fe при высоких температурах вблизи области существования у -фазы. Выбор системы Ni-Al-Fe связан с возможностью реализовать все возможные типы замещения.
4. Исследование влияния легирования третьим элементом на характер кристаллизации и температуры фазовых превращений в сплавах системы Ni-Al-X с различным типом замещения вблизи области интерметаллида.
Применительно к жаропрочным никелевым сплавам для монокристального литья поставлены следующие задачи:
1. Изучение влияния легирующих элементов на температуры фазовых превращений, процессы растворения вторичной у -фазы и определение температурных интервалов ее существования.
2. Поиск составов модельных безуглеродистых жаропрочных никелевых сплавов, обладающих высокой термической стабильностью.
Научная новизна.
1. Проведена модернизация высокотемпературного дифференциального термоанализатора ВДТА-8МЗ. Предложен способ градуировки и обработки результатов на персональном компьютере, позволяющий существенно повысить разрешающую способность измерений и снизить трудоемкость обработки экспериментальных данных.
2. Уточнен фрагмент тройной диаграммы состояния системы Ni-Al-Fe вблизи области гомогенности у -фазы: построен политермический разрез по линии Ni3Al -»№зРе до состава Ni75Ali8Fe7 и уточнено положение тройной области Р+у+у на изотермическом разрезе при 1290°С.
3. Предложена схема формирования у -фазы в ходе кристаллизации и последующего охлаждения тройных сплавов Ni3Al-X (Х=Со, Fe, Nb, Cr, W, V, Ті).
4. Определена температура начала разупорядочения ta серии сплавов NisAl-Fe. С ростом концентрации железа ta уменьшается.
5. Получены важные сведения о влиянии легирующих элементов на температуры фазовых превращений в модельных безуглеродистых жаропрочных никелевых сплавах для монокристального литья.
6. Определены составы, безуглеродистых жаропрочных никелевых сплавов, обладающие высокой термической стабильностью.
Практическая ценность.
Закономерности, полученные при обобщении новых данных о формировании однофазного у -состояния для ряда сплавов на основе ИізАІ, позволяют прогнозировать фазовый состав при температуре солидуса и последовательность фазовых и структурных превращений, происходящих в твердом состоянии в тройных сплавах на основе Ni3Al с различным типом замещения. Полученные данные о фазовых превращениях в тройных сплавах на основе Ni3Al представляют интерес при разработке новых современных жаропрочных сплавов. Результаты данного исследования могут быть использованы для решения проблемы стабильности структуры безуглеродистых жаропрочных никелевых сплавов для монокристального литья. На защиту выносятся:
1. Политермический разрез по линии №зА1 —»МзРе до состава Ni75Ali8Fe7 и положение тройной области Р+у+у на изотермическом разрезе 1290°С участка тройной диаграммы Ni-Al-Fe.
2. Закономерности формирования у -фазы в ходе кристаллизации и последующего охлаждения тройных сплавов Ni3Al-X (Х=Со, Fe, Nb, Cr, W, V, Ті).
3. Результаты по исследованию влияния легирования на температуру начала разупорядочения ta серии сплавов Ni3Al-Fe.
4. Данные по влиянию легирующих элементов на термическую стабильность модельных безуглеродистых жаропрочных никелевых сплавов для монокристального литья.
Структура и термическая стабильность литейных жаропрочных никелевых сплавов
Интерес к диаграмме состояния системы Ni3Al-Fe [15, 28, 56-59] вызван тем, что железо рассматривалось в качестве возможного пластификатора, поскольку проблема технологического применения сплавов на основе Ni3Al состоит в их повышенной хрупкости в поликристаллическом состоянии. К сожалению, достаточная пластичность достигается при таком содержании железа, которое приводит к существенному снижению температуры плавления тройного сплава [28]. Кроме того, значительный успех в пластификации достигнут при легировании элементами внедрения (бор), например, [60] и построение диаграммы состояния системы Ni3Al-Fe не было завершено.
Сплавы Ni3Al-Fe представляют интерес для изучения не только с технологической, но и с физической точки зрения. Растворимость Fe в у -фазе существенно зависит от соотношения концентраций никеля и алюминия [24, 46, 57]. С одной стороны, химическая активность атомов железа и никеля близка, учитывая их расположение в периодической системе. С другой стороны, железо способно образовывать интерметаллическую фазу Ni3Fe и является переходным элементом, который при легировании может занимать в кристаллической решетке Ni3Al как позиции атомов никеля, так и атомов алюминия [1]. С этой точки зрения, система Ni3Al-Fe может выступать в качестве модельной для легированных сплавов на основе Ni3Al.
В 80-х годах проходила дискуссия о границах растворимости железа в соединении Ni3Al. Например, Каном [28] предельная растворимость при комнатной температуре определена как 10 ат. %. В настоящее время принято считать, что при замещении позиций атомов алюминия и никеля одновременно (см. рис. 1.7), предельная растворимость железа ограничена 15 ат. % [57].Существует несколько отдельных изотермических разрезов при разных температурах в пределах 1000-1250С для составов, близких к интерметаллиду Ni3Al [1, 28, 57], см. например, рис. 1.11.
Много сделано для изучения системы Ni3Al-Fe авторами [59]. Ими построен политермический разрез системы Ni3Al-Ni3Fe (при последовательном замещении атомов алюминия атомами железа до 25 ат. %). Этот разрез приведен на рис. 1.12.а. Видно, что легирование железом значительно расширяет область существования у -фазы, причем при легировании в пределах 5 ат. % Fe однофазное у -состояние сохраняется до высоких температур ( 1300С). Заметим, что на этом разрезе интервал плавления показан схематически, поскольку он построен с помощью экстраполяции экспериментальных данных, полученных при более низких температурах (ниже 1300С).
В тройном сплаве Ni3(Al,Fe), в пределах 2 ат. % Fe, однофазном у -состоянии образуется непосредственно из расплава, рис. 1.12.а. При повышении концентрации железа кристаллизация завершается в области у +у, это подтверждается исследованиями тонкой структуры сплава [56]. Японскими учеными [61] положение границы у/(у +у) схематически показано, как линейная функция концентрации Fe, что не согласуется с результатами [59]. В работе [24] построен политермический разрез системы Ni3Al-Ni3Fe, уточняющий положение области у +у, рис. 1.12.6.
При повышенной концентрации железа в Ni3(Al,Fe) (выше 5 ат. % Fe) сплав становится ферромагнитным при комнатной температуре. Кривая, ограничивающая область магнитного порядка, приведена на разрезе Ni3Al-Ni3Fe тройной диаграммы состояния Ni-Al-Fe, рис. 1.12 а.
Система NiaAl-Fe может быть использована в качестве модельной системы при анализе влияния легирования на вид диаграммы состояния тройного сплава, поскольку железо при легировании может входить в обе подрешетки соединения №зА1, и существует возможность провести сравнение полученных результатов с имеющимися литературными данными.
В настоящее время сложилось представление о том, что каждый из легирующих элементов имеет преимущественный тип замещения [52]. Для многих переходных элементов характер замещения установлен экспериментально. Однако, в литературе нет строгой теории этого явления. Поэтому в настоящее время для тройных сплавов на основе №зА1 распространены различные корреляции. Известно, что стабильность металлических фаз определяется типом образующих их элементов, электронной концентрацией, электроотрицательностью и размерным фактором [31, 62-63.]. Именно между этими факторами и типом замещения искали связь различные исследователи.
Корреляция между типом замещения и размерным фактором [13] точно описывает тип замещения для титана или кобальта: атомный радиус этих элементов точно равен атомным радиусам алюминия и никеля, соответственно. Но применительно ко многим другим легирующим элементам, эта корреляция оказывается неудовлетворительной. В работе [13] сделан вывод о том, что для определения типа замещения одного размерного фактора не достаточно.
Корреляция между типом замещения и такими величинами, как различие валентностей или электроотрицательностей по Полингу для атома никеля и переходного элемента (X) [64] оказывается более удачной.
Электроотрицательность по Полингу определяется как сумма двух величин: потенциала ионизации и сродства к электрону. Таким образом, подход через электроотрицательность предполагает чисто энергетическое описание системы. При этом остается неясным физический механизм, приводящий к таким изменениям энергии.
Одновременно продолжаются попытки систематизации легирующих элементов по преимущественному типу замещения [13, 51, 65-67].
Для решения вопроса о предпочтительном типе замещения используются также методы компьютерного моделирования [52]. Результат таких исследований в значительной степени зависит от выбранного метода расчета и не всегда совпадает с данными эксперимента, например, в работе [50] такие элементы как ниобий и вольфрам отнесены к элементам подрешетки никеля, что противоречит экспериментальным данным [1, 52]. В любом случае, для того, чтобы предсказать возможный тип замещения для каждого легирующего элемента необходимо проводить достаточно сложные расчеты.
Экспериментальные работы, посвященные влиянию легирования на межатомные взаимодействия в тройных сплавах на основе №зА1, единичны [13, 53].
Таким образом, в настоящее время влияние легирования на межатомные взаимодействия в тройных сплавах на основе Ni3Al является предметом интенсивных исследований. Систематическое представление о таком влиянии еще не сформировано и требует дополнительного изучения.
Влияние легирования рением на термическую стабильность у-фазы в жаропрочных никелевых сплавах
Поэтому традиционные методы легирования, направленные на упрочнение границ и объема зерен, долгое время были основным способом повышения механических свойств жаропрочных сплавов [3-4]. Однако все более сложное легирование приводило к снижению пластичности сплавов, большому разбросу механических свойств и снижению термостойкости. Исключение поперечных границ зерен путем направленной кристаллизации (т.е. создание столбчатой структуры литых никелевых сплавов) позволило технологическим методом одновременно повысить их жаропрочность, пластичность и термостойкость. Естественным развитием этой технологии явилось создание монокристальных отливок.
Монокристаллом в широком понимании принято называть однородный кристалл без межзеренных границ, имеющий непрерывную кристаллическую решетку и характеризующийся анизотропией свойств. Монокристаллы никелевых жаропрочных сплавов представляют собой сложную неоднофазную систему, микроструктура в разных участках кристалла различна. Однако такой кристалл лишен болыпеугловых границ и в отношении целого ряда физических свойств, прежде всего -механических, при определенных условиях он ведет себя как монокристалл в точном смысле этого слова. [1, 43].
Исследование структуры и механических свойств монокристаллов с осевой ориентацией [001], отлитых из сплавов скорректированного состава, показали, что по длительной прочности монокристаллы практически не отличаются от отливок со столбчатой структурой, хотя, конечно, термостойкость монокристаллов выше и меньше разброс свойств вследствие более строгой аксиальной ориентации [4, 71]. Иначе говоря, стало ясно, что для реализации потенциальных возможностей монокристаллов необходимо создавать сплавы со специальным легированием.
Поскольку в монокристаллах отсутствуют болыпеугловые границы зерен, то нет необходимости вводить в сплавы элементы, которые упрочняют границы (например, углерод, бор и цирконий) [71]. Хотя в сплавах традиционного легирования концентрация этих элементов невелика, тем не менее исключение их из состава сплава привело к существенному изменению структуры сплава и многих свойств, в частности, температур фазовых превращений и механических свойств [4]. Исключение углерода из состава сплава для монокристального литья означает отсутствие карбидов, которые являются источниками зарождения микротрещин и дальнейшего разрушения материала. Для компенсации некоторого уменьшения жаростойкости за счет пониженного содержания хрома в жаропрочных сплавах для монокристального литья вводят небольшие добавки Hf и Y, которые образуют защитные пленки НЮ2 и Y203.
Таким образом, безуглеродистые сплавы состоят только из сложнолегированного ГЦК твердого раствора, упрочненного частицами у -фазы на основе интерметаллида №зА1, т.е. это простая система у+у .
Все легирующие элементы сплавов для монокристального литья на никелевой основе можно условно разделить на две группы [1-2, 5]: 1. Элементы, упрочняющие твердый раствор на основе никеля. Это хром, кобальт, молибден, вольфрам, ванадий, рений. 2. Элементы, способствующие образованию основной упрочняющей у -фазы часто сложного состава, например, (Ni, Со)3(А1, Ті, Nb, Та, Hf). Такой важный элемент, как вольфрам, в равной мере можно отнести и к первой, и ко второй группе, так как он не обнаруживает преимущественного распределения в какой либо фазе. Суммарная концентрация основных легирующих элементов может достигать 40 % по массе.
Различные легирующие элементы неоднозначно влияют на температуры фазовых равновесий в сложнолегированных жаропрочных сплавах. Тем не менее экспериментально установлено, что титан, алюминий, гафний, молибден, вольфрам, тантал оказывают положительное влияние на tnp., т.е. повышают стабильность у -фазы. Напротив, кобальт, хром, ванадий понижают tnp.. Вольфрам и рений в тех концентрациях, которые применяются при легировании жаропрочных сплавов (W до 12 % вес, Re до 4 % вес), повышают температуру солидуса [4].
Совершенствование химических составов осуществляется путем одновременного повышения термодинамических параметров стабильности (tnp. и ts) и объемной доли упрочняющей у -фазы за счет сбалансированного увеличения содержания тугоплавких (W, Mo, Re, Та) и у -образующих (А1, Ті, Та) элементов. При этом составы сплавов должны находится в фазовом пространстве у+у в широком интервале рабочих температур. В противном случае в структуре сплава образуются вредные фазы, например ТПУ-фазы [4, 71].
Жаропрочные никелевые сплавы для монокристального литья представляют собой многокомпонентные системы, причем большинство фаз предельно насыщены. Для дальнейшего развития металловедения жаропрочных сплавов большое значение приобретает разработка эффективных методов поиска оптимальных концентраций легирующих элементов и технологий производства сплавов.
Модернизация высокотемпературного дифференциального термоанализатора ВДТА-8МЗ
ДТА проводился на высокотемпературном дифференциальном термоанализаторе ВДТА-8МЗ [91]. Термоанализатор ВДТА-8МЗ позволяет определять температуры фазовых превращений в интервале от комнатной до 2000С, с различными скоростями нагрева и охлаждения (2,5, 5, 10, 20, 40, 80С/мин.). Предусмотрена возможность, в ходе эксперимента, останавливать процесс измерения и делать изотермические выдержки. Основной частью термоанализатора является измерительная ячейка, рис. 2.2. Она состоит из термостата, изготовленного из спеченного вольфрамового порошка, который крепится к стержню из вольфрама. Термостат имеет две цилиндрические полости для образца и эталона. Внизу измерительной ячейки находится система крепления холодных выводов термопар. применялась разводка, в которой вольфрамовый стержень являлся одним из электродов термопар, а управляющая термопара располагалась рядом с термостатом. В модернизованном термоанализаторе изменена схема разводки термопар. Мы отказались от вольфрамового стержня в качестве электрода, а управляющую термопару расположили непосредственно под эталоном (электроды 1 и 3). В термостате под тиглями, т.е. в изотермической зоне, находятся спаи двух вольфрам-рениевых термопар ВР5-ВР20, которые имеют общий положительный электрод 1. Диаметр проволоки термопар 0,35 мм. Электроды дифференциальной термопары 2 и 3 позволяют измерять разность температур ДТ между образцом и эталоном. Для изоляции термопарная проволока находится в соломке из окиси бериллия. Упругое закрепление электродов, подобное примененному в работах [92-93], позволяет улучшить гальванический контакт выводов в ячейке и снизить помехи на кривой ДТА. Система крепления холодных выводов термопар позволяет без труда переходить от снятия показаний в режиме ДТА к снятию показаний в режиме ТА.
Измерительная ячейка: термостат 1, крепежный стержень 6 устанавливается снизу в вакуумноплотную камеру (рис.2.3) и крепится болтами. Конструкция камеры позволяет легко достать и установить обратно измерительную ячейку при замене элементов термостата, в том числе и термопар. Камера представляет собой водоохлаждаемый корпус 11, с внутренним диаметром 250 мм. Она выполнена в виде двух полусфер, из которых нижняя неподвижна, а верхняя открывается и соединяется с нижней болтами. Измеряемый образец и эталон (зонно-очищенный монокристалл вольфрама) помещаются в тигли 9 и загружаются в полости 2 и 3 термостата. Сверху термостат закрывается вольфрамовой крышкой 8 в отличие от ранее описанного [92], вследствие чего дополнительно повышается изотермичность. Нагревательный элемент 4 печи выполнен из листового молибдена толщиной 0,3 мм. Блок экранов 7 изготовлен из листового вольфрама. После закрепления ячейки устанавливаются нижние торцевые экраны; в них предусмотрены отверстия для электродов термопар 5. На нижних экранах располагаются боковые экраны, которые накрываются верхними торцевыми экранами. Таким образом, создается закрытая система, которая препятствует циркуляции инертного газа 10 в печи. Наличие таких потоков может создавать значительные флуктуации температуры в рабочей зоне, снизить ее изотермичность, а кроме того, увеличить тепловую нагрузку на стенки печи и расход электроэнергии [93]. Помимо корпуса печи 11, водяное охлаждение в виде рубашки имеют медные токоподводы.
Разряжение в камере до 0,01-0,001 Па создается системой откачки воздуха и контролируется при помощи вакуумметра ВИТ-1А. Использование кранов позволяет дистанционно заполнять рабочую камеру гелием высокой чистоты (99,995%). Газовая система соединяется с печью через фланец на задней стенке камеры (на рисунке не изображены). Принципиальная схема управления термоанализатором подробно описана в работе [92]. Сигнал от дифференциальной термопары регистрируется на самопишущем двухкоординатном приборе типа Н307. Цифровой вольтметр В7-38 в отличие от работы [94] непрерывно в процессе эксперимента показывает значение термо-э.д.с. эталона, т. к. в эталоне во всем температурном интервале не происходит фазовых превращений и его температура линейно возрастает с нагревом.
Для уменьшения общей систематической погрешности градуировки термопар и погрешностей графопостроителя проводится периодическая калибровка термоанализатора во всем интервале рабочих температур. Сигнал от дифференциальной термопары фиксируется на графопостроителе Н307 в координатах AT - х.. Для повышения точности определения температуры калибровка проводится как по температурам плавления чистых элементов, что наиболее распространено, так и по температурам фазовых превращений в твердых металлах (Al, Си, Ni, Со, Fe, Ті). Температуры фазовых превращений и плавления взяты из справочника [95]. Особенностью калибровки является измерение фазовых превращений при нагреве с различными скоростями, с последующей экстраполяцией результатов на равновесные условия (скорость нагрева 0С/мин.) [96-97]. По полученным экстраполированным значениям в среде EXCEL строят градуировочную кривую t=f(x), рис. 2.4. С помощью метода наименьших квадратов кривая аппроксимируется полиномом второй степени. Дальнейшее увеличение степени полинома существенно не повышает точность определения температуры. Коэффициенты этого полинома используются для пересчета показаний графопостроителя в температуру и обратно с помощью макросов в редакторе Visual Basic. Благодаря такой градуировке отпадает необходимость в частой замене термопар при их старении, просто проводится новая градуировка.
Влияние высокотемпературного нагрева на упорядоченное состояние сплавов №зА1-Ре
Для рентгеновских исследований рабочую поверхность образца готовили электрополировкой в водном растворе кислот: 20 % уксусной кислоты + 80 % соляной кислоты. При этом снимали напряженный слой толщиной примерно 0,1 мм.
Рентгеновский контроль разориентации блоков структуры осуществляли на дифрактометре ДРОН-3 с помощью кривых качания (съемка «0-20»). Рентгеновскую съемку проводили со шлифов, вырезанных продольно и поперечно оси роста кристалла. Чтобы повысить точность контроля, облучали возможно большую площадь образца. Образец фиксировался на положении отражения (002) по оси 20, съемку проводили при перемещении образца перпендикулярно оси 20 - по оси 0 в интервале ±20. Результаты съемки регистрировали на диаграммной ленте в виде отражений от плоскостей (001) как всплески интенсивности (кривая качания). В зависимости от блочности монокристальной структуры и степени разориентации каждого из блоков рефлекс отражения мог состоять из одного или нескольких пиков, каждый из которых соответствует отражению от отдельного блока.
Перед рентгеновской съемкой проводили точную настройку на отражение от одного большого блока.
Для исследования сплавов при высоких температурах использован метод рентгеновской дифрактометрии на аппарате ДРОН-ЗМ с приставкой УВД-2000 в излучении К$ Со в рефлексе (004). Эксперимент проводили в вакууме 210"4 мм рт. ст. по следующей схеме: непрерывный нагрев монокристального образца в виде пластинки {001} толщиной 3 мм со скоростью 5С/мин непосредственно в камере дифрактометра в интервале от комнатной до 1250С. Перед съемкой каждого дифракционного профиля проводили изотермическую выдержку 10 мин., затем нагрев продолжали.
Измерение температуры проводили с помощью вольфрам-рениевой термопары, выведенной непосредственно на образец. Микрорентгеноспектральный анализ проведен на сканирующем электронном микроскопе-анализаторе Superprobe-733. Ошибка в определении концентрации элементов, входящих в состав сплава, составляет ± 1 ат. %. При определении концентрации алюминия ошибка выше и составляет ±1,5 ат. %. Это связано с поглощением излучения атомов алюминия другими элементами, входящими в сплав, прежде всего никелем. 1. С целью получения достоверных данных о характере фазовых превращений в сплавах Ni3Al-X (где X - Fe, Cr, Со, Nb) и в жаропрочных никелевых сплавах для монокристального литья необходимо использовать комплекс современных методов, характеризующих процессы структурообразования сплавов и их строение. В состав комплекса входят: - дифференциальный термический анализ; - бесконтактный метод измерения удельного электросопротивления в широком интервале температур, включая жидкое состояние; - методы металлографических исследований; - метод электронно-микрскопических исследований; - высокотемпературный (до 1250С) рентгеновский фазовый анализ; - микрорентгеноспектральный анализ. 2. Проведена модернизация измерительной ячейки термоанализатора ВДТА-8МЗ: - изменена схема разводки термопар, произведена замена термопар вольфрам-ВР20 на более распространенные ВР5-ВР20, осуществлено расположение управляющей термопары под эталоном (непосредственно в термостате). - применено упругое закрепление электродов термопар, что позволило улучшить гальванический контакт выводов термопар и снизить шумы в ячейке. Система крепления холодных выводов термопар изготовлена таким образом, что можно без труда переходить от снятия показаний в режиме ДТА к снятию показаний в режиме ТА; - изготовлена молибденовая крышка, которая сверху накрывает термостат, вследствие чего дополнительно повышается изотермичность. 3. Предложен новый подход к обработке результатов эксперимента. Особенностью методики является измерение фазовых превращений в образце при различных скоростях нагрева с последующей экстраполяцией результатов на равновесные условия (скорость нагрева 0С/мин.). Примененный способ градуировки и обработки результатов на персональном компьютере позволил существенно повысить разрешающую способность измерений и снизить трудоемкость обработки экспериментальных данных.
Исследована последовательность фазовых и структурных превращений, приводящих к формированию у -фазы в ходе кристаллизации и последующего охлаждения, для серии сплавов Ni3Al-Fe различного состава в пределах области гомогенности у -фазы. Выбор системы NisAl-Fe связан с возможностью реализовать различные типы замещения. Анализ основан на результатах дифференциального термического анализа (ДТА) и удельного электросопротивления p(t), включая жидкое состояние, в сочетании с данными структурных исследований.
Структурные исследования выполнены на монокристальных образцах, выращенных по методу Бриджмена. Монокристаллы, полученные эти методом, содержат некоторое количество ( 1 %) остаточных фаз [29], что связано с особенностями роста в условиях направленной кристаллизации (НК). Изучение ростовой структуры таких монокристаллов позволило нам выявить фазы, участвовавшие в кристаллизации.
Известно [28], что при легировании соединения Ni3Al железом расширяется область гомогенности у -фазы. Однофазное у -состояние образуется непосредственно из расплава при содержании железа 2 ат. % не зависимо от того, в какую подрешетку вводятся атомы железа. В работе специально исследовались сплавы с большим содержанием железа для того, чтобы проследить последовательность формирования у -фазы в ходе кристаллизации и последующего охлаждения сплавов на основе Ni3Al.
