Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Характеристика объекта и района исследования 14
1.1 Объект исследования: железомарганцевые корки 14
1.1.1 История изучения железомарганцевых образований 14
1.1.2 Основные типы железомарганцевых образований 16
1.1.3 Распространение в Мировом океане 19
1.1.4 Физические свойства 21
1.1.5 Текстурно-структурные особенности и минеральный состав ЖМО 22
1.1.6 Химический состав 31
1.1.7 Скорость роста и возраст ЖМО 38
1.2 Строение хребта Менделеева и Чукотского поднятия, циркуляция вод в регионе 41
1.2.1 Батиметрия и морфология 41
1.2.2 Тектоническая природа и геодинамическое развитие 44
1.2.3 Осадочный чехол 47
1.2.4 Скорости седиментации отложений последних пяти МИС (130 тыс. лет) 51
1.2.5 Водная толща 53
Глава 2. Материалы и методы исследования 57
2.1 Материалы 57
2.2 Лабораторные методы исследования 65
Глава 3. Вещественный состав и возраст железомарганцевых корок хребта Менделеева 71
3.1 Текстурные особенности рудного и нерудного материала 71
3.2 Минеральный состав и микроструктуры железомарганцевой составляющей 73
3.3 Минеральный состав терригенной составляющей 78
3.4 Химический состав 84
3.4.1 Валовый состав корок, валовый состав макрослоев 84
3.4.2 Минеральные ассоциации 97
3.5. Возраст корок и скорости роста 107
Глава 4. Фазовое распределение элементов железомарганцевых корок хребта Менделеева, Чукотского поднятия и хребта Альфа 110
4.1. Сравнительная характеристика корок Амеразийского бассейна СЛО (Хребет Менделеева, Чукотское поднятие, Хребет Альфа) 111
4.2. Ассоциации элементов ЖМО по результатам селективного выщелачивания фаз 116
Глава 5. Источники обломочного материала в корках Амеразийского бассейна СЛО (Хребет Менделеева, Чукотское поднятие, Хребет Альфа) по результатам изучения его изотопного состава 132
5.1. Терригенный материал 134
5.2. Sr, Nd и Pb изотопный состав терригенного вещества корок Амеразийского бассейна 136
5.3. Источники терригенного материала по результатам изучения изотопного состава 138
5.4. Модель изменения источников терригенного материала и путей его переноса за последние 5 млн. лет в Амеразийском бассейне СЛО 152
Заключение 156
Список литературы 158
Приложение 1 173
- Текстурно-структурные особенности и минеральный состав ЖМО
- Минеральный состав и микроструктуры железомарганцевой составляющей
- Ассоциации элементов ЖМО по результатам селективного выщелачивания фаз
- Модель изменения источников терригенного материала и путей его переноса за последние 5 млн. лет в Амеразийском бассейне СЛО
Текстурно-структурные особенности и минеральный состав ЖМО
В Табл. 1.1 представлены текстурно-структурные особенности железомарганцевых образований Мирового океана (Богданова и др., 2008). Гидрогенные железомарганцевые корки из различных районов океана имеют слоистое строение, связанное с чередованием слоев, сложены преимущественно рудным веществом и в основном биогенным и абиогенным нерудным веществом. Преобладающая структура рудного вещества - тонкослоистая.
Гидротермальные марганцевые образования характеризуются преимущественно колломорфно-зернистой структурой, переходящей местами в метаколлоидную (Богданова и др., 2008).
В железомарганцевые образования различного генезиса обнаружено свыше 80 минералов. Присутствие той или иной группы минералов обусловлено определенными фациальными условиями, при которых происходит отложение и последующее развитие. На формирование влияют такие факторы как: физико-химические параметры океанской среды (рН и окислительно-восстановительный потенциал), скорость осадконакопления и осаждения гидроксидов железа на поверхность субстрата, окисление катионов Мп с последующим образованием гидратированного диоксида марганца с различным типом кристаллической структуры. По мере увеличения содержания железа в океанах - Тихий -Индийский - Атлантический - в составе ЖМО наблюдается тенденция появления отдельных железистых минералов (Богданова и др., 2008).
Основные минералы марганца представлены тонкодисперсным гидратированным диоксидом марганца со слоистой (псевдослоистой) и каркасной структурами. К первым относится вернадит, бернессит, бузерит - I, бузерит - II, асболан, неупорядоченный смешанослойный асбалан-бузерит. Вторая группа представлена тодорокитом, пиролюзитом и романешитом.
Кристаллической основой всех перечисленных выше Mn-минералов являются октаэдрические слои МпОб, а особенности их межслоевого и каркасного строения обусловливают различие между ними. Кроме того, Мп-минералы, как правило, плохо окристаллизованы, что свидетельствует о низкой степени упорядоченности структуры.
Минералы марганца со слоистой и псевдослоистой структурами
Вернадит. Минерал, с чередующимися слоями Мп4+ (октаэдры [МпОб]) и разупорядоченными слоями Мп(ОН)2, содержащими часть марганца на ступенях окисления выше 2+ (Андреев и др., 2002). Химическая формула 5МnО2 - пН2О упрощена и не отражает его реальную структуру. Так, не отражается реальное содержание ОН"- групп в решетке минерала. У вернадита псевдослоистая структура, что проявляется в наличии всего двух кольцевых рефлексов: 100 (0.24 нм) и 110 (0.14 нм), и иногда более слабого рефлекса 101 (2.15 нм).
Базальные рефлексы типа 001 не проявляются никогда. Возникновение вернадита происходит при очень быстром окислении Мп2+ до Mn4+. Об этом свидетельствует установленная и описанная выше псевдослоистая структура минерала, отличающаяся крайне низкой степенью кристалличности, определяемой неупорядоченным чередованием гексагональных и кубических анионных упаковок и исключительно малыми размерами областей когерентного рассеяния (Чухров и др., 1989). Лабораторные опыты показали, что выделение этого минерала из природных растворов легко осуществляется в результате деятельности микроорганизмов.
Бернессит. Минерал, с чередующимися слоями Mn4+ (октаэдры [МnО6]) и Мn(ОН)2x2Н2О. Принятая химическая формула (Na0.7Са0.3) Mn7О14 - 2.8H20 ((Na,Ca)0.5(Mn4+,Mn3+)2O2 1.5H2O). На электронограммах (микродифракционных картинах) обычно фиксируются рефлексы: 100 и 110, пространственный 101 и базальные, полученные от загнутого края частиц 001 и 002. При высокой упорядоченности частиц бернессита видны рефлексы: 102 и 103 (Чухров и др., 1989). Кроме того, 14А Ca -бёрнессит и клинобёрнессит установлены в гидротермальных образованиях где они находятся в ассоциации с обычным 7А бёрнесситом и тодорокитом (Чухров и др., 1989).
Бузерит. Слоистый минерал сo слоями Мn4+ (октаэдры [MnO6]), стабилизированный катионами (Ni2+, Сu2+, Zn2+) (Андреев и др., 2002) с формулой Na4Mn14O27 21H2O. Чухров с соавторами указывает на сходство структуры бузерита и бернессита. Главное их отличие обусловлено присутствием в структуре бузерита дополнительного количества слабо связанной молекулярной воды в межслоевом промежутке (Чухров и др., 1989).
Бузерит I. Аналог бузерита с меньшей термической устойчивостью, при нагревании до 100 С переходит в бернессит (Андреев и др., 2002).
Бузерит II. Устойчивый к нагреванию аналог бузерита. Отличие от бузерита I состоит в том, что в структуре бузерита I единичные вакантные [MnO6] октаэдры распределены статистически, в то время как в структуре бузерита II они располагаются упорядоченно, образуя цепочки разной длины по трем кристаллографическим направлениям [001], [010], [110] (Сметанникова и др., 1991; Сметанникова и Франк-Каменецкий, 1989).
Асболан. Упорядоченные смешаннослойные минерал, с чередующимися слоями Mn4+ и Со-Сu-Ni (Андреев и др., 2002) с формулой (Ni,Co)2-xMn+4(O,OH)4 nH2O. В Co-Ni асболанах упорядоченно чередуются Mn4+ (двумернонепрерывные) и Co-Ni (прерывистые, островковые) октаэдрические слои, представляющие два компонента единой структуры минерала.
Молекулярная вода находится между островками Co-Ni слоев. В Ni асболане в направлении оси упорядоченно переслаиваются октаэдрические двумернонаправленные Mn4+ и островковые Ni слои. Катионы Ni распределены по диоктаэдрическому мотиву, а катионы Mn4+ заселяют октаэдры Mn-слоев с равной вероятностью. В Co асболане катионы Co3+ могут иметь тетраэдическую координацию. В структуре наблюдается чередование двумернонаправленных Mn4+ октаэдрических и Co3+ тетраэдрических слоев. Выявлен асболан с тетраэдрической координацией Mn4+. В этих структурах наблюдается неупорядоченное чередование Mn4+ тетраэдрических островковых слоев с двумернонепрерывными слоями другого катионного состава (Fe, Ni, Co, Cu и др.) (Сметанникова и др., 1991; Сметанникова и Франк-Каменецкий, 1989).
Неупорядоченный смешанослойный асболан-бузерит. В модели структуры этого минерала предполагается чередование асболанового и бузеритового пакетов. В результате нагревания минерала межслоевая вода легко удаляется из бузеритового пакета, который при этом переходит в бернессит. В зависимости от количественного соотношения асболановых и бузеритовых пакетов в минерале при прогревании до 100С в течении нескольких часов меняется положение малоуглового рефлекса 00I (Сметанникова и Франк-Каменецкий, 1989).
Минералы марганца с туннельной (каркасной) структурой Тодорокит. Основу структуры минерала составляют ленты из трех цепочек октаэдров, соединенных общими боковыми ребрами. В структуре имеются два типа туннелей - мелкие и крупные, последние заселены катионами Ba, K, Ca и молекулами воды. В идеальном случае структуре тодорокита с а = 9.75 соответствует тетрагональная симметрия, которая однако понижается до ромбической и, возможно, моноклинной (Сметанникова и др., 1991; Сметанникова и Франк-Каменецкий, 1989).
Романешит (псиломелан). (Ba,H20)2(Mn4+,Mn3+)5Oio. Является членом голландитовой группы. Размеры крупных туннелей составляют 2,3 (Сметанникова и Франк-Каменецкий, 1989).
Основные минералы железа присутствуют в виде различных полиморфных модификаций гидроксида железа: гетита (a-FeOOH) и марганцесодержащего фероксигита (5-FeOOH), реже акаганеита (P-FeOOH) и лепидокрокита (y-FeOOH), а также в виде окислов - гематита (Ре2Оз) и ферригидрита (2.5Fe203-4.5H20).
Ультратонкие эпитаксические срастания марганцевых минералов между собой и с гидроксидами/оксидами железа, слабая их окристаллизованность, часто ложно отождествляющаяся с аморфностью, низкая структурная упорядоченность минералов, накладывают существенные ограничения для идентификации многих из них рентгенофазовым анализом. Результаты изучения минерального состава ЖМО позволяют с высокой степенью достоверности говорить, что перечисленные выше минералы находятся в составе ЖМО разного генезиса в кристаллической форме, но с разной степенью совершенства их структуры (Богданова и др., 2008). Так, доля рудных минералов в кристаллической форме в диагенетических конкрециях и гидротермальных корках составляет порядка 90%, а в гидрогенных конкрециях и корках доля рентгеноаморфных рудных минералов составляет не более 15%.
Минеральный состав и микроструктуры железомарганцевой составляющей
Для ЖМО поднятия Менделеева минеральный состав рудной массы и нерудного материала изучался различными методами и рассматривается отдельно.
Рентгенофазовым анализом изучались как валовые пробы слоев, так и отобранные при помощи иголки микрослойки, отличающиеся по цвету и структуре (рис. 3.3). Результаты исследований показали, что корки поднятия Менделеева содержат большое количество терригенного материала во всех слоях, содержание которого и состав меняется от слоя к слою. Так образец 12/08 на нижней поверхности содержит значительно большее кол-во терригенного материала, чем в темном марганцевом слое (рис. 3.3). В обоих слоях он представлен кварцем, п/ш, глинистыми минералами. На нижней поверхности содержание глинистых минералов возрастает.
Столь высокая примесь обломочного материала вызывает еще большие затруднения при определении оксидов марганца. Поэтому с уверенностью можно говорить по данным РФА только о присутствии во всех слоях корок поднятия Менделеева таких минералов как вернадит и гетит. Также, по методике Сметанниковой О.Г. (Сметанникова и Франк-Каменецкий, 1989) пробы прогревались до 100С и анализировались повторно, что не привело к изменению дифрактограмм. На этом основании можно сделать вывод, что такие 10 минералы как асболан-бузерит, неустойчевый бузерит, смесь асболан-бузерита и бузерита I, бузерит I, а также 5 фаза отсутствуют в корках в значимых содержаниях. В тоже время тодорокит устойчив до 600 С и положение его пиков при прогревании не изменяется, но пики слоистых терригенных минералов перекрывают 10 фазу оксидов марганца и говорить о наличии тодорокита затруднительно.
Два обломка железомарганцевых образований характеризуются отличающимся составом. Ранее эти образцы были выделены в отдельную группу по результатам морфологического описания (Глава 2) и определены как брекчии гидротермального происхождения. По результатам РФА до и после прогревания эти образования представлены преимущественно гетитом, 10 фаза представлена тодорокитом и бузеритом I, что было определено по ослабевающему 9.7 пику и переходящему в 10 в 9.4 после прогревания (рис. 3.4). Также незначительно присутствуют минералы группы хлорита. Это подтверждает возможное влияние гидротермального фактора при образовании данного образца.
Наиболее эффективным методом определения минерального состава ЖМО принято считать метод микродифракции электронов. Было проанализировано 7 образцов, 4 из которых имеют слоистую структуру и изучались послойно.
Верхний слой образца 12/11 представлен в виде порошка черного цвета, состоящим из плохо упорядоченного безжелезистого вернадита. Нижний слой представляет собой фрагмент тонкой марганцевой корочки микрослоистой структуры. Наблюдается чередование черных и буро-черных слойков, сложенных преимущественно Fe-вернадитом и включающих фероксигит и гетит неправильной формы (рис. 3.5). Кроме того, отмечаются тонкие прожилки нерудного вещества.
Образец 12/13 представлен фрагментом уплотненной железистой охры неравномерного состава: в буром агрегате, сложенным тонкой ассоциацией, в основном, плохо упорядоченного безжелезистого вернадита, и силикатными минералами. В центральной части образца имеются включения неправильной формы желтого цвета, состоящие из гетита.
Образец 12/02 представляет собой фрагмент гидрогенной конкреции. Его срез имеет тонкослоистую структуру, размер слойков составляет 1-1.5 мм. Наблюдается чередование слойков черного цвета, сложенных Fe-вернадитом, и желтовато-бурых слойков, представленных преимущественно гетитом и фероксигитом.
Верхний слой образца 12/04 представляет собой фрагмент тонкой марганцевой корочки микрослоистой структуры. Наблюдается чередование черных и буро-черных слойков, сложенных преимущественно Fe-вернадитом и включающих фероксигит и гетит. Средний слой представлен небольшим обломком железистой корочки буро-желтого цвета с мелкими включениями силикатов. Уплотненный железистый агрегат представлен гетитом, в незначительном количестве присутствует плохо упорядоченный тодорокит с межплоскостным расстоянием 9.75 . Нижний слой представлен уплотненным железистым охристым веществом желтовато-бурого цвета. Основным минералом является гетит, представленный сростками тонких иголочек. В меньшем количестве содержится плохо упорядоченный тодорокит с межплоскостным расстоянием 9.75 (рис. 3.5).
Образец 12/08 на срезе имеет слоистую текстуру и состоит из трех слоев, мощностью соответственно 0.7, 2.0 и 0.5 см. Верхний слой представлен тонкослоистой структурой, в котором наблюдается переслаивание тонких темно-бурых до черного слойков с охристыми темно-рыжими слойками. Структура верхнего слоя темно-бурого слойка представлена не четко выраженными дендритами, в которых наблюдается переслаивание черных и рыжих микрослоев. Черные слойки сложены преимущественно вернадитом, в незначительном количестве присутствует бернессит. Рыжие микрослои сложены в основном гетитом. Средний слой представляется более монотонным и сложен веществом преимущественно черного цвета - вернадитом. Нижний слой имеет тонкослоистую текстуру, при которой происходит чередование черных и рыжих слойков. Черные слойки часто выклиниваются и наползают друг на друга и сложены Fe-вернадитом. Наблюдается также переслаивание данных слойков с слойками, сложенными фероксигитом. Верхняя поверхность образца мелкобугорчатая, нижняя – неровная с характерным выклиниванием слоя.
Образец 12/09 на спиле имеет слоистую текстуру. Верхняя поверхность образца мелкобугорчатая, нижняя – неровная. Слои имеют тонкослоистую структуру. Наблюдается переслаивание бурых и темно-бурых и светло-коричневых слойков. Слойки сложены преимущественно железистыми минералами, присутствующими в различных количествах. Основным минералом во всех слойках является гетит неправильной формы. В бурых и светло-коричневых слойках присутствуют также в различном количестве фероксигит, в большем количестве в бурых слойках. В темно-бурых слойках появляется в небольших количествах плохо окристаллизованный Fe-вернадит.
Образец 12/10 представлен гидротермальной брекчией и имеет метаколлоидную структуру и приблизительно на 50 % состоит из хорошо окристаллизованного гетита мелкоигольчатой формы. Марганцевая составляющая представлена преимущественно тодорокитом с межплоскостным расстоянием 9.75 (рис. 3.5). В меньшем количестве присутствует безжелезистый вернадит. На поверхности образца встречен Fe-вернадит с плохо упорядоченной структурой.
Основываясь на полученных данных можно сделать следующие выводы: отдельные образцы железомарганцевых образований хребта Менделеева (обр. 12/10 и 12/04/03) представлены гидротермальными отложениями. Основу этих отложений составляют гидротермальные охристые железистые образования, состоящие преимущественно из хорошо окристаллизованного гетита. Однако в этих же образцах имеется и марганцевая составляющая, представленная тодорокитом с межплоскостным расстоянием 9.75 и в меньшем количестве безжелезистым вернадитом. Стоит отметить, что на поверхности образца 12/10 обнаружен железистый вернадит с плохо упорядоченный структурой, что свидетельствует о гидрогенном образовании приповерхностной части данного образца. В образцах 12/13 и 12/04/02 обнаружены включения силикатных минералов, находящихся в тонкой ассоциации с марганцевыми минералами.
Ассоциации элементов ЖМО по результатам селективного выщелачивания фаз
Ряд работ посвящен изучению ассоциаций элементов в корках Атлантического и Тихого океанов (Koschinsky and Hein, 2003; Koschinsky and Halbah, 1995), где выявлены основные закономерности распределения элементов по фазам и построена модель формирования гидрогенных корок. В связи с уникальностью состава корок Амеразийского бассейна СЛО и неявными, а иногда отличными от принятой модели, корреляционными связями между элементами было проведено селективное выщелачивание фаз. Методика проведения анализов описана в Главе 2.
Для изучения ассоциаций элементов и их связи с основными фазами ЖМО были отобраны 15 образцов с хребта Менделеева и Чукотского поднятия. На Рис. 4.4 указано расположение станций драгирования образцов, используемых в рамках проведения селективного выщелачивания фаз. Список образцов и их описания, координаты и глубины станций драгирования указаны в Табл. 4.2.
Для анализа были отобраны как валовые, так и послойные пробы. В выборку был включен образец Тихоокеанской гидрогенной нефосфатизированной корки (D07-33) в качестве эталонного образца.
Все пробы выщелачивались поэтапно:
Фаза 1 - обменные катионы и Са карбонаты (легкорастворимая фаза)
Фаза 2 - оксиды марганца (Марганцевая фаза/Мп-фаза)
Фаза 3 - гидроксиды железа (Железистая фаза/Ре-фаза)
Фаза 4 - Алюмосиликаты (Остаточная фаза/Терригенная фаза/Al-Si фаза)
Перед каждым этапом выщелачивания пробы взвешивались, на основании чего были определены потери в ходе проведения эксперимента (табл. 4.3). Потери варьируют в пределах 1.7 - 6.1% от изначальной массы пробы. Массовая доля фазы 1 варьирует в пределах 3.3 - 24.2%, в этом же пределе располагается значение корки Тихого океана. Среднее значение массовой доли фазы 2 для корок Арктики возрастает до 26%, а гидрогенная корка Тихого океана характеризуется значением 44%. Средние значения массовой доли фазы 3 корок Амеразийского бассейна составляет 25-29%. Массовая доля остаточной фазы сокращается от гидрогенных корок СЛО (30%) до корок Тихого океана (7%).
Все элементы характеризуются одной или несколькими формами нахождения в морской воде, что обуславливает их распределение между фазами (рис. 4.5). По литературным данным для удобства интерпретации результатов элементы делятся на 6 групп в зависимости от их форм нахождения и поведения в морской воде (табл. 4.4) (Koschinsky and Hein, 2003; Koschinsky and Halbah, 1995; Li (1981,1991)). Основываясь на модель, предложенную Ли и Хальбахом (Li, 1982; Halbah, 1986), pH нулевого заряда (pHpzc) обуславливает поверхностный заряд твердых частиц в условиях глубинного pH. Так для вернадита pHpzc составляет 2.8 (Stumm and Morgan, 1996), для аморфных гидроксидов железа в пресной воде – 8.5 (Stumm, 1992), в то время как pH воды - около 8.0, а местами опускается до 7.1, что может вызывать слабый положительный поверхностный заряд частиц гидроксидов железа и объясняет сильный отрицательный заряд частиц оксидов марганца.
Таким образом, по результатам предыдущих исследований, элементы первой и второй группы преимущественно сорбируются Mn-фазой, вследствие нахождения большей частью в виде положительно заряженных катионов и карбонатных комплексов. Третья и четвертая группы сорбируются преимущественно Fe-фазой, но также присутствуют в составе Mn оксидов. Последние две группы представлены отрицательно заряженными комплексами и наблюдаются в составе Fe-фазы (рис. 4.6).
Результаты селективного выщелачивания 15 образцов представлены в Приложении 1. На Рис. 4.7 представлены содержания элементов в рамках проводимых исследований в фазах арктических корок: хребта Менделеева (1), Чукотского поднятия (2) и хребта Альфа (3), и Тихого океана (Тувалу) (4) в сравнении с литературным данным (5) (Koschinsky and Hein, 2003). В целом, распределение элементов по фазам в обеих тихоокеанских корках схожее, что дает основание говорить о достоверности результатов. Значительные различия наблюдаются в распределении Cu и Cr.
Сравнивая результаты селективного выщелачивания тихоокеанских корок, опубликованные в статье (Koschinsky and Hein, 2003) и ЖМО Амеразийского бассейна, полученные в рамках этого исследования, наблюдаются отличия в распределении элементов по фазам. Различия будут рассматриваться в рамках групп элементов, описанных выше.
Щелочные и щелочноземельные
Эта группа элементов демонстрирует наиболее явные различия, заключающиеся в значительном присутствии остаточной алюмосиликатной фазы, отражающей терригенный материал. Так, K, Cs и незначительная часть Li поступают в корки в составе полевых шпатов и слюдистых минералов. Но несмотря на это, весомая часть элементов этой группы входит в состав легкорастворимой фазы I, в большей степени в составе Са карбонатов.
Тяжелые металлы, образующие смешанные комплексные соединения катионов
Пофазовое распределение этой группы элементов в корках СЛО идентично тихоокеанским образцам. В среднем 96% Mn, Co и Ni накапливается в марганцевой фазе, что связано с формой нахождения этих элементов в морской воде - Mn2+, MnCl+; Co2+, CoCl+; Ni2+, NiCl+. Незначительные различия наблюдаются в распределении Zn, до 38% Zn в корках СЛО сорбируется гидроксидами железа и до 20% Zn может приносится в составе терригенного материала, когда как в тихоокеанских корках присутствие остаточной фазы не превышающая 4%. Zn присутствует в воде в виде положительно заряженных Zn2+, ZnCl+, ZnOH+ и нейтральных ZnCO03, ZnSO0, однако большая часть Zn в морской воде представлена органическими комплексами (Bruland, 1989). Порядка 84.1% в морской воде составляют положительно заряженные катионы и комплексы, которые сорбируются Mn фазой (Stanley and Byrne, 1990). Рассматривая распределение Zn между двумя фазами – марганцевой и железистой (рис. 4.8) видно, что в корках СЛО Zn распределяется равномерно в обеих фазах, а в корках Тихого океана до 76% накапливается в марганцевой. Отношение Mn/Fe корок хребта Менделеева и Чукотской поднятия намного выше, чем для ЖМО с хребта Альфа и тихоокеанских корок, 2.6 и 1.3 соответственно. Таким образом, большее количество Zn в Fe-фазе корок хребта Менделеева и Чукотской поднятия, скорее всего, отражает более высокое содержание FeOOH относительно MnO2.
Металлы, образующие преимущественно карбонатные комплексы Как и для первой группы элементов в сравнении с тихоокеанскими корками наблюдается повышенное влияние терригенного материала, представленного фазой IV (рис. 4.7). Стоит отметить, что в корках Чукотского поднятия присутствие остаточной фазы существеннее, чем в корках хребтов Менделеева и Альфа: до 10% Cu, до 7% Y, что связано с более значительным влиянием реки Маккензи на корки Чукотского поднятия.
По литературным данным Cu в морской воде присутствует в виде Cu2+(20%) и CuCO03 (80%) (Byrne et al., 1988). На Рис. 4.8 Cu в корках СЛО в одинаковых количествах присутствует в Mn и Fe фазах, что отличает их от корок Тихого океана, где Cu встречается преимущественно в Fe-фазе III (85%). Это указывать на более интенсивную сорбцию Cu2+ на Mn-фазе (II) в арктических корках (рис. 4.8) и различия органических комплексов Cu в океанах. Органическое комплексообразование Cu в морской воде признано значимым и важным фактором, определяющим его химическую и биологическую реактивность (Coale and Bruland, 1990). Доказано, что Cu может образовывать комплексы с органическим веществом до глубин воды 3000 м (Moffett and Dupont, 2007).
В арктических корках Y в основном связан с Mn-фазой (73%) вследствие присутствия Y в морской воде в форме YCO3+ (Koschinsky and Hein, 2003), и до 20% Y накапливается в железистой фазе вследствие осаждения отрицательно заряженного Y(CO3)2-.
Pb в корках Тихого океана связан преимущественно с Fe-фазой, а для корок СЛО около 73% в фазе III и порядка 22% Pb может концентрироваться в фазе II. Это может быть вызвано изменениями в отношении карбонатных и хлорокомплексов в морской воде двух океанов.
U может присутствовать в морской воде в виде разных отрицательно заряженных комплексов - UO2(CO3)22-, UO2(CO3)34-, UO2(CO3)2(HO2)3-, что объясняет его накопление преимущественно в Fe-фазе. Кроме того, для U характерно присутствие в легкорастворимой фазе I.
Металлы, образующие нейтральные и отрицательно заряженные хлор содержащие комплексы
К этой группе относятся Cd, который находится в морской воде в виде CdCl20; CdCl+; CdCl3-. В корках СЛО 80% Cd связано с марганцевой фазой, в то время как по литературным данным в гидрогенных корках он связан преимущественно с железистой фазой за счет преобладания в морской воде положительно и нейтрально заряженных комплексов.
Металлы, образующие преимущественно гидроксиды
Для элементов этой группы в корках СЛО характерны более высокие содержания в остаточной терригенной фазе, чем в ЖМО Тихого океана.
Al имеет схожее фазовое распределение во всех арктических корках и корке Тувалу и преимущественно связан с остаточным детритом (фаза 4) (40-56%) и примерно равными количествами присутствует в фазах Mn и Fe (рис. 4.7).
Другие металлы такие как Ti, Fe и Th также имеют более высокие содержания в остаточной алюмосиликатной фазе (IV) для арктических корок по сравнению с тихоокеанскими корками. Например, только 4% Ti в корках Тихого океана присутствуют в остаточной фазе (IV), тогда как для арктических ЖМО Ti в фазе IV составляет в среднем 48%. Кощинский и Хейн (2003) предположили, что распределение Ti между Fe-фазой (III) и остаточной (IV) может отражать генезис корок, так в гидрогенных корках отмечено присутствие Ti преимущественно в Fe-фазе, тогда как гидротермальные и диагенетические корки показывают более высокие содержания Ti в остаточной фазе. Однако в случае арктических корок высокое содержание Ti в фазе IV связан с привнесенным терригенным материалом (Hein et al., 2017; Konstantinova et al., 2017). Ti помимо терригенной фазы присутствует только Fe фазе (в среднем 50%), что связано как с формой нахождения Ti в морской воде - Ti(OH)4 or TiO(OH)2, так и с тем, что Ti химически имеет сродство с Fe.
Fe помимо присутствия в терригенной фазе и непосредственно в железистой фазе, отмечается в марганцевой, в среднем 20%, так как входит изоморфной примесью в марганцевые оксиды, в особенности в структуру Fe-вернадита. Стоит отметить, что для корок СЛО это значение чуть выше, чем в ЖМО Тихого океана.
Модель изменения источников терригенного материала и путей его переноса за последние 5 млн. лет в Амеразийском бассейне СЛО
Для окончательного обсуждения временных изменений в Амеразийском бассейне мы использовали образцы, для которых возраст определялся изотопными методами: возраст корок с Чукотского поднятия определялся Be методом, а возраст корки хребта Менделеева – методом избыточного 230Th, а затем экстраполировался с использованием Co-хронометра.
Геокриологические условия были широко развиты в среднем миоцене в канадской Арктике (Matthews, 1987; Zaharidze, 1992). В связи с открытием пролива Фрама установилась циркуляция современного типа и глубоководный обмен с Северо-Атлантическим океаном в течение среднего миоцена. Установившиеся условия в Амеразийском бассейне СЛО способствовали формированию железомарганцевых корок в регионе (Hein et al., 2017).
Нижний слой корки с хребта Менделеева отражает поздние миоценовые и ранние плиоценовые относительно теплые условия в Северном Ледовитом океане с температурой поверхности океана 5 С и с отсутствием ледового покрова летом, но с сезонным появлением льда весной, осенью и зимой (Stein et al., 2016). В этот период течения и ледовый разнос доставляли обломочный материал в центральную Арктику преимущественно из моря Лаптевых. Терригенный материал из корки характеризуется высоким содержанием зерен с размерами крупнее 0.2 мм (рис. 5.3). Циркуляция современного типа в Северном Ледовитом океане установилась около 17.5 млн лет назад, поэтому Трансполяный Дрифт, возможно, был основным течением, контролирующим поставку обломочного материала в область хребта Менделеева (Крылов и др., 2008). Наравне с этим в этот период незначительная часть терригенного материала поставлялась с американского континента.
Средний слой корки с Чукотского поднятия характеризуется слоистой структурой, схожей со структурой нижнего слоя корки с хребта Менделеева, который образовался в течение того же времени (до 3.60 млн. лет). Терригенный материал корок Чукотского поднятия наследует изотопный состав северовосточной Сибири, включая породы Охотско-Чукотского вулканического пояса (рис. 5.8), а также местных пород HALIP Чукотского поднятия. Северная Америка не являлась значимым источником обломочного материала для корок Чукотского поднятия в период до 4.98 млн. лет (Matthiessen et al., 2008). Изменение уровня океана, а также системы придонных течений вызвали значительные перерывы в осадконакоплении в районе моря Бофорта и реки Маккензи в период 5.2 и 3.5 млн. лет (McNeil et al., 2001). В период 4.98 - 3.60 млн. лет, корки Чукотского поднятия имели гораздо более интенсивный вклад обломочного материала с североамериканского континента, в частности обломочный материал корок наследует изотопный состав гнейсов Аляски (рис. 5.8). Начиная приблизительно с позднего миоцена территория юго-восточной Аляски характеризовалась наличием ледников, определенно точно можно говорить о 4.3 млн. лет (Duk-Rodkin et al., 2004).
Средний слой корок хребта Менделеева образовался в период 3.8 – 1.3 млн. лет и отражает переход от локальных проявлений к оледенению регионального масштаба, распространившегося вдоль континентов, окружающих арктический бассейн, в период 3.6 и 2.4 млн. лет (Matthiessen et al., 2008; Horikawa et al., 2015). В центральных районах Северного Ледовитого океана превалировали низкие температуры и многолетние льды, в то время как прибрежные области характеризовались сезонными потеплениями, вызывающими таяние ледяного покрова (Matthiessen et al., 2008). Изотопный состав демонстрирует в средних слоях корок более высокое содержание обломочного материала вулканогенного происхождения, чем в верхних. Источником могут являются породы ОЧВП, поступающие в Восточно-Сибирское море и далее переносимые с остальным обломочным материалом в центральную Арктику. Предположительно, коренные породы хребта Менделеева, как правило, представленные породами HALIP, также могут присутствовать в корке и влиять на изотопный состав (рис. 5.8). Высокоплотностные потоки могли играть важную роль в транспортировке обломочного материала в глубоководную область в плиоценовое время.
Образование верхнего колломорфного слоя корки хребта Менделеева началось во время раннего плейстоцена в условиях потепления и сезонного отсутствия льда (Matthiessen et al., 2008) и продолжалось в период среднеплейстоценового перехода, когда наблюдался рост и распространение морского льда в регионе (Detlef et al., 2018; Horikawa et al., 2015). Эти условия, вероятно, способствовали увеличению как общего количества терригенного материала, так и крупнозернистой фракции, с размерами зерен более 0.2 мм. В этот период обломочный материал преимущественно поступал из северовосточной Сибири, но также наблюдается привнос с Северной Америки, что связано с деградацией и разгрузкой айсбергов (рис. 5.8).
Время образования верхнего колломорфного слоя корок с Чукотского поднятия (3.60 млн. лет - настоящее время), совпадает как со средним, так и с верхним слоями корки с хребта Менделеева. Изотопный состав верхнего слоя отражает влияние различных источников обломочного материала: преимущественно из Северной Америки, значительная часть приносится из Берингова моря и меньший вклад наблюдается из северо-восточной Сибири (рис. 5.8). Материал высвобождался при эрозии берегов С. Америки, а также поставлялся р. Маккензи, которая является одной из основной водной артерии, переносящей обломочный материал с канадского щита. Однако, современная система реки Маккензи образовалась в позднем плейстоцене (Duk-Rodkin and Hughes, 1994) и ранее количество поставляемого материала могло отличаться. Северо-восточные отложения Берингова моря наследуют изотопный состав пород террейна Юкон-Танана, обломочный материал которых поставляется в Берингово море по реке Юкон, а затем через Берингов пролив переносился в Арктику. Направление течения через Берингов пролив изменилось после 3.5 млн. лет назад с южного в Беренгово море на северное, в Чукотское море (Marincovich and Gladenkov, 2001), что и объясняет присутствие осадков Берингова моря в более молодых слоях.