Введение к работе
Актуальность темы
Кристаллизация из многокомпонентных расплавов - очень сложное и во многих случаях трудно интерпретируемое явление, прототипом которого в природе является формирование минералов на ранних стадиях магматического процесса. В поле зрения минералогов-экспериментаторов всегда находятся силикатные и другие стеклообразующие системы. Например, относительно низкотемпературная "боратная модель" в методическом плане более доступна для лабораторных исследований по сравнению с другими минералообразующими средами. Поэтому получение новых данных о процессах, протекающих в вязких расплавах боратов, полезно и при интерпретации последствий застывания силикатной магмы.
Особенно интересны редкоземельные (р.з.) бораты, редко формирующие собственные минералы. Нельзя не отметить нетипичный случай, когда у вроде бы исключительно "синтетического" безводного р.з. бората ЯА12(В4Оіо)Оо.5 (K=La-Nd) (Пущаровский Д.Ю. и др., 1978; Пашкова А.В. и др., 1980) спустя полтора десятилетия открыт его природный аналог - пепроссиит (Delia Ventura G. et. al., 1993). Ранее даже упоминание о существовании такого минерала представлялось весьма сомнительным. Не исключено, что в подобной геологической обстановке могут быть обнаружены и новые тугоплавкие бораты, уже полученные в лабораторных условиях.
С другой стороны, из р.з. боратов заслуживают внимания представители с общей формулой /гА13(ВОз)4 (ЯАВ) (Л=У, Pr-Lu) и структурой минерала хантита Mg3Ca(C03)4 (Ballman А.А., 1962). Благодаря возможности широкого изоморфизма катионов, очевидна перспектива получения на их основе твердых растворов и выявления корреляции между генезисом, составом, структурой и свойствами кристаллов. Они весьма привлекательны своими уникальными нелинейно-оптическими и лазерными свойствами Щорожкин Л.М. и др., 1983; HattendorfH.-D. et al, 1978; Атапо Sh. et al, 1989; Wang G. et al, 1995; Dekker P. et al, 2001, Lagatsky A.A. et al, 2008). Среди них, YbAl-борат, условия кристаллизации которого ранее не изучались, является вторым крайним членом твердых растворов YA13(B03)4-YbA\i(BOj)t с функциональными свойствами. Работы такого рода по ТтА13(В03)4 также ранее не проводились.
Следовательно, систематическое исследование условий выращивания из многокомпонентных расплавов кристаллов новых и перспективных боратов является очень актуальной, хотя и чрезвычайно трудоемкой междисциплинарной задачей в области кристаллографии, минералогии, физикохимии неорганических материалов, физики твердого тела и др.
Основная цель работы - изучение процессов кристаллизации и особенностей формирования фаз в боратных системах с р.з. элементами итгриевой подгруппы на примере YbAl3(B03)4 (УЬАВ) и ТтА13(ВОз)4 (ТтАВ). В этих рамках решались следующие приоритетные задачи:
комплексное экспериментальное исследование фазообразования в пределах температурно-концентрационных областей устойчивости YbAB и ТтАВ в псевдочетверных раствор-расплавных системах ЙАЦвОз^-К^МозОю-ВіОз-Л203 (Д=Тт, УЬ);
выявление полей мономинеральной кристаллизации УЬАВ и ТтАВ и температурной зависимости их растворимости в расплавах-растворителях с оптимизированными соотношениями компонентов;
исследование условий роста, состава, кристаллохимических особенностей, морфологии и свойств кристаллических фаз, в том числе изоморфных рядов ТтА13(ВОз)4-ЬиА1з(ВОз)4 и УЬА1з(В03)4-ЕгА1з(ВОз)4;
установление корреляции между условиями кристаллизации, составом, структурой и свойствами синтезированных соединений, а также по полученным ранее YA1-, NdAl-, GdAl- и ЕгАІ-боратам.
Работа выполнена на кафедре кристаллографии и кристаллохимии геологического факультета МГУ имени М.В. Ломоносова в рамках госбюджетных исследований фундаментального профиля по приоритетному направлению IV -Синтез кристаллов с уникальными свойствами; кристаллохимия (геолого-минералогические науки - 04.00.00) по темам: "Исследование процессов кристаллообразования и разработка новых методик синтеза и выращивания монокристаллов из растворов и расплавов" (№ госрегистрации - 01.200.1 13413) и "Кристаллогенезис в многокомпонентных системах" (№ госрегистрации -0120.0600033).
Защищаемые положения:
Выявлено фазообразование в псевдочетверных раствор-расплавных системах /гА1з(ВОз)4-К2МозОі(г-В20з-Л203 (Л=Тт, Yb) в температурнс-концентрационных пределах устойчивости YbAb(B03)4 и ТтАЬ(ВОз)4, области мономинеральной кристаллизации этих боратов и температурная зависимость их растворимости в расплавах-растворителях с оптимизированными соотношениями компонентов.
Получены из молибдатных растворов-расплавов и охарактеризованы кристаллы ЛА13(В03)4 (Л=Тт, Yb, LuxTm,.x, ErxYb,.x), ЛВ03 (Л=Тт, Yb и Lu), А15(В03)06.
Показана корреляция между морфологической устойчивостью граней кристаллов ТтА13(ВОз)4 и (ЬихТпіі.х)А1з(ВОз)4, природой и количественным соотношением р.з. катионов в их структуре, составом раствора-расплава.
Установлены общие закономерности фазовых соотношений в области существования расплавов в системах ЯАЬСВОз^-КгМозОю-ВгОз-ЛгОз (/{=Nd, Gd, Tm, Yb и Y), обусловленных входящими в их состав р.з. катионами, что может служить базовыми прогностическими критериями для поиска новых кристаллических материалов.
Научная новизна представленных на защиту результатов исследования:
Впервые изучены фазовые соотношения в поликомпонентных системах ЛА1з(ВОз)4-К2МозОіо-В2Оз-Л20з (Л=Тт, Yb) и выявлены участки стабильности ТтАВ (для сечения 17 мас.%) и YbAB (для сечения 15 мас.%) в интервалах 1150-900С и 1100-1000С соответственно.
Найдена температурная зависимость растворимости YbAl-бората от состава растворителя КгМозОщ-ВгОз-УЪгОз.
Сопоставлены раствор-расплавные системы с YbAB и ТтАВ с YA1-, NdAl-, GdAl- и ЕгАІ-боратами и выявлены области совместимой монофазной кристаллизации рассматриваемых соединений, необходимых для синтеза твердых растворов.
Впервые из раствора-расплава на основе К2М03О10-В2О3 получены кристаллы состава (ЬихТга1.х)АЬ(ВОз)4.
Показано существенное воздействие состава боромолибдатных растворов-расплавов на морфологию кристаллов TmAl-бората и формирование других высокотемпературных фаз.
Установлена корреляция между ионным радиусом р.з. элемента и образованием твердых фаз в рядах КА^ВОз^-КгМозОю-ВгОз-ЯгОз (K=Nd, Gd,Tm,Yb,LunY).
Практическое значение:
В результате системного прецизионного исследования процессов высокотемпературной раствор-расплавной кристаллизации ЛА13(ВОз)4 (/f=Tm, Yb, LuxTmi.x, ЕГхУЬ^х) созданы предпосылки для выращивания монокристаллов с регламентированным составом, структурой и свойствами - элементной базы нового поколения современных электронно-оптических систем.
Полученные данные по условиям кристаллизации YbAl- и TmAl-боратов могут использоваться для последующих фундаментальных исследований тугоплавких боратов р.з. элементов и инновационных разработок на их основе.
Методические аспекты исследования фазовых соотношений и температурной зависимости растворимости боратов в многокомпонентных расплавах ЛА1з(В03)4-К2М03О10-В2О3-Л2О3 (/t=Nd, Gd, Tra, Yb и Y) реализованы в соответствующих разделах курса «Рост и морфология кристаллов» для студентов, обучающихся по направлению 020300 «Геология».
Достоверность результатов подтверждается обширными
экспериментальными данными, полученными с использованием комплекса современных физико-химических методов, взаимно подтверждающих и дополняющих друг друга Проведено свыше 100 опытов по высокотемпературной кристаллизации продолжительностью каждого от 21 до 30 суток в зависимости от специфики исследуемой системы. Самые длительные циклы были связаны с экспериментами, предусматривающими достижения условий, в достаточной степени приближенных к равновесным в вязких растворах-расплавах. Использовались наиболее прецизионные приемы характеризации кристаллических фаз, такие как оптическая и электронная микроскопия, рентгенофазовый, микрозондовый анализ и др. Предлагаемые методы и подходы являются пионерскими и по техническому
обеспечению соответствуют мировому уровню экспериментальных исследований вещества.
Апробация работы и публикации:
Результаты работы были представлены на XII Национальной конференции по росту кристаллов (Москва, 2006), научной конференции «Ломоносовские чтения» (Москва, МГУ, 2007), XV Международной конференции по росту кристаллов - ICCG-15 (Salt Lake City, USA, 2007). По теме диссертации опубликовано 4 полноформатных статьи в международных и российских научных журналах и 3 кратких сообщения в материалах конференций.
Структура и объем диссертации: Диссертация состоит из введения, 4-х глав, заключения и выводов. Общий объем 147 страниц, включая 38 таблиц, 87 рисунков, 3 приложения и список литературы из 171 наименования.
