Хроматная минерализация в зоне гипергенеза месторождений Урала Ханин Дмитрий Александрович

Содержание к диссертации

Введение

Глава 1. Хроматная минерализация в зоне гипергенеза месторождений Урала: литературный обзор

Глава 2. Краткие сведения по геологии месторождений, с которыми связана хроматная минерализация

Глава 3. Фактический материал и методы исследования 49

Глава 4. Околожильные метасоматические породы месторождений, с которыми связана хроматная минерализация, распределение в них хрома и поведение при выветривании 100

4.1. Минеральный состав околожильных метасоматитов и продуктов их выветривания

4.2. Химический состав околожильных метасоматитов и продуктов их выветривания

4.3. Минералы группы шпинели из околожильных метасоматитов 108

4.4. Слоистые силикаты околожильных метасоматитов

4.4.1. Слюды 115

4.4.2. Хлорит 125

4.4.3. Тальк 129

Глава 5. Хроматы

5.1. Крокоит 131

5.2. Фёникохроит 140

5.3. Эмбрейит 141

5.4. Касседаннеит 150

5.5. Минералы ряда вокеленит-форнасит 154

5.6. Фаза PbCr4O13 168

5.7. Хроматы: обсуждение результатов 170

Глава 6. Гипергенные минералы с примесным хромом 182

Глава 7. Новая система твердых растворов с участием Cr6+ и V5+:195

минералы с бракебушитоподобными структурами

Глава 8. Источник хрома и механизмы его мобилизации в зоне 203

гипергенеза

Глава 9. Основные результаты и выводы 209

Заключение 211

з

Литература

• Краткие сведения по геологии месторождений, с которыми связана хроматная минерализация
• Химический состав околожильных метасоматитов и продуктов их выветривания
• Фёникохроит
• Источник хрома и механизмы его мобилизации в зоне

Введение к работе

Актуальность темы. Зона гипергенеза составляет незначительную по объему часть земной коры, но ее геохимия и минеральное разнообразие уникальны. В ней установлено более 1000 минералов, и большинство из них эндемично для этой формации. Наиболее богатой минералогией обладает зона окисления халькогенидных рудных месторождений. Высокая активность кислорода - главного окисляющего агента - обусловливает тот факт, что ведущими минералами зоны гипергенеза являются оксиды и соли кислородных кислот, причем зачастую содержащие многие химические элементы в максимальных степенях окисления: S⁶⁺, Te⁶⁺, Mo⁶⁺, As⁵⁺, V⁵⁺, Sb⁵⁺, Fe³⁺ и др. Класс хроматов – солей хромовых кислот, содержащих анионы с Cr⁶⁺ - насчитывает всего 25 минеральных видов, но некоторые из них способны образовывать значительные скопления. Урал – классический в отношении хроматной минерализации регион мира. Здесь находится знаменитое Берёзовское месторождение, зона окисления которого – главный эталонный объект в минералогии хроматов. В 2016 году исполнилось 250 лет с момента описания здесь крокоита (1766) – первого российского нового минерала, той самой «красной свинцовой руды из Сибири», при изучении которой в 1797 году был открыт химический элемент хром. За эти два с половиной века из Берёзовского месторождения были описаны еще четыре новых минерала класса хроматов, а на территории Уральского региона обнаружены и другие проявления хроматной минерализации. Тем не менее, степень изученности берёзовских хроматов до последнего времени оставалась явно недостаточной, а прочие уральские объекты в этом отношении и вообще систематически не исследовались. Сведения о химическом составе уральских хроматов были весьма фрагментарными. К настоящему времени многие из месторождений, где встречались эти минералы, уже отработаны, и образцы из них в лучшем случае сохранились только в музеях. На других проявлениях еще можно собрать каменный материал, но ситуация в таком густонаселенном и активно развивающемся промышленном регионе, как Урал, сегодня стремительно меняется, и можно не сомневаться, что скоро эти объекты, находящиеся в зоне хозяйственной деятельности, будут безвозвратно утрачены.

В последнее время всё большее внимание обращается, в том числе в связи с проблемами экологии, на формы нахождения и поведение химических элементов в приповерхностных частях земной коры. Зона окисления рудных месторождений является своего рода компактной природной лабораторией, где можно проследить, как ведет себя большая группа элементов в условиях гипергенеза. Таким образом, возникает весьма важная задача – детальное изучение образующихся (и преобразующихся) здесь минералов как форм концентрации химических компонентов, включая экологически опасные, и установление механизмов их мобилизации и переноса.

Сказанное определяет актуальность детального комплексного исследования хроматной минерализации и поведения хрома в процессах, протекающих в зоне окисления рудных месторождений Урала.

Цели и задачи. Основные цели работы – комплексная характеристика хроматной минерализации в зоне гипергенеза уральских месторождений, установление химических и кристаллохимических особенностей минералов, содержащих Cr⁶⁺, выявление и анализ причин, приводящих к появлению хроматной минерализации, определение условий, благоприятных для ее возникновения. Для достижения этих целей разрабатывались следующие конкретные задачи:

- по возможности подробная характеристика хроматной минерализации "малых" объектов Урала, где, в отличие от всемирно известного Берёзовского месторождения, эти минералы изучены очень слабо или же вообще не изучались (Первомайско-Зверевское месторождение, Благодатные рудники, Троицкий прииск, Свинечное месторождение, гора Точильная и гора Суховяз на Среднем Урале, Требиатский рудник на Южном Урале);

определение химического состава хроматов, выявление схем и пределов изоморфных замещений в них;

детальное исследование сложной системы твердых растворов между хромсодержащими минералами с бракебушитоподобными структурами;

установление закономерностей распределения Cr⁶⁺ между собственными фазами -хроматами и содержащими примесь хрома сопутствующими гипергенными минералами, относящимися к другим химическим классам;

выявление конкретных источников хрома и механизмов его мобилизации на стадиях, предшествующих переходу Cr³⁺ в Cr⁶⁺.

Фактический материал и методы исследований. Исследовано более 1050 образцов хроматов и сопутствующих гипергенных минералов и 48 образцов вмещающих метасоматитов и продуктов их выветривания из восьми месторождений Урала: это Берёзовское месторождение (включая Преображенский рудник, Нагорный квартал, Крокоитовый шурф) в г. Берёзовский, Благодатные рудники и Троицкий прииск близ пос. Монетный, гора Точильная близ г. Реж, Свинечное месторождение близ г. Нижний Тагил, Первомайско-Зверевское месторождение в Верхне-Пышминском районе, гора Суховяз в г. Верхний Уфалей (все - Средний Урал) и Требиатский рудник близ г. Магнитогорск (Южный Урал). Большая часть каменного материала собрана автором во время полевых работ 2013–2016 гг, проведенных на всех перечисленных объектах, кроме Троицкого прииска, ныне не существующего. Значительное число образцов любезно предоставлено Н.Б. Беленковым, С.В. Колисниченко, А.В. Кузнецовым, С.К. Носовым и И.В. Пековым. Также изучены образцы из коллекций Минералогического музея имени А.Е. Ферсмана РАН (систематическая коллекция и коллекция В.И. Степанова) в Москве, Минералогического музея СПбГУ и ЦНИГР музея в Санкт-Петербурге и Музея золота в г. Берёзовский, а также из коллекции А.А. Канонерова (кафедра минералогии, петрографии и геохимии УГГУ, Екатеринбург).

Первичная обработка материала включала минералогическое описание и отбор проб и монофракций для дальнейших исследований. Петрографическое изучение шлифов горных пород выполнялось с помощью оптического поляризационного микроскопа ПОЛАМ-312. Исследование образцов методами сканирующей электронной микроскопии и электронно-зондового микроанализа выполнялось (1) в Лаборатории локальных методов исследования вещества Геологического факультета МГУ на электронном микроскопе Jeol JSM-6480LV с энергодисперсионным анализатором INCA-Energy 350 и волновым анализатором INCA-Wave 500; (2) на кафедре минералогии Геологического факультета МГУ на микроанализаторе Camebax SX50; (3) на микроанализаторе Camebax microbeam в Минералогическом музее имени А.Е. Ферсмана РАН; (4) в ИЭМ РАН на сканирующих электронных микроскопах Tescan Vega TS5130MM, Camscan MV2300 с энергодисперсионным спектрометром INCA Energy 450 с полупроводниковым Si(Li) детектором INCA PentaFET x3 и Tescan Vega II XMU с энергодисперсионным спектрометром INCA Energy 450 с полупроводниковым Si(Li) детектором INCA x-sight и волновым анализатором INCA Wave 700. Получено свыше 4000 количественных анализов и более 400 РЭМ-фотографий. П орошковые рентгенографические исследования проводились на дифрактометрах ДРОН-3М (каф. кристаллографии и кристаллохимии Геологического ф-та МГУ) и STOE IPDS II в ресурсном центре «Рентгенодифракционные методы исследования» СПбГУ, а также фотометодом с использованием камеры РКД 57.3 (кафедра МПГ УГГУ). Исследование валового химического состава пород выполнялось с помощью рентгенофлуоресцентного анализа на установке ED 20000 в лаборатории Минералогического музея имени А.Е. Ферсмана РАН. Данные, полученные всеми методами, обработаны автором.

Научная новизна. Впервые систематически изучена хроматная и сопутствующая ей гипергенная минерализация на шести уральских объектах – это Первомайско-Зверевское месторождение, Благодатные рудники, Свинечное месторождение, гора Точильная, гора Суховяз и Требиатский рудник. Выявлены новые разновидности двух хроматов – медисто-фосфорная для касседаннеита и цинксодержащая для эмбрейита, а также две ранее неизвестных в природе фазы – PbCr4O13 и фосфато-ванадат с составом предполагаемого конечного члена Pb2Cu(VO4)(PO4)(H2O). Впервые обнаружены хромсодержащие разновидности плюмбогуммита, пироморфита, сегнитита, феррибушмакинита (этот минерал найден впервые в России), карминита, гартреллита и арсенцумебита. Достоверно установлено, что так называемый "березовит" является тонкоагрегатной частичной псевдоморфозой фёникохроита и церуссита по крокоиту. Показано, что изоморфный ряд вокеленит Pb2Cu(CrO4)(PO4)(OH) – форнасит Pb2Cu(CrO4)(AsO4)(OH) является непрерывным. Установлено, что вокеленит и эмбрейит, несмотря на принадлежность к различным структурным типам, образуют серию непрерывных твердых растворов, в которой главной варьирующей величиной выступает отношение Pb:Cu, а граница между этими минералами в данном ряду лежит в области, близкой к 0.5 атомам на формулу (а.ф.) Cu. С участием автора впервые изучена кристаллическая структура эмбрейита, что позволило вывести его кристаллохимически корректную формулу Pb2(Pb,Cu,)[(Cr,P)O4]2(H2O,OH,). Выявлена и изучена ранее неизвестная система протяженных твердых растворов между вокеленитом, бушмакинитом Pb2Al(VO4)(PO4)(OH), феррибушмакинитом Pb2Fe³⁺(VO4)(PO4)(OH) и фазой Pb2Cu(VO4)(PO4)(H2O). Это первая природная система твердых растворов с широкими пределами замещения хроматного аниона на ванадатный и самая протяженная система с участием аниона (CrO4)^2-, обнаруженная в природе. Главная изоморфная схема в ней: Cr⁶⁺ + Cu²⁺ V⁵⁺ + M³⁺, где M = Fe, Al. В целом же установлено, что в гипергенных условиях реализуется сложная, многокомпонентная, со структурными переходами система протяженных твердых растворов, членами которой являются вокеленит, форнасит, бушмакинит, феррибушмакинит, фаза Pb2Cu(VO4)(PO4)(H2O) и эмбрейит. Показано, что на изученных объектах, помимо собственно хроматов, реализуется и другая форма нахождения Cr⁶⁺: он может входить в виде существенной изоморфной примеси (до нескольких мас.% CrO3) в свинцовые ванадаты, арсенаты и фосфаты, замещая в них V⁵⁺, As⁵⁺ или P⁵⁺; наибольшим сродством к Cr⁶⁺ обладают минералы, относящиеся к структурным типам бракебушита (бушмакинит, феррибушмакинит, арсенбракебушит, арсенцумебит), алунита (плюмбогуммит, сегнитит), аделита (дуфтит, моттрамит) и цумкорита (гартреллит). Выявлены условия, необходимые для возникновения хроматной минерализации в зоне окисления халькогенидных руд – это присутствие высокохромистых околорудных метасоматитов, где основным носителем хрома являются слоистые силикаты, и обогащение этих пород (и самих руд) пиритом, при выветривании которого возникает свободная серная кислота, способная разлагать хромсодержащие слоистые силикаты и благоприятствующая окислению Cr³⁺ до Cr⁶⁺. В лиственитах Берёзовского месторождения зафиксирован хромфиллит – слюда, содержащая до 20 мас.% Cr2O3, и показано, что он и другие обогащенные хромом слоистые силикаты возникают здесь только при непосредственном метасоматическом изменении реликтовых хромшпинелидов.

Практическая значимость. Полученные экспериментальные данные и сделанные обобщения важны для развития минералогии и геохимии хрома, минералогии, в т.ч. генетической, зоны окисления рудных месторождений и кристаллохимии хроматов, ванадатов, арсенатов и фосфатов. Члены группы бракебушита оказались удачным объектом для получения и интерпретации данных, позволяющих в целом понять характер гетеровалентного изоморфизма с участием Cr⁶⁺ и V⁵⁺. Сведения, дополняющие или уточняющие характеристику минералов, в первую очередь те, что

расширяют представления о вариациях их химического состава и системах твердых растворов между ними, пополнят справочную литературу и базы данных, будут использованы в учебных курсах по минералогии и кристаллохимии.

Защищаемые положения

1. Все хроматные проявления Урала находятся в сопоставимых геолого-геохимических
обстановках и сформировались в очень близких условиях, а все хроматы и обогащенные Cr⁶⁺
оксосоли других химических классов здесь содержат в качестве видообразующего катиона Pb²⁺. Для
образования хроматной минерализации в зоне гипергенеза халькогенидных руд необходимо
сочетание в исходной эндогенной системе трех главных факторов – это (1) присутствие в рудах
галенита и/или сульфосолей свинца; (2) развитие высокохромистых (содержащих не менее 1-2%
Cr2O3) околорудных метасоматических пород, где основным носителем хрома являются слоистые
силикаты (слюда, хлорит); (3) обогащенность пиритом, при выветривании дающим свободную
серную кислоту, которая разлагает слоистые силикаты метасоматитов, высвобождая из них хром, и
способствует окислению Cr³⁺ до Cr⁶⁺.

1. Минералы с бракебушитоподобными структурами образуют сложную протяженную систему твердых растворов с участием анионных групп (CrO4)^2-, (VO4)^3-, (PO4)^3- и (AsO4)^3-, членами которой являются форнасит, вокеленит, бушмакинит, феррибушмакинит и фаза Pb2Cu(VO4)(PO4)(H2O). В данной системе в широких пределах реализуется замещение хроматного аниона на ванадатный, а главная схема изоморфизма такова: Cr⁶⁺ + Cu²⁺ V⁵⁺ + (Fe³⁺,Al).

2. Вокеленит и эмбрейит, обладая хотя и разными, но родственными структурами, образуют непрерывный ряд твердых растворов, где главная варьирующая величина – отношение Pb:Cu. Структурный переход между этими минералами происходит в области, близкой к точке, отвечающей 0.5 атомам Cu в формуле, рассчитанной на T (Cr+P+As+V) = 2.

3. Шестивалентный хром в зоне гипергенеза не только формирует собственные фазы – хроматы, но и в существенном количестве рассеивается в виде примеси в сопутствующих им свинцовых ванадатах, арсенатах и фосфатах, замещая в них V⁵⁺, As⁵⁺ или P⁵⁺. Наибольшее сродство к примесному Cr⁶⁺ проявляют представители этих классов, относящиеся к структурным типам бракебушита, алунита, аделита и цумкорита.

Апробация работы. Результаты работы докладывались на 7 российских и международных конференциях. Это: Всероссийская научная конференция "Уральская минералогическая школа" (Екатеринбург, 2014 и 2015); XXII и XXIII Международные конференции студентов, аспирантов и молодых ученых Ломоносов-2015 и Ломоносов-2016 (Москва); Международная конференция "Онтогения, филогения, система минералогии" (Миасс, 2015); VII Всероссийская молодежная научная конференция «Минералы: строение, свойства, методы исследования» (Екатеринбург, 2015); Международная конференция, посвященная 300-летию Минералогического музея имени А.Е. Ферсмана РАН (Москва, 2016).

Публикации. По вопросам, обсуждаемым в диссертации, опубликованы 6 статей и тезисы 9 докладов.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из двух томов. Первый том объемом в 223 страницы включает Введение, 9 глав, Заключение и список литературы из 150 наименований, содержит 41 таблицу и 58 рисунков. Второй том объемом в 532 страницы состоит из двух Приложений и содержит 30 таблиц и 46 рисунков.

Краткие сведения по геологии месторождений, с которыми связана хроматная минерализация

История изучения первого природного хромата - крокоита, открытого в Берёзовском месторождении, достаточно подробно освещена в работах В.И. Вернадского (1911), Е.Ф. Чирвы (1926), С. Вилльямса (Williams, 1974), А.Ф. Бушмакина (1993, 1997). Авторы этих публикаций указывают, что впервые внимание на крокоит обратил И.Г. Леман в 1766 году, и материалы по нему опубликовал в брошюре на латинском языке, которая вскоре была переведена на немецкий (Lehman, 1767) и французский языки. И.Г. Леман описал крокоит как «золотисто-оранжевый, иногда шафранового цвета, вследствие покрытия их пылью, остроконечные, блестящие, просвечивающие по краям кристаллы». Ему принадлежит и первое описание химических свойств минерала - его отношение к кислотам, возгонке, плавлению, но выяснить химический состав в полной мере этому исследователю не удалось (Клеймёнов и др., 2005). Также И.Г. Леман указал, что крокоит сопровождается халькопиритом, галенитом, изредка мелкими кристалликами церуссита и пироморфита. Минерал не образует жил, а наблюдается в пустотах. Д.А. Клеймёнов с соавторами (2005) указывают, что П.С. Паллас, посетивший Берёзовские рудники в 1770 году, оставил следующее описание крокоита: «Сей разноцветный иногда тёмно-красный полупрозрачный шпат, как по кварцевым, так и по песчаным расщелинам открывается большими и малыми, короткими и долгими кристаллами: и где место свободное, то имеет он вид четвероугольный призматический с неровными тупыми двуконечиями, а иногда на подобие маленьких рубинов сидит в кварце в косых, коротких и неправильных пирамидах. Когда его сотрешь, то сделается изрядный оранжевый состав, для живописцев не неспособный» (Паллас, 1786).

Как указывают В.Н. Авдонин и Ю.А. Поленов (2004), Л. Маккарт и Л.Н. Вокелен, повторяя опыты И.Г. Лемана, в 1789 году нашли в крокоите помимо свинца еще железо и глинозем. И.Я. Биндгейм, исследуя крокоит, установил, что в минерале содержатся свинец (64.62 мас.% PbO), медь, никель, кобальт и молибденовая кислота. Л.Н. Вокелен, исследуя повторно состав берёзовского крокоита, обнаружил, что он состоит из свинца (60.82 мас.% PbO) и кислоты, которая по своим свойствам отличается от молибденовой. Восстановив эту кислоту при сильном прокаливании, он получил новый элемент, которому, следуя советам Р.Ж. Гаюи и А.Ф. Фуркруа, дал название хромиум. В 1794 году Парижская Академия наук засвидетельствовала открытия нового химического элемента - хрома (Williams, 1974). Открытие нового элемента было подтверждено независимыми исследованиями М. Клапрота. При последующем изучении крокоита Я. Берцелиусом был установлен следующий состав минерала: PbO 68.50 и CrO3 31.76 мас.%. Это подтвердили исследования С. Баервальда, который установил в минерале PbO 68.82 и CrO3 31.16 мас.% (Авдонин, Поленов, 2004).

Д.А. Клеймёнов с соавторами (2005) указывают, что в 1801 году Р.Ж. Гаюи описывая крокоит, впервые указывает для него простые формы {111}, {-211}, {101}, {-401} (миллеровские индексы здесь и далее даны в современной интерпретации) и различает два габитусных типа кристаллов: 1) «пирамидальный» и 2) «сугубоосьмигранный», присоединяя к нему листоватый (Hauy, 1811). А. Купфер в 1827 году произвел измерение кристаллов крокоита (Kupffer, 1827) и особо отметил в них простые формы, в настоящее время интерпретируемые как {111} и {110} (Клеймёнов и др., 2005). Д.И. Соколов отмечает, что «кристаллы сей руды имеют неправильное образование и явственные из них почитаются редкостью; они всегда почти бывают тонки и длинны либо размазаны по тем породам, кои служат им вместилищем. Сия руда хрупка, иногда попадается в состоянии землистом или в виде тусклых, соломе подобных частей, заключается в спаях между кварцевыми золотосодержащими прожилками и березитом» (Соколов, 1832). Д.А. Клеймёнов с соавторами (2005) пишут, что Г. Розе был первым, кто указал, что крокоит есть продукт разрушения свинцового блеска, и что он находится в ассоциации с пироморфитом, железным колчеданом, игольчатой рудой, ванадинитом, церусситом и купоросной свинцовой рудой (Rose, 1837). В том же году А. Леви (1837) установил для кристаллов крокоита формы {001}, {100}, {110}, {012}, {011}, {021}, {-301}, {-401}, {111}, {441}, {841} и {12.4.1} и выделил по габитусу призматические, столбовидные, плоские и бочонкообразные кристаллы, всего по комбинациям форм 20 групп (Клеймёнов и др., 2005). Г. Даубер приводит первые вычисленные угловые константы для крокоита (Dauber, 1859); также им установлено более 40 простых форм на березовском крокоите (Клеймёнов и др., 2005). Этот автор указывает на несовершенство граней кристаллов крокоита, которые часто бывают сдвинуты или изогнуты, а причиной этого несовершенства он считает механическое воздействие окружающей среды (Клеймёнов и др. 2005). В работе Н.И. Кокшарова (1875) обобщается ранее известный материал и приводится зарисовка восьми основных типов кристаллов минерала. В работе П. Грота (1878) дается описание кристаллов крокоита, имеющих вид почти правильных октаэдров, образованных гранями {110} и {111} (индексы для моноклинной сингонии). В справочнике «Минералогия Урала» (2007) указывается, что в XVIII веке этот минерал упоминался в различных работах под разными названиями: красный блейшпат (Герман, 1808), каллохром (Hausmann, 1813), крокоиз, крокозит (Kobell, 1838), крокоит (Инструкция.., 1829; Колобов, 1836; Breithaupt, 1841; Щуровский, 1841; Лобанов, 1898). Обширная работа, посвященная крокоиту Берёзовского месторождения, была проделана Е.Ф. Чирвой. Она изучала крокоит в образцах с пироморфитом, вокеленитом, пиритом, лимонитом, церусситом, фёникохроитом, «лаксманитом» (об истории проблемы лаксманита см. ниже), линаритом и различными охрами – свинцовой, хромовой и железной. Ею произведено измерение 21 кристалла и определено 44 простые формы, приведённые на рисунке 1.1 Е.Ф. Чирва (1926) выделила три основных

Химический состав околожильных метасоматитов и продуктов их выветривания

Первомайско-Зверевское золоторудное месторождение расположено близ поселка Первомайский Верхне-Пышминского городского округа Свердловской области. Первые находки крокоита на месторождении, как указывается в работе А.И. Александрова и В.И. Кайнова (1975), были сделаны Н.В. Бутыриным и Е.Н. Монаховой в 1932 году. В 1949 году А.И. Александров встретил крокоит в разведочной выработке, проходящей в стороне от рудных тел на глубине 10 м от поверхности (Александров, Кайнов, 1975). Первомайско-Зверевское месторождение приурочено к массиву апогарцбургитовых серпентинитов, прорванных небольшими телами гранитоидов и жильными плагиогранит-порфирами и гранит-порфирами. В зонах трещиноватости и вблизи рудных тел серпентиниты превращены в тальковые, тальк-карбонатные и кварц-карбонатные породы, а гранитоиды березитизированы. Золотоносные сульфидно-кварцевые жилы размещаются в гранитоидах и серпентинитах. Жилы сложены кварцем с примесью карбонатов, серицита и талька. Среди рудных минералов преобладает пирит, а в подчиненных количествах встречаются галенит, блеклые руды, халькопирит, сфалерит, золото и шеелит. Минералы зоны окисления представлены гидроксидами железа и марганца, пироморфитом, церусситом, англезитом, крокоитом и др. (Александров, Кайнов, 1975).

Из хроматов на месторождении известен только крокоит. Он концентрируется преимущественно в чистом белом каолините и на поверхности тонких халцедоновых прожилков, пересекающих гранитоид. На месторождении преобладают кристаллы крокоита призматического габитуса с отношением длины к толщине от 2 до 5, в целом же эта величина колеблется в пределах от 1 до 20. Выявлено 9 простых форм, три из которых, {110}, {111} и {-111}, присутствуют на всех без исключения кристаллах с сохранившейся огранкой (Александров, Кайнов, 1975). Как отмечается в этой работе, четыре грани наиболее развитой призмы {110}, как правило, близки между собой по степени развития, что определяет почти квадратное сечение кристаллов крокоита. При одинаковом развитии граней {111} и {-111} кристаллы приобретают псевдотетрагональный облик (рис. 1.12а).

Кроме этих граней, авторами цитируемой работы отмечается наличие призм {210}, {021} и {120}, а также граней {100}, {001} и {-101}, отмечаемых лишь на немногих кристаллах (рис. 1.12в). Также указано, что крокоит на месторождении в ассоциации с галенитом встречен не был (Александров, Кайнов, 1975).

Благодатное месторождение, расположенное на Среднем Урале близ посёлка Монетный, объединяет I, II, III и IV Благодатные рудники. Как отмечает Н.А. Ярош (1955), месторождение расположено в полосе вулканических и плутонических пород между двумя крупными гранитными массивами: Верх-Исетским и Мурзинским. Все четыре рудника приурочены к рассланцованным зонам, сложены разнообразными метаморфическими породами, среди которых значительную роль играют карбонатизированные породы. Рудные тела залегают среди лиственитов и березитов, пересеченных большим количеством карбонатных и кварцевых прожилков (Ярош, 1955). Первичными минералами на месторождении являются кварц, карбонат, пирит, блёклая руда, халькопирит, галенит, сфалерит, айкинит, тетрадимит, самородный висмут, пирротин, гессит, алтаит. В зоне окисления известны следующие минералы: самородные серебро и медь, ковеллин, халькозин, борнит, дигенит, куприт, халцедон, пироморфит, миметизит, карминит, оливенит, скородит, вульфенит, крокоит, моттрамит, биндгеймит(?), ферримолибдит, церуссит, малахит, азурит, бисмутит, хризоколла, биксбиит(?), каламин, халькантит (Ярош 1955). В справочнике «Минералогия Урала» (2007) приведена ссылка на работу Е.Ф. Чирвы (1935а), в которой упоминается находка вокеленита на Благодатных рудниках. Н.А. Ярош (1953, 1955) приводит описание некоторых минералов зоны окисления IV рудника: пироморфита, карминита, оливенита, скородита, вульфенита, ферримолибдита, моттрамита, биндгеймита, церуссита, хризоколлы, малахита, азурита, биксбиита(?), халькантита и лишь даёт упоминание о находке крокоита.

Свинечное месторождение

Проявление хроматной минерализации, приуроченное к зоне окисления Свинечного месторождения, расположено на западном склоне горы Бертевой (называемой также Бортевой, или Свинечной) в 1.5 км к северу от села Шиловка, находящегося на тракте Нижний Тагил – Алапаевск Свердловской области. Месторождение, открытое в 1829 году, представляет собой серию жил, расположенных на контакте березитизированных гранитоидов с тальковыми сланцами и серпентинитами. Рудная минерализация в слабозолотоносных кварц-биотитовых жилах представлена галенитом, халькопиритом и блеклой рудой. С.Г. Суставов и А.А. Канонеров (1998) отмечают, что первые исследования гипергенных минералов на Свинечном руднике, разрабатывавшем это месторождение в 1830-х годах, провел Густав Розе (1837), выделив в том числе крокоит, пироморфит и церуссит. С.Г. Суставовым и А.А. Канонеровым (1998) при минералогическом исследовании образцов, отобранных на месторождении в 1990-х гг, были установлены гипергенные киноварь, миметизит, вокеленит, дуфтит, гётит, эмбрейит, брошантит, малахит, азурит, биндгеймит, ковеллин, бёдантит, джарлеит, гидроцеруссит и линарит. Этими исследователями на месторождении выделяются три морфологических разновидности вокеленита: (1) тонкозернистые корки, цвет которых варьирует от оливково-зелёного до грязно-коричневого и чёрного; (2) чёрные призматические кристаллы до 1 мм по удлинению; (3) зёлено-коричневые прозрачные овально-клиновидные кристаллы до 0.5 мм по удлинению. В составе вокеленита выявлено присутствие наряду с фосфором также мышьяка. В.А. Попов и А.А. Канонеров (2003) установили на месторождении еще ряд вторичных минералов, а именно: англезит, карминит, партцит, шультенит и эсколаит (последний покрывает кристаллы крокоита). Определение минералов производилось преимущественно методом порошковой рентгенографии, и только состав эсколаита, шультенита и партцита был изучен электронно-зондовым методом. В этой статье приводятся зарисовки кристаллов миметизита, дуфтита, азурита, церуссита, англезита и необычного кристалла крокоита (рис. 1.13).

Фёникохроит

Берёзовское месторождение располагается в пределах Сысертско-Ильменогорского антиклинория, который принадлежит к Восточно-Уральской мегазоне. На востоке и западе месторождение ограничено глубинными разломами субмеридионального простирания. С севера оно примыкает к Пышминскому габбро-перидотитовому массиву, а с юга ограничено Шарташским гранитным массивом. В целом же Березовское месторождение приурочено к синклинальной структуре, сложенной вулканогенными и вулканогенно-осадочными породами.

На Берёзовском месторождении В.Н. Сазоновым с соавторами (1997) было выделено два яруса: гетерогенный фундамент дораннекаменноугольного возраста, сформировавшийся в период геосинклинального развития Урала, и верхний структурный ярус, сформированный в период сжатия. Среди пород нижнего яруса выделяются серпентинизированные гарцбургиты и пироксенты, габброиды и диабазы, слагающие дайки, а также эффузивные породы от базальтового до риолитового состава. Месторождение окружено телами серпентинитов. Образованные в ходе магматической активизации (поздний девон - средняя пермь) структурные образования (разломы и зоны разломов) выполнены: гранитоидами Шарташского массива, полифазными дайковыми комплексами (лампрофиры, сиениты и гранит-порфиры), гидротермальными метасоматическими образованиями, а также плагиогранитами, с которыми сопряжено золоторудная минерализация (Сазонов и др., 1997).

Толща месторождения рассечена двумя свитами меридиональных даек. Каждая серия включает несколько пучков сближенных даек, сходящихся к Шарташскому массиву. В северном направлении дайки выклиниваются внутри Пышминского габбрового массива. В среднем протяженность даек достигает 10 км, при их мощности 9-10 м. Дайки представлены пятью разновидностями (Сазонов и др., 1997). Серии их внедрялись последовательно: плагиосиенит-порфировые, лампрофировые, гранодиорит-порфировые, гранит-порфировые и плагиогранит-порфировые.

Хроматная минерализация изучалась преимущественно на Платоновской дайке. Здесь вторичная минерализация приурочена к кварцевым жилам и вмещающим её породам. Кварцевые жилы с сульфидной минерализацией рассекают дайку лампрофиров. Дайка залегает в тальк-карбонатных породах и имеет субмеридиональное простирание и пологое, около 20, падения на запад. Дайка интенсивно беретизирована. На контакте дайки с вмещающими породами развиты березиты и листвениты. Кварцевые жилы в дайке приурочены к трем системам трещин (Сазонов и др., 1997): для первого типа характерно азимутальное простирание (100-110) и крутое, от 75 до вертикального, падение на юг, для второго - простирание субмеридиональное и крутое падение на северо-восток, третий же тип имеет диагональное простирание с пологим падением. Средняя мощность жил не превышает 15 см. Хроматная минерализация встречена преимущественно в субмеридиональных жилах. В работе В.Г. Черемицына и Б.В. Чеснокова (1975) упоминается, что хроматная минерализация была преимущественно встречена в двух кварцевых жилах и приуроченных к ним выветрелым березитам и лиственитам до глубины 14.2 м.

Месторождение горы Суховяз Гора Суховяз расположена в лесопарковой зоне на западной окраине городе Верхний Уфалей. Свинцовое месторождение на ней приурочено к кварцевым жилам, залегающим среди метаморфических пород.

В пределах описываемого района интрузии кислого состава представлены Суховязским гранитоидным массивом в западной части и массивом гранодиоритов и кварцевых диоритов Чусовских озер на востоке. Суховязский массив в основном биотитовыми адамеллитами с содержанием SiO2 около 70%. Они секут кварцевые диориты. Завершают серию аплитовидные жильные мусковитовые граниты, секущие все разновидности пород (Власов, 2010, со ссылкой на работу В.А. Маркса, 1964). Средний возраст пород Суховязского массива составляет 323±10 млн. лет (Шардакова, 1999).

На участке месторождения преимущественно наблюдаются гнейсы и кристаллические сланцы. Нижняя часть толщи представлена: слюдистым гнейсом, гранито-гнейсом и слюдистыми сланцами. Верхняя часть толщи — амфиболовыми сланцами, перемежающимися с хлоритовыми, к которым местами присоединяются тальковые сланцы; в подчиненных количествах встречаются листвениты, которые развиваются вокруг кварцевых жил (Шардакова, 1999). Наибольшая кварцевая жила, мощностью около 10 м, вытянута с запада на восток (Власов, 2010).

Жилы залегают в зеленоватых тальковых породах, сменяющихся на севере слюдяными сланцами. Около самой большой жилы в рассланцованной тальковой породе наблюдается еще несколько мелких кварцевых прожилков, а на северо-восток от нее сланцы пронизаны несколькими галенитсодержащими жилами мощностью до 1 м. Около зальбандов вмещающие породы местами окварцованы.

Достоверных сведений о морфологии зоны окисления на месторождении нет, так как практически все выработки на настоящий момент рекультивированы и находятся под застройкой. Отбор образцов производился преимущественно из отвалов старых шахт. Образцы для петрографического изучения отбирались из обнажения галенитсодержащей кварцевой жилы, которая вскрыта разведочной канавой. Мощность жилы, вскрытая канавой, достигает 1 м. Требиатский рудник Требиатский рудник (участок) относится к Гумбейской группе месторождений, которые находятся на Южном Урале недалеко от речки Гумбейки, к востоку от города Магнитогорска. На месторождении выделяют три участка: Балканский, Требиатский и Бурановский (Смолин, 1927). Месторождение в геологическом отношении изучено слабо из-за активной отработки наиболее продуктивных участков на шеелит в годы Второй мировой войны. Достоверных данных об околожильных метасоматических преобразованиях вмещающих пород в литературе не найдено.

Гумбейское рудное поле расположено в восточной части Магнитогорского мегасинклинория. В целом все месторождения Гумбейской группы контролируются небольшими (до 10 км2) многофазными штоками монцонитов и кварцевых монцонитов возрастом около 305 млн. лет (Спиридонов и др., 1997). Для каждого из участков характерно присутствие гранитного тела с простиранием, близким к широтному, которое перекрыто более древними порфиритами и/или яшмоидными и глинистыми сланцами (Смолин, 1927). С этими массивами связаны кварцевые жилы с сульфидной и шеелитовой минерализацией. Жилы эти имеют преимущественно меридиональное простирание. Хроматная минерализация была выявлена только на Требиатском месторождении, на среднем участке жилы №1 (Смолин, 1927). Она приурочена к верхней части кварцевой жилы, которая залегает рядом с узкой полосой змеевика, в оталькованной и рассланцованной его части, вблизи контакта с кремнистыми сланцами (Смолин, 1927). Мощность жилы превышает 1 м, а протяженность прослеженной разведочной канавой части достигает 500 м. От нее отходит большое количество прожилков мощностью от нескольких миллиметров до нескольких десятков сантиметров.

Источник хрома и механизмы его мобилизации в зоне

Образцы, характеризующие неизмененные околожильные метасоматические породы Берёзовского месторождения, были отобраны на отвале шахты Северная (г. Берёзовский). Данные рентгенографического определения породообразующих минералов и оценки их соотношений приведены в таблице 4.1.1. Валовый химический состав образцов представлен в таблице 4.1.2. Химический состав породообразующих и акцессорных минералов приведен в Приложении 2.

Бер – 1. Образец представлен березитом. Структура - мелко-среднезернистая, текстура массивная, однородная. Основной объем породы - около 50% - сложен мелкозернистым кварцем, 35-40% приходится на слюду, содержание доломита около 5-7%, пирита около 3-6%. Размер зерен кварца обычно не превышает 1 мм в поперечнике. Также наблюдаются отдельные скопления кварца близ кристаллов пирита. Размер таких скоплений достигает 8 х 3 мм, а форма их чаще всего овальная. Скопления эти приурочены к той разновидности породы, которая наиболее обогащена пиритом (до 10%, против 2-3% в остальной породе). Слюда бесцветная, размер ее чешуек не превышает 1-2 мм в поперечнике, распределена она в массе образца равномерно. При изучении образца под РЭМ было установлено присутствие двух слюд (рис. 4.1.1). Более светлая на изображении в отраженных электронах слюда, по химическому составу отвечающая мусковиту, обогащена железом (до 5 мас.% FeO), в то время как в темной, также представленной мусковитом, содержание FeO в среднем составляет около 1.5 мас.%. Доломит представлен единичными бесцветными зернами до 1 мм в поперечнике; распределен он равномерно. Пирит представлен кристаллами кубического габитуса, размер которых достигает 2 мм в поперечнике. На некоторых кристаллах с поверхности наблюдается тонкая пленка гидроокислов железа. В ходе изучения образцов методами РЭМ и РСМА удалось выявить небольшое количество акцессорных апатита и рутила, приуроченных к обогащенной железом слюде.

Бер - 2. Образец лиственита. Текстура полосчатая, структура гетеробластовая, порода мелко-среднезернистая. Образец состоит из среднезернистого карбоната - около 50%, кварца - 35-40%, хромсодержащего мусковита (фуксита) - 10-15% и хромшпинелидов - 3-5%. Карбонат обычно слагает прожилки и небольшие линзы, задающие общую полосчатость образца. Размер неправильных зерен карбоната составляет около 1-5 мм в поперечнике. Мощность прожилков и линз достигает 1 см. По данным РСМА карбонат отвечает железосодержащему магнезиту. Кварц в образце распределен неравномерно - обычно в виде небольших скоплений мелких зерен, размером около 1 мм в поперечнике. Также он наблюдается в виде более крупных зерен (2-3 мм в поперечнике) в карбонатных прожилках. Мусковит-фуксит зеленого цвета образует чешуйки, располагающиеся субпараллельно карбонатным прожилкам. Размер чешуек колеблется от 1 до 3 мм. По данным РСМА, содержание Cr2O3 в нем колеблется от 2.8 до 12.8 мас.%, причем максимальное содержание наблюдается в фуксите близ зёрен хромшпинелидов. Вблизи хромшпинелидов развивается хлорит (рис. 4.1.2) с высоким содержанием хрома (до 2.7 мас.%); при удалении от хромшпинелида содержание хрома в хлорите снижается. Хромшпинелиды представлены единичными зёрнами неправильной формы до 3 мм в поперечнике. Распределение их в породе неравномерное. Также в породе присутствуют акцессорные сульфиды никеля.

Бер - 3. Образец представлен метасоматически преобразованным основным вулканитом. Текстура массивная, структура тонко-мелкозернистая. В основном порода сложена тонкозернистым темно-зелёным агрегатом, по данным рентгенофазового анализа являющимся смесью кварца, клинохлора, эпидота, диопсида, альбита и кальцита. Кальцит слагает небольшие прожилки мощностью в несколько миллиметров, рассекающие породу в разных направлениях. Также присутствует пирит, как в виде отдельных кристаллов кубической формы размером 1-2 мм, так и в виде их сростков размером до 2-5 мм. Кристаллы пирита располагаются цепочками в основной темно-зелёной массе. Содержание Cr2O3 в хлорите не превышает предела обнаружения методом РСМА, а содержание V2O3 достигает 0.1 мас.%. Максимальное содержание Cr2O3 зафиксировано в эпидоте: 0.3 мас.%.

Бер - 4. Образец представлен неизмененным березитом. Структура - мелко-среднезернистая, текстура массивная, однородная. Образец состоит из: кварца - около 50-55%, слюды - 35-40%, карбоната - 8-10% и пирита - около 10%. Зерна кварца неправильной формы имеют размер около 1 мм в поперечнике. Бесцветная слюда, по составу отвечающая мусковиту, представлена чешуйками, размер которых также около 1 мм в поперечнике. Как и в образце Бер – 1, слюда неоднородна по содержанию железа. Содержание FeO в слюде по данным РСМА колеблется от 0.9 до 5.4 мас.%. Карбонат диагностирован только по данным рентгенофазового анализа. Пирит представлен кристаллами кубического габитуса, размер которых колеблется от 1 до 3 мм. Наблюдаются гнезда пирита со сростками кристаллов до 1 см в поперечнике. Около них происходит некоторое укрупнение чешуек слюды - до 2-3 мм в поперечнике.

Бер - 5. Образец представлен неизмененным лиственитом. Структура -среднезернистая, текстура массивная, однородная. Кварца в образце около 45-50%, зерна его неправильной формы, достигают 2-3 мм в поперечнике. Карбонат по составу отвечает железосодержащему магнезиту и слагает около 30% от объема породы. Зерна его неправильной формы, размером около 2-3 мм в поперечнике. Слюда имеет светло-зелёный цвет, размер ее чешуек достигает 2-3 мм в поперечнике. Она слагает около 20%. Также в образце наблюдаются отдельные вкрапленники хромшпинелидов размером до 1-2 мм в поперечнике, неправильной формы. Слюда вокруг зёрен хромшпинелидов максимально обогащена хромом до 19.5 мас.% и соответствует по составу хромфиллиту. При удалении от зёрен хромшпинелидов содержание Cr2O3 в слюде падает до 7.3 мас.%. Также в породе присутствуют акцессорные апатит и сульфид никеля.

Бер - 6. Образец представлен слабовыветрелым березитом. Структура - мелко-среднезернистая, текстура массивная, однородная. Образец состоит из: кварца - 50-55%, слюды - 30-35%, карбоната - 3-5% и псевдоморфоз лимонита по пириту - 5-7%. Кварц представлен мелкими зернами неправильной формы, размером до 1-1.5 мм в поперечнике; также наблюдаются отдельные кварцевые прожилки мощностью до 2 мм, рассекающие породу. В прожилках наблюдаются микродрузовые полости с кристаллами кварца и пустотки выщелачивания других минералов. Слюда по составу отвечает мусковиту. В породе она представлена равномерно распределенными мелкими бесцветными чешуйками, около 1-2 мм в поперечнике. Состав слюды, как и в других березитах, варьирует в части содержания железа. По данным РСМА, содержание FeO в слюдах колеблется от 0.6 до 5.7 мас.%. Карбонат в образце удалость диагностировать только рентгенофазовым методом и он соответствует доломиту. Псевдоморфозы лимонита по пириту имеют кубическую форму, размер их достигает 0.5 см в поперечнике. В отдельных наиболее крупных псевдоморфозах наблюдаются реликты неокисленного пирита размером до 1 мм. Вокруг псевдоморфоз видны небольшие (1-2 мм) ореолы ожелезнения. В образце выявлено единичное реликтовое зерно альбита, заключенного в псевдоморфозу лимонита по пириту. Также отмечается редкая вкрапленность акцессорного апатита и рутила в виде зерен размерами обычно менее 20 мкм. Таблица 4.1.1. Порошковые рентгенограммы и установленный на их основе минеральный состав изученных метасоматических пород Берёзовского месторождения (кроме Крокоитового шурфа: см. табл. 4.1.3).