Содержание к диссертации
Введение
Глава 1 Обоснование выбора объектов исследования 10
1.1 Изучение синтетических галогенидных соединений 10
1.1.1 Обзор кристаллических структур соединений типа АВ2Х5, где (А: К, In, ТІ; В: Sr, Sn, Pb; X: CI; Br, I)
1.1.1.1 Факторы, определяющие структурный тип соединений типа АВ2Х5 12
1.1.1.2 Полиморфный переход в АВ2Х5 !4
1.1.2 Структура КРЬ2С15 иКРЬ2Вг5 15
1.1.3 Исследование фазовых диаграмм галогенидных систем 19
1.1.3.1 Диаграммы состояния двойных иодидных систем 19
1.1.3.2 Фазовые равновесия систем TlBr-PbBr2, Tll-Gel2 22
1.1.3.3 Изучение бинарных систем бромида свинца с (Li, Na, К, Rb, Cs и ТІ) 24
1.2 Нахождение в природе кристаллов галогенидов 27
1.2.1 Природные минералы Чалаколлит (КРЬ2С15) и гефестосит (Т1РЬ2С15) 29
1.2.2 КРЬ2С15, образование в природе 35
1.3 Выбор кристаллов, легированных РЗЭ с учетом требований к лазерным материалам для ИК-диапазона
Глава 2 Техника эксперимента и методы исследования 51
2.1 Очистка исходных реагентов 51
2.2 Синтез кристаллов KxRbi xPbBr5, где 0<х<1 54
2.3 Синтез бромидов эрбия и неодима 56
2.4 Рост кристаллов KxRbi xPbBr5, где 0<х<1 методом Бриджмена- 57 Стокбаргера
2.5 Подготовка ростовых контейнеров (ампул) 61
2.6 Температурный профиль ростовой печи 61
2.7 Рентгенофазовый анализ 64
2.8 Структурный анализ 64
2.9 Рентгеноспектральный микрозондовый анализ 65
2.10 Подготовка кристаллических пластинок для оптических исследований 66
2.11 Оптическая микроскопия 66
2.12 Изучение химической стабильности кристаллов методом рентгеновской фотоэлектроскопии (РФЭС) 67
2.13 Изучение кристаллов КРЬ2Вг5 при помощи сканирующего микроскопа 67
2.14 Определение коэффициентов термического расширения 67
2.15 Оптические методы исследования фазовых переходов 68
2.16 Определение коэффициента распределения РЗЭ в легированных кристаллах 68
2.17 Оптическая спектроскопия 69
Глава 3 Рост и исследования кристаллов твердых растворов KxRbi-xPb2Br5 70
3.1 Изучение химической стабильности кристаллов КРЬ2Вг5 и RbPb2Br 74
3.2 Изучение поверхности кристаллов КРЬ2Вг5 при помощи сканирующего микроскопа 75
3.2 Дефекты в кристаллах, выращиваемых из расплава, и пути управления реальной структурой 77
3.3 Изучение природы двойникования в кристаллах КРЬ2Вг5 89
3.4 Исследование кристаллов твердых растворов KxRbi.xPb2Br5, включая 91 легированные РЗЭ
3.5 Структурный анализ кристаллов KxRb^PbBrs, где 0<х<1 99
3.6 Изучение коэффициентов термического расширения кристаллов KxRb!.xPbBr5 105
3.7 Спектроскопические характеристики 108
Основные результаты и выводы 118
Список литературы 119
- Фазовые равновесия систем TlBr-PbBr2, Tll-Gel2
- Выбор кристаллов, легированных РЗЭ с учетом требований к лазерным материалам для ИК-диапазона
- Рентгеноспектральный микрозондовый анализ
- Дефекты в кристаллах, выращиваемых из расплава, и пути управления реальной структурой
Фазовые равновесия систем TlBr-PbBr2, Tll-Gel2
В течение последних лет изучение систем, содержащих бромид свинца, привлекает внимание многих авторов. В частности, в отношении систем сформированных PbBr2+MeBr (Me = щелочной металл или талий), в работах (Gromakov, 1950; Ilyasov et al., 1960; Berrgman, Andryushchenko, 1963; Ilyasov et al., 1966; Ilyasov, Dionisrv, 1966) были проведены исследования комбинаций различных солей, включая бинарную, тройную и взаимозаменяемые системы.
В работе (Cola et al., 1971) были, проанализировали системы, сформированные РЬВг2 с (Li, Na, К, Rb, Cs и Т1)Вг. Дифрактограммы полученные на промежуточных составах дали возможность охарактеризовать параметры пространственной решетки. Измерения эффектов перехода и плавления были выполнены для соединений с конгруэнтными точками плавления.
На рисунке 8 показаны фазовые диаграммы изученных систем. Доказано, что иногда невозможно определить состав инконгруэнтных промежуточных соединений методом ДТА, т.к. реакции образования соединения происходят не достаточно быстро. В этих случаях, выбор между возможными соединениями может быть осуществлен путем дифрактометрических измерений при различных температурах на образцах имеющих соответствующие соединения.
Как видно из диаграммы (рис.8), соединения не образуются при сочетании в системе легких одновалентных катионов Li и Na, и тяжелых атомов Вг и РЬ. При введении в систему более тяжелых атомов К, Rb, Cs, ТІ, образуются следующие соединения: Состав 2РЪВг2 КВг. Этот состав был изучен (Powell, Tasker, 1937) и описан ранее.
Состав, который был получен (Cola et al., 1971) путем медленного охлаждения расплава показал дифрактограмму идентичную составу полученного путем кристаллизации из водного раствора методом.Уеллса (Wells, 1893; Wells, 1893). При кристаллизациишз водного раствора выращены кристаллы, для которых определены константы элементарных ячеек при помощи камеры Бюргера.
По данным авторов (Cola et al., 1971) составы 2PbBr2-KBr при комнатной температуре имеют ромбическую симметрию с константами а = 9.28;Ь = 8.39;с = 13.08 А. Наиболее вероятные пространственные группы: п.26(Ртс21); п.28(Р2ст); п.51(Ртст); Z = 4; d0bs 5.53; dca!e = 5.60 г/см . Интересно отметить, что в работе (Меркулов и др., 2005) соединение 2РЬВг2-КВг имеет моноклинную- пространственную группу Р2]/с, а = 8,854(2), b = 7,927(2), с = 12,485(3) А; р = 90,05(3), V= 876,3(4) A3, Z = 4, плотность 4,78(1) г/см3. Кривые ДТА записанные для состава 2РЬВг2-КВг (рис8) показывают переход при температуре 242С с небольшим термическим эффектом ( 0.1 Kcal/mole). Состав РЬВг2 2КВг. Существует возможность установить индексы дифрактограммы этого состава на базе орторомбической якейки со следующими константами: а = 12.9; b = 20.7; с = 14.2А; Z = 16 d0b8 = 4.26; dca!e = 4.24 г/см3. Состав 2PbBr2-RbBr. Тетрагональная ячейка ранее определена (Powell, Tasker, 1937): а = 8.41 А, с = 14.5А, Z = 4; пространственная группа 4/mcm. Результаты работы (Меркулов и др., 2005) также согласуются с данными структурными константами: а = 8.42А, с = 14.56А, Z = 4. Состав РЪВГУЯЬВГ. Кривые ДТА, полученные на данном составе (рис 8) показывают пики при постоянной температуре 267С: предполагаемый термический эффект составляет 1.7±0.1 kcal/mole. Таким образом, вероятно, что пик ДТА при 267С является следствием реакции диспропорционирования (7 RbPbBr3 — 3 RbPb2Br5 + Шэ4РЬВгб) вместо полиморфного перехода. Дифрактограммы полученные при 310С показывают, что PbBr2-RbBr имеет псевдокубический тип структуры перовскита (с моноклинной симметрией). С достаточно большой-точностью определены индексы дифрактограмм на базе ячейки со следующими размерами,а = 11.53; Ь= 11.47; с= 11.59А, у = 91 Т Состав PbBr2-4RbBr. Дифрактограммы для этого состава показали тетрагональную ячейку а = 18.90; с = 19.32А; Z = 16 d0bs - 3.99; dcaie = 3.99 г/см3. Состав 2PbBr2-CsBr. Дифрактограммы для этого- состава показали тетрагональную ячейку с параметрами: а = 8:48; с = 15.25А; Z = 4. Состав PbBr2-CsBr. С параметрами элементарной ячейки: а = b = 11.69; с = 11.782А; у = 89 39 ; Z = 8 dm = 4.74; dca!e = 4.82 г/см3. Состав PbBr2-4CsBr. Авторы (Wells, 1893; Meller et al., 1960), обнаружили гексагональную структуру (а = 13.73; с = 17.32А). Пространственная группа R3c. Состав 2РЬВг2Т1Вг. Образец дифракции этого состава очень похож с 2РЬВг2-КВг и имеет ромбическую ячейку с константами (а= 19.6; b = 17.4 с = 12.4А; Z = 16 dobs = 6.34; dcaJe = 6.40 г/см3). Состав РЪВГУЗТШГ. Образец дифракции имеет ромбическую ячейку с константами (а = 15.8; b = 15.5 с = 19.4А; Z = 16 d0b8 = 6.79; dcaIe = 6.81 г/см3). Выше были рассмотрены работы, в которых изучена стабильность кристаллических соединений при различном сочетании катионов и анионов. Далее нами проведен анализ данных по кристаллам галогенидов, в котором сравнивали основные параметры синтетезированных и природных минералов, и оценивалась возможность использования последних в качестве оптического материала.
Галогениды широко распространены в природе - они образуют отдельные классы минералов, в которых представлены фториды (напр., минералы флюорит, криолит) и хлориды (сильвин, карналлит). Они традиционно используются в технике как исходные вещества для получения галогенов щелочных и щелочно-земельных металлов, как компоненты стекол и др. неорганических материалов. Главным минералом, из которого добывается хлор, является галит. Он и другие хлориды представляют собой важное сырье для пищевой и химической промышленности, используются как удобрение. Кристаллы галита и сильвина, выращенные из расплава, используются в оптическом приборостроении и электронике.
Весьма интересный и редкий галогенидный минерал - Чалаколлит (КРЬ2С15). Образуется в виде белой или бесцветной корки на излившейся лаве (рис 9).
Минерал Чалаколлит (KPb2Cl5) (Mitolo et al., 2009). Минерал был открыт на серебряном прииске Challacollo на севере Чили, затем установлен в ряде образцов застывшей лавы из вулканов Везувия в 1855г, Кудрявого на Курильских островах, а также Сатсума-Ивожима (Япония) (Mitolo et al., 2009). Чалаколлит был признан самостоятельным минералом ИМА (Интернациональной минералогической ассоциацией) в 2005г. Искусственно выращенные кристаллы KPbiCb являются аналогами природного минерала, монокристаллы известны как технические лазерные материалы. Чалаколлит изотипичен NH4PD2CI5 и PbLbSes-Свое название он получил в честь местности, в которой был найден.
В работе (Mitolo, 2009) изучены физические свойства и кристаллическая структура природных галогенидных минералов чалаколлит, KPD2CI5, и гефестосит, Т1РЬгСІ5 образованных из продуктов сублимации на периферии кратера «La Fossa Crater» вулкана Эолиан (Италия) (рис. 10 а и б), а также описаны некоторые важные аспекты относительно кристаллохимии природных фаз, относящихся к серии КРЬ2С15 - Т1РЬ2С15.
Выбор кристаллов, легированных РЗЭ с учетом требований к лазерным материалам для ИК-диапазона
Для исследования структуры использованы данные монокристаллического анализа КРЬ2Вг5 и RbPb2Br5 , описанные в работах (Сорокин и др., 1994; Александров и др., 2007), соответственно. Ионные радиусы определяли из длин связей. Вначале для катионных полиэдров рассчитывалась средняя длина плотных связей анион-анион. Ионный радиус брома принимали равным половине этой величины. Далее рассчитывалась средняя длина связи катион-анион. Катионный радиус определяли путем вычитания из этой величины анионного радиуса. Определяемые радиусы подразумевают размер полости, где находится ион.
В тетрагональной ячейке RbPb2Br5 координационный полиэдр ЫЬВгю представляет собой двухшапочную тетрагональную антипризму. Он включает в свой состав 24 плотные связи Вг-Br с длинами от 3.72 до 4.47 А, средняя длина связи -4.11 А. Отсюда заключаем, что радиус аниона Вг" для данного полиэдра равен 2.05 А. Средняя «длина связи Rb-Br равна 3.59 А, то есть радиус катиона Rb+ равен 1.54 А. Координационный полиэдр РЬВг8 представляет собой двухшапочную тригональную призму. Средняя длина 17 плотных связей Вг-Br данного полиэдра равна 3.95 А, то есть анионный радиус равен 1.98 А. Вычитая эту величину из средней длины связи РЬ-Вг, получаем катионный- радиус РЬ2+ 1.22 А. Полученные величины хорошо согласуются с эффективными ионными радиусами Шэннона (Br (VI) - 1.96 А, Rb+(X) - 1.66 A and Pb2+(VIII) - 1.29 A) (Shannon, 1976). Как и ожидалось, анионный радиус брома в рубидиевом полиэдре с координацией 10 больше радиуса брома в свинцовом полиэдре с координацией 8 и обе величины больше табличного радиуса брома для координации 6. Катионные радиусы рубидия и свинца меньше табличных величин ввиду увеличения ковалентного вклада в ионные связи в бромиде по сравнению с кислородными соединениями.
Подробная структура моноклинного кристалла КРЬ2Вг5 описана ранее (Merkulov et al., 2005). Координационный полиэдр калия КВг9 - одношапочная тетрагональная антипризма. Анионный радиус равен 2.08 А, катионный радиус К - 1.42 А. Анионный радиус несколько больше ожидаемой величины. Анализ показывает, что это обусловлено наличием трех довольно длинных и, вероятно, неплотных связей Вг-Br в составе полиэдра. Небольшое уменьшение анионного радиуса приведет к увеличению катионного радиуса и сближению его с табличной величиной К+(1Х) — 1.55 A (Shannon, 1976). Катионы свинца занимают в моноклинном кристалле две структурно различные позиции. Структурная позиция РЬ(1) аналогична позиции калия, хотя и характеризуется меньшим координационным числом. Полиэдр РЬ(1)Вг8 представляет собой искаженную двухшапочную тетрагональную антипризму. Искажение проявляется в том, что один квадрат антипризмы сжат и описывается двумя треугольниками с общей стороной. Анионный радиус равен 1.98 А, катионный радиус - 1.22 А. Полученные величины равны аналогичным величинам для полиэдра PbBr8 кристалла RbPb2Br5) что подтверждает правильность проводимых расчетов ионных радиусов. Координационный полиэдр РЬ(2)Вг7 представляет собой искаженную одношапочную тригональную призму. Несмотря на меньшее координационное число полиэдра ионный радиус Вг 1.99 А такой же, как в полиэдре РЬ(1)Вг8. Катионный радиус РЬ(2)2+ равен 1.10 А. Меньшее значение этой величины по сравнению с табличной (Pb2+(VII) - 1.23 A (Shannon, 1976) объясняется ковалентным вкладом в ионные связи в бромиде.
Из таблицы 9 видим, что при х = 0.35(5) соединение меняет симметрию. При 0 х 0.3 структура кристаллов KxRbi_xPb2Br5 тетрагональная I4/mcm, при 0.3 х 1 -моноклинная P2i/c. Данные таблицы 9 и рис. 60 показывают что, параметр в не меняется при переходе от тетрагональной структуры к моноклинной.
Длина фрагментов равна параметру в и сохраняется при переходе от тетрагональной к моноклинной структуре при х = 0.35(5). Здесь же видим, что при структурном переходе меняется порядок расположения осей. Оси х и z тетрагональной структуры становятся осями z и х моноклинного кристалла соответственно.
Известно, что замещение одних катионов на изовалентные катионы, расположенные в таблице Менделеева рядом, влияет на размеры кристаллографических ячеек, но практически не меняет относительные положения атомов. Предполагая, что позиции атомов в моноклинной и тетрагональной ячейках существенно не меняются при замещении рубидия на калий, можно определить ионные радиусы для катионов в смешанных кристаллах. Анализ изменения катионных радиусов, приведенных на рисунке 62, позволяет предположить причину структурного перехода в бромиде при х = 0.35.
Тетрагональная структура кристалла выгодна для атомов рубидия. Они занимают соответствующие своим ионным радиусам, большие по размеру симметричные полости анионной решетки, но при этом атомы свинца сосредоточены в полостях с координацией 8 и не могут организовать окружение с координацией 7. Моноклинная структура, в свою очередь, выгодна для атомов свинца в двух позициях, но невыгодна для рубидия, который вынужден занимать при замещении калия на рубидий чрезмерно малую для себя калиевую позицию.
Расчет показывает, что радиусы калия и рубидия слишком велики для замещения иона щелочного металла, размер полости для РЬ(1) близок в тетрагональной и моноклинной модификациях, но и они также намного больше радиуса эрбия. Рисунок 63 позволяет легко объяснить резкое увеличение коэффициента распределения эрбия в смешанные кристаллы при структурном переходе из тетрагональной структуры в моноклинную. Размер катиона РЬ(2)2+ в моноклинной структуре наиболее близок к катионному радиусу ионов эрбия. Поэтому замещение этого катиона на редкоземельный ион происходит с большей вероятностью, чем замещение свинца в довольно большой полости тетрагональной структуры (Isaenko et al., 2009).
Рентгеноспектральный микрозондовый анализ
Порошковым рентгеноструктурным анализом была определена пространственная группа Р2\1с кристаллов и следующие параметры ячеек: а -8.8989(4), b = 7.9717(5), с =12.5624(8) А, р = 90.022(4), V = 891.2(1) А3 (чалаколлит) и а = 9.0026(6), b = 7.9723(6), с = 12.5693(9) А, р =90.046(4), V = 902.1(1) А3 (гефестосит). Исследование кривых рассеивания для нейтральных атомов (Ibers, Hamilton, 1974) помогло уточнить соотношение катионов К относительно ТІ и Pb, а также анионов С1 и Вг. В результате были получены следующие формулы: (КО,94Т10)О6)Е=1 РЬ2(СІ4,87Вг0 із)=5 и (Т10,9бКо,о4)і=і РЬ2(С14,82Вго,і8)і=5 для чалаколлита и гефестосита, соответственно. Используя некоторые анизотропные полноматричные версии метода наименьших квадратов удалось прийти к значению R1 =13.28% and R1 = 5.91% для чалаколлита и гефестосита, соответственно. Поскольку значения R являются высокими, была принята1 во внимание возможность двойникования структуры природных минералов. Действительно, псевдоромбическая кристаллическая решетка этих минералов дает основу для двойникования в направлениях [100], [001], или в двух одновременно. Дифракционно-интенсивные профили отражения высокого порядка hkO и Okl показывают разделение на 2 или более субпиков, что связано со сложным двойникованием, как на [100], так и на [001] направлениях. Затем структуры были уточнены методом Праттаи др (1971г). Значение R было снижено с 13.28 до 3,99 % для чалаколлита и 5,91 до 2,82 % для гефестосит, таким образом, подтверждая присутствие двойникования. Уточненные соотношение фракций двойников в направлениях [100], [001], были 0.52 и 0.49 для чалаколлита, 0.10 и 0.90 для гефестосита.
Чалаколлит и гефестосит являются двумя природными изотипами принадлежащим к семейству минералов с общей формулой А4РЬ2Х5 (М = ТІ, К и X = CI, Вг). Изучение кристаллической структуры монокристаллов выполнялось с используем программы SHELXL-97 основываясь на значениях координат атомов синтетических KPb2Cl5 (Merkulov et al., 2005). Фрагмент структуры этих составов представлен на рисунке 11.
На данном фрагменте рис.11 показаны чередующиеся перпендикулярно оси а слои полиэдров К/Т1СІ9 и РЫСЬ, связанные в слое общими треугольными гранями. А полиэдр Pb(2)Clg близок к тетрагональной антипризме. Таким образом, в структуре имеются две кристаллографически неэквивалентные позиции РЬ.
Исследование структур показывают очень ограниченное замещение Т1«-»К как в кристаллах чалаколлита, так и в гефестосите (к примеру, 0.06 ат.% ТІ на К и 0.04ат.% К на ТІ, соответственно). Таким образом, природные соединения серии КРЬ2С15 Т1РЬ2С15 являются относительно чистыми. Этот результат согласуется с данными микрозонда который показал очень низкие концентрации К в гефестосите так же как переменные, но постоянно низкие концентрации ТІ, в чалаколлите.
Было проведено сравнение значений длин связей природных кристаллов чалаколлита и гефестосита со значениями синтетических фаз TlPb2Cls (Keller, 1976), КРЬ2С15 и KPb2Br5 (Merkulov et al., 2005). Как и ожидалось, мы наблюдаем равномерное увеличение всех длин связей М-полиэдраг в чалаколлите [ К-С1 = 3.29(8) А] посравнению с гефестоситом [ Т1-С1 = 3.35(11) А].
Структурные и химические данные показывают, что кристаллы чалаколлита из вулкана Эолиан (Италия) содержат значительную концентрацию брома, который замещает атом хлора. Общее значение концентрации брома составило 0.12 ат %. Эти значения вполне хорошо согласуются с данными электронного микрозонда разных образцов (0.11 ат %.). В обеих структурах Вг предпочтительно замещает С1(5) и в меньшей мере С1(3) и С1(4). Вг не может входить в С1(1) и С1(2) позиции. Эта особенность может быть объяснена расположением атомов в этом конкретном рассматриваемом структурном каркасе. Фактически, Вг, который имеет большой ионный радиус, стремится занять позицию вокруг цепей (100) М атомов, где имеются пустоты. С другой стороны атом С1(1) с четырьмя связями, и С1(2), находятся в более плотной части структуры вместе с рядами РЬ и поэтому позиции остаются свободным от Вг. Большое окружение атомами брома наблюдаемое в позиции С1(5) может быть связано с характеристиками его окружения. Окружение С1(5) (то есть антиполиэдр CN(5)) очень похож на С1(4). Расстояния С1(5)-М оценены как [ С1(5)-К = 3.313(3)-3.448(3) А и С1(5)-РЬ(1) = 2.940(2)-3.422(2) А] и являются фактически более длинными, чем С1(4)-М расстояния [ С1(4)-К = 3.239(3)-3.275(2) А и С1(4)-РЬ(1) = 2.970(2)-3.232(2) А] в данном минерале.
Дефекты в кристаллах, выращиваемых из расплава, и пути управления реальной структурой
Но проблема заключается в том, что часть из этих переходов является безизлучательными, т.е. энергия возбуждения переводится в тепло. Излучательный механизм оказывается доминирующим в том случае, если АЕ 5 Ьсомакс, где АЕ -расстояние между уравнями на энергетической диаграмме, тогда как при АЕ 5 Ьсомакс процесс осуществляется безизлучательно. Физический смысл этого явления заключается в том, что для каждой конкретной матрицы с определенным значением haWc существует граница АЕ: при большем расстоянии между двумя уровнями выше вероятность излучить один фотон (излучательная релаксация), тогда как при меньшем АЕ системе «выгоднее» генерировать пять колебаний решетки (фононов, безъизлучательная релаксация), Таким образом, можно управлять положением этой границы, варьируя состав кристалла-матрицы. Известно, что для кристаллов, состоящих из легких ионов, характерны высокие энергии фотонов, и для того, чтобы сместить эту границу в ИК сторону надо брать кристаллы из тяжелых ионов, с меньшими энергиями фононов. Это характерно, прежде всего, для излучения в средней и дальней ИК области спектра. (Nostrand et al., 2001).
В настоящее время в качестве лазерных матриц для среднего ИК-диапазона используются следующие кристаллы: оксиды, фториды сульфиды, например (YA103:Tm), (Dy:LaF3), (Dy:CaGa2S4). Перечисленные кристаллы характеризуются довольно высокоэнергетичным фононным спектром, что ведет к большой вероятности безизлучательной релаксации на переходах РЗЭ, обеспечивающих излучение в ИК-диапазоне. Максимальная энергия фононов составляет для оксидов, фторидов и сульфидов примерно 800-900, 600 и 400-500 см" , соответственно. Это накладывает ограничение на вероятность излучательных процессов в ИК-диапазоне. В результате генерация в кристаллах, легированных РЗЭ, ограничена до 3 мкм в оксидных соединениях, до 4,5 мкм во фторидных и до 6 мкм в сульфидных рис. 16 (Nostrand et al., 1998).
В работе (Bowman et al., 1996) была продемонстрирована: генерация!излучения с длиной волны 7.2 шп на кристалле LaGlj:Pr с: узким фононным: спектром Это, говорит о ТОМІ что галогениды позволяют получить, длинноволновое излучение, однако рассматриваемый І кристалл является, сильно: гигроскопичным и работает только в режиме охлаждения до; 150К. Поэтому эти; кристаллы; не. получили практического применения. Возвращаясь к таблице 5, нами был проведен выбор лазерной матрицы с учетом следующих требований: . кристаллическая матрицам состоит из тяжелых ионов с низкой энергией фононного спектра; высокая прочность, химическая, фото-, термо- и радиационная стойкость оптических элементов, нетоксичность; технологичность получения кристаллов высокого оптического качества и достаточно большого размера; в спектрах поглощения и люминесценции, легированных кристаллов наличие интенсивных линий; Согласование:длины волны диодных лазеров и линий поглощения в спектрах кристаллов; Высокая теплопроводность;; Низкая анизотропия коэффициентов термических расширений в разных кристаллографических направлениях; Достаточно высокий коэффициент распределения РЗИ- в кристаллической матрице; Как видно из таблицы 5 для широкого применения наиболее перспективными являются кристаллы KPb2Cl5, RbPb2Cl5, KPb2Br5 и RbPb2Br5. Но в качестве объектов исследования выбраны лишь кристаллы КРЬ?Вг5 и RbPb2Br5. Такой выбор продиктован в первую очередь более низкой энергией фононного спектра — 140см"1, благодаря чему многие переходы, характерные для редкоземельных ионов, являются излучательными и генерация лазерного излучения может продвинуться в средний ИК-диапазон (вплоть до 10 мкм), что составляет значительное: преимущество по сравнению с перечисленными выше лазерными матрицами, а таюке кристаллами KPb2Cl5, RbPb2Cl5, у которых энергия фононов 203см"1, обеспечивающая длину волны генерации до 7 мкм. Для оценки энергии фононного спектра приведены спектры комбинационного рассеивания рис. 17 Преимущество низкой энергии фононов в кристаллах бромидов по сравнению с хлоридами наглядно демонстрирует рис. 18 из которого видно, что при накачке кристаллов диодным лазером с длиной волны 821 нм интенсивная полоса излучения на 0.97um (переход д— 41ц/2), наблюдаемая в спектрах люминесценции для KPb2Br5, отсутствует в кристаллах БСРЬгС15 по причине ее тушения многофононной релаксацией. С большой вероятностью в кристаллах бромидов можно ожидать реализацию перехода 4F5/2— 4F3/2 которому соответствует длина волны Юмкм.
