Введение к работе
Актуальность темы
Традиционный структурный анализ объектом своих исследований имеет определение позиций' атомов и вытекающие из этого геометрические и кристаллохимические характеристики. Имеется в виду, что атомы окружены сферически симметричными электронными оболочками, на которых и происходит рассеивание. Развитие с начала 70-х годов прецизионных рентгенодифракционных исследований позволило перейти к исследованию распределения электронной плотности уже в межатомном пространстве, т.е. к нахождению деформаций электронной плотности, обусловленных вступлением атомов в химическую связь. Тем самым, открылась возможность для более детального исследования строения вещества на уровне электронных взаимодействий.
В исследованиях электронной плотности различают зарядовую плотность, изучающую распределение электронов, спиновую- плотность, важную в исследовании магнитных структур, и импульсную плотность. Объектом наших исследований была зарядовая плотность, которую в дальнейшем будем называть электронной плотностью. Новейшие подходы в ее исследовании,-в частности мультипольный анализ, получили особое развитие в последние годы.
Исследования электронной плотности позволяют на новом более глубоком уровне рассмотреть традиционные понятия классической кристаллохимии. К ним относятся: тип химической связи (ионная, ковалентная или промежуточная полярная с различной степенью полярности), эффективные радиусы и эффективные заряды в кристаллах, классификационные положения структур, связь распределений электронной плотности, в особенности соединений с Зс1-элементами, и свойств кристаллов (магнитных, сегнетоэлектрических, пироэлектрических, нелинейно-оптических).
Подобные исследования выполнены для небольшого' количества
минералов, в частности: оксидов (корунд А^Оз, периклаз MgO, тенорит Си20 и
некоторые другие); для некоторых ионных кристаллов (галит NaCl). Достаточно
многочисленны по сравнению с другими исследования минералов класса
силикатов. Из них исследованы представители ортосиликатов (оливины,
шпинели.фенакит, эвклаз, эвлитин, топаз, сфен), кольцевые (вадеит, берилл,
кордиерит, турмалин), цепочечные и ленточные (орто- и клинопироксены,
пектолит, андалузит, сподумен), каркасные (кварц, коэсит), боросиликаты
данбурит и датолит, цеолиты натролит, мезолит, сколецит. Для карбонатов
у-pi
известны только работы по кальциту и магнезиту. РЙВДВДДЧШЙЛЙШГ^Ч01'
БИБЛИОТЕКА I СПетео&'рглл— і
метод мультипольного анализа не применялся, в силу этого именно он и представлял особый интерес. Построенные на основе мультипольных моделей карты статической плотности позволяют выявить детали электронного строения, не искаженные тепловым движением атомов, а также количественно оценить заселенности валентных оболочек, на основе чего определить эффективные заряды атомов в кристаллах. Цель работы
Целью настоящей работы являлось комплексное исследование зарядовой электронной плотности с использованием независимой атомной модели (ІАМ), т.е. высокоуглового уточнения, и мультипольного - анализа электронной плотности за счет моделирования деформации плотности методом сферических гармоник.
Объектом исследования были выбраны минералы азурит, диоптаз, эсколаит и ZnB-ультрамарин, содержащие Зс1-элементы с незаполненными оболочками (Си, Сг), и с достроенной (Zn).. Анионная часть была представлена тремя различными типами группировок: [BOJ - тетраэдрами, объединенными в каркас, [SiOj] - тетраэдрами, объединенными в кольцо и изолированными[СОз] - треугольниками.
Основной, задачей было исследование деформационной плотности, ее анализ и сопоставление с плотностью, полученной в независимой атомной модели и в теоретических расчетах. Минералы азурит, диоптаз и эсколаит СггОэ проявляют антиферромагнитные свойства при низких температурах. В задачи работы входила попытка установления связи электронного строения на основе зарядовой плотности и исследованных английскими коллегами магнитных свойств и магнитных структур кристаллов. Представляло интерес установить методом мультипольного анализа эффективные заряды на атомах, центральных в анионных группировках, в борокислородном каркасе, кремнекислородном кольце, СОз-изолированном треугольнике. Также представляло интерес определение эффективных зарядов и заселенностей орбиталей атомов Си, Сг в кристаллическом поле лигандов. Научная новизна.
Впервые по прецизионным рентгенодифракционным данным получены мультипольные модели для азурита, диоптаза, эсколаита и ZnB-ультамарина. Дана количественная характеристика химических- связей. Установлены эффективные заряды и заселенности орбиталей в кристаллическом поле лигандов. Сделана попытка, которая не имеет аналогов в предыдущих
исследованиях, установления связи зарядовой плотности с
антиферромагнитиыми свойствами с применение количественных оценок. Практическая значимость.
Исследования минералов на электронном уровне расширило представления об их строении, химических связях, позволило установить эффективные заряды в кристаллах.
Установлена связь электронного строения и антиферромагнитных свойств минералов.
С позиций химических связей и электронного строения дано объяснение высокой твердости эсколаита и ZnB-ультрамарина. В этом состоит отличие эсколаита от всех полуторных оксидов (гематит) и ZnB-ультрамарина от природных ультрамаринов. Именно последнее обстоятельство позволило использовать ZnB-ультрамарин как матрицу для внедрения в содалитовую пустоту элементов с созданием полупроводниковых свойств Zn —> Ga, О, Se, P. Защищаемые положения.
-
Мультипольное уточнение азурита, диоптаза, эсколаита и ZnB-ультрамарина воспроизводит тонкие детали электронного строения минералов, которые согласуются с таковыми, полученными методом сферического уточнения IAM (высокоугловая модель) и в теоретических» квантово-химических расчетах.
-
Эффективные заряды на атомах Си, Cr, Zn, Si, С, В, О в кристаллах существенно ниже, чем их теоретические валентные состояния, так заряды для атомов Си ближе к +1, нежели к +2, и совпадают с зарядами для Си в других определениях.
-
Распределение 3d электронов Си в Ян-Теллеровском октаэдре, квадрате, Сг в тригонально искаженном октаэдре подчиняются влиянию кристаллического поля лигандов.
-
Антиферромагнитные свойства кристаллов определяются упорядочением электронов по спину на недозаселенных орбиталях.
Апробация работы.
По результатам исследований опубликовано 4 статьи, из которых две — в международном журнале. По материалам диссертации сделаны доклады и опубликованы тезисы на 4-х конференциях, из которых одна международная и две с международным участием: Ломоносовская международная конференция аспирантов и студентов, 1999; II Национальная кристаллохимическая конференция, Черноголовка, 2000; 20 European Crystallographic Meeting, Krakow, 2001; III Национальная кристаллохимическая конференция, Черноголовка, 2003.
Объем и структура работы.
