Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Обзор современного состояния теорий железомар-ганцевого рудообразования
1.1. Теории (учения) осадочного рудообразования 11
1.2. Теории вулканогенно (эксгаляционно)-осадочного и гидротермально-осадочного рудообразования 19
1.3. Гипотеза гидротермального рудообразования 21
1.4. Учение о мезо-кайнозойском морском и океаническом рудообразовании 22
1.5. Концепция метаморфического породо- и рудообразования 36
1.6. Представления о карсто-гипергенном рудообразовании 42
1.7. Гипотеза биологического минерало- и рудообразования 44
1.8. Экзотические гипотезы 47
1.9. Общее заключение 48
Глава 2. Химические свойства, минералогия и парадоксы геохимии марганца 2.1. Химические свойства 51
2.2. Минералогия 62
2.3. Геохимические парадоксы 71
Глава 3. Марганценосная кора выветривания
3.1. Геологическое строение Парнокского месторождения 99
3.2. Строение и состав профиля коры выветривания 108
3.3. Минералогия 164
3.4. Генетические закономерности 230
3.5. Гипотеза латеритно-инфильтрационного образования железомарганцевых руд 252
Глава 4. Экзогенно-инфильтрационная марганцевая минерализация в эрозионно-тектонических депрессиях
4.1. Общая характеристика 258
4.2. Минералогия 260
4.3. Последовательность и факторы минералообразования 278.
4.4. Экзогенпо-инфильтрационные квалузиты как пример реализации размерного фактора минерального видообразования 279
Глава 5. Региональные зоны гидрогенного омарганцевания
5.1. Общая характеристика 282
5.2. Геохимические особенности омарганцевания 292
5.3. Минералогия 298
5.4. Генетическая модель 310
Глава 6. Омарганцованные калькреты криогенного происхождения
6.1. Общая характеристика 321
6.2. Минералогия и особенности изоморфизма 332
6.3. Генезис 339
Глава 7. STRONG Аквагенное железомарганцевое оруденение в аллювиальных песках и галечниках
STRONG 7.1. Строение профилей рудоносных осадков 342
7.2. Геологические закономерности оруденения 354
7.3. Цитологическая характеристика осадков 359
7.4. Строение минерализации 369
7.5. Минеральный состав 379
7.6. Генетическая гипотеза 426
Заключение 430
Литература
- Учение о мезо-кайнозойском морском и океаническом рудообразовании
- Строение и состав профиля коры выветривания
- Последовательность и факторы минералообразования
- Геохимические особенности омарганцевания
Учение о мезо-кайнозойском морском и океаническом рудообразовании
Первые суждения о связи марганцевых руд с корами выветривания появились раньше учения об осадочных железомарганцевых месторождениях. При этом именно руды гипергенного происхождения когда-то рассматривались как «...ключ к разрешению марганцевой, алюминиевой и даже, быть может, никелевой проблемы» [Чураков, 1932]. Однако уже в средине 1930-х гг. отношение к идеям гипергенного марганцевого рудообразования стало меняться. Наиболее показательной в рассматриваемом отношении была история воззрений на генезис Мазульского месторождения в Средней Сибири [Молдаванцев, 1938; Афанасьев и др., 1940; Чураков, 1944].
Как известно, до 1935 г. Мазульскому месторождению приписывалось гипергенное происхождение. В вертикальном его профиле в направлении сверху вниз выделяли, во-первых, марганцевую шляпу с оксигидроксидами, простирающуюся до зеркала грунтовых вод, а во-вторых, расположенные ниже карбонатно-марганцевые рудные тела, имеющие вид «замкнутых карманов» или «мешков», «лишь отчасти подчиненных тем или иным элементам вмещающей толщи». Границу между марганцевой шляпой и рудными телами описывали как «неровную» с «языками оксидов» в рудных телах и, напротив, карбонатно-марганцевыми «жилами» в оксидной шляпе. Отмечали также резкий переход от рудных тел к окружающим практически безмарганцевым породам.
Как показало время, именно природа карбонатно-марганцевых рудных тел и стала камнем преткновения для сторонников идей гипергенного происхождения марганцевых руд на Мазульском месторождении [Цыкин, 1967]. Эту природу сначала переинтерпретировали как гидротермально-метасоматическую, а затем Е. П. Молдаванцевым была выдвинута модель полигенного рудообразования, в рамках которой гипергенезу отводилась лишь роль фактора модифицирования первичного осадочного или гидротермально-осадочного силикатно-карбонатно-марганцевого оруденения. Очевидно, что эта модель во многом предвосхитила появившееся несколько позже первое учение о железомарганцевом рудообразовании, связанное с именем А. Г. Бетехтина.
Выдвинутая Е. П. Молдаванцевым и развитая позднее А. Г. Бетехтиным идея об унаследованности марганца в корах выветривания от первичных железомарганцевых руд или существенно омарганцованных протолитов, оказалась крайне живучей, просуществовав практически без изменений до настоящего времени [Хабаков, 1944; Рахманов, 1967, 1974; Колокольцев, 1977; Варенцов, 1982; Варенцов, Головин, 1987; Горшков, 1994; Varentsov, 1996; Михайлов, 2000, 2004]. На этом фоне некоторым исключением нам представляются лишь отдельные генетические выводы известного карстоведа и специалиста в области марганцевого рудообразования Р. А. Цыкина, которые Ч5 он сделал, оставаясь в целом на позициях вполне канонической версии формирования гипергенных железомарганцевых месторождений [Цыкин, Костенко, 1999]. К наиболее важным из этих выводов мы относим следующие.
Наряду с так называемыми «остаточными», т. е. латеритными продуктами в корах выветривания образуются и инфильтрационные карбонатно-желе-зомарганцевые руды, способные развиваться даже по субстратам с «клар-ковым» содержанием марганца [Цыкин, 1967, 1968; Мкртычьян и др., 1979]. Следует подчеркнуть, что последнее допущение сильно расходится с практически повсеместным убеждением специалистов в том, что для образования гипергенных марганцевых руд необходимы протолиты с содержанием марганца не менее 1—10 мае. % [Рахманов, 1974; Лизалек и др., 1985; Михайлов, 1986,2004].
Оксидно-карбонатно-марганцевое оруденение «остаточно-инфильтра-ционной» природы является не только продуктом гипергенеза в узком его понимании как процесса приповерхностной латеритизации, но и результатом «специфичных» гипергенных процессов, обусловленных подземным карстованием на глубинах до 240—250 м в условиях функционирования водно-артезианских бассейнов [Цыкин, 1992; Цыкин и др., 1987]. Очевидно, что тезис Р. А. Цыкина о сопряженном формировании собственно кор выветривания и «подземного элювия» явно корреспондируется с идеей И. И. Гинзбурга о «слепых» или «подземных» корах выветривания [Гинзбург, 1963], а также с известными представлениями об эпигенетическом рудообразовании в водоносных пластах [Перельман, 1968; Михайлов, 1997; Кисляков, Щеточкин, 2000] и в условиях так называемого «глубинного гипергенеза» [Черников, 2001]. По Р. А. Цыкину, рудообразование такого рода происходило в наиболее водопроницаемых горизонтах и особенно на контрастных границах карбонатных и алюмосиликатных пород, контролируясь параметрами рН—Eh. При этом марганцевые карбонаты «вторичных карбонатных руд» замещали доломит и мангандоломит «первичных карбонатных руд», концентрируясь во фронтальной зоне карстовой депрессии. Оксигидроксиды марганца развивались по марганцевым карбонатам и накапливались в тыловой зоне. По приведенному описанию видно, что сам автор фактически рассматривает карстогенное оруденение как инфильтрационно-метасоматическую колонку [Цыкин, 1994].
Очевидно, что представленные выше идеи могут показаться оригинальными только в узком контексте гипергеннных железомарганцевых месторождений. В более же широком плане подобные идеи выдвигались неоднократно, например, в отношении вторичной карбонатной и силикатной минерализации в зонах окисления сульфидных месторождений [Смирнов, 1955; Кормилицин, 1955; Смирнов, 1957; Вертушков, 1975; Birch, 1986], применительно к гипергенно-инфильтрационному [Михайлов, Клекль, 1976; Бугельский, 1979; Михайлов, 1983] или «гидротермально-вадозному» [Разумова, 1977 ; Погребной, 1978, 1982] оруденению в бокситоносных и никеленосных корах выветривания, для объяснения факта обогащения известняков медью при их взаимодействия с внутрипластовыми водами
Строение и состав профиля коры выветривания
В последнее время, наряду с изложенной выше общепринятой версией геологического строения района Парнокского месторождения, стали обсуждаться и некоторые другие идеи, в том числе и довольно радикальные, базирующиеся, как считается, на результатах палеомагнитных исследований [Зыкин, 2002, 2004]. Основные элементы таких воззрений сводятся к следующему.
Границы между свитами и толщами на Парнокском месторождении являются не тектоническими, а стратиграфическими. Терригенные породы на хр. Тисваиз представляют собой не надотамыльскую свиту девонского возраста, а обеизскую, саледскую и кожимские свиты раннего-среднего ордовика. Рудоносные терригенно-карбонатные породы парнокской толщи, напротив, являются отложениями не ордовика, а среднего девона. Исходя из этих посылок, геологический разрез на Парнокском месторождении интерпретируется как непрерывная стратиграфическая последовательность отложений Елецкой структурно-формационной зоны в интервале О і—D2, а весь исследуемый район в структурном отношении предлагается рассматривать как ядро крупной «корытообразной» синклинали общеуральского простирания.
Мы считаем, что автор новых идей проигнорировал множество вполне достоверных геологических данных, полученных в ходе геологических съемок, и переоценил значение петрофизической информации. На самом же деле действительно веских оснований для радикального пересмотра разработанной М. А. Шишкиным и его коллегами модели геологического строения рассматриваемого района, по нашему мнению, пока не существует.
Согласно выработанной первооткрывателями Парнокского месторождения генетической модели, оксидно-силикатно-карбонатное железомарганцевое оруденение является здесь стратиформным и в основном сингенетическим [Шишкин, Герасимов, 1993і 2, 1994, 1995; Герасимов и др., 1999]. Оно присутствует в виде согласных линзовидных тел мощностью 0.1—6 м, быстро выклинивающихся как по падению, так и по простиранию. Эти тела эшелонируются в моноклинально погружающиеся к юго-востоку под углом 30—50 залежи мощностью до 20 м и протяженностью на 150—300 м по простиранию и на 150 м по падению. Невыдержанные по мощности залежи имеют множественные пережимы и выклинивания. На значительных глубинах (до 800 м) в рудоносной толще зафиксированы лишь железистые силициты и безрудные породы с ничтожной примесью карбонатов и примазками оксигидроксидов маргаца [Ширяева и др., 1994]. С поверхности рудные залежи имеют зону полного окисления, развивающуюся на глубину до 15—20 м, а по падению на 50 м.
Первоначально рудные залежи на Парнокском месторождении были генерализованы геологами-поисковиками в субсогласные в плане с простиранием парнокской толщи линейные зоны протяженностью по простиранию 0.8—1.2 км. Однако проведенные позже поисково-разведочные работы показали, что в действительности «единый рудный уровень» на рассматриваемом объекте отсутствует [Шишкин, Герасимов, 1993г]. Фактически Парнокское месторождение представляет собой лишь серию небольших пространственно разобщенных участков аномального обогащения марганцем, в промежутках между которыми находятся совершенно неомарганцованные породы парнокской толщи.
Участок Магнитный-1 площадью 0.35 км располагается на левобережье руч. Пачвож на площадке выравнивания с гипсометрическими отметками 350— 400 м. В геологическом отношении он представляет собой тектонический клин интенсивно перемятых горных пород парнокской толщи, ориентированный вдоль линии Хайминского надвига. Характеризуется юго-восточным падением под углом 30—70. С запада и востока рассматриваемый блок ограничен соответственно Хайминским и Качамылькским надвигами. С севера он обрезан поперечным сбросом, а в юго-восточном направлении выклинивается. Считается, что на глубине 20 (север)—100 (юг) метров тектонический клин подрезан плоскостью одного из ретронадвигов, оперяющих Хайминский надвиг.
По данным геологов в пределах рассматриваемого участка выявлены от четырех до шести субсогласных рудных залежей, мощность которых варьирует от 2 до 40 м. Эти залежи вытянуты в направлении с северо-востока на юго-запад, группируясь в рудную зону протяженностью до 1100 м. Ширина этой зоны колеблется в пределах 50—300 м. На выходах рудных залежей повсеместно развита зона окисления, мощностью от 5—15 м на северовосточном фланге участка до 50—75 м на юго-западном.
Участок Магнитный-2 площадью 0.6—1 км2 также располагается на левобережье руч. Пачвож, но несколько ниже по склону. Рассматривается как еще один тектонический клин пород парнокской толщи, моноклинально падающих на юго-восток под углом 30—40. Здесь оруденение наблюдается в виде единой пластообразной залежи мощностью до 50 м, в пределах которой имеется несколько мелких линзо-видных тел марганцевых и железных руд, разделенных горизонтами пелитоморфных известняков пачки С\. Протяженность упомянутой залежи, достигающая 2—2.5 км, оценена по магнитной аномалии. На глубине 200—500 м залежь подрезана плоскостью Хайминского надвига. На северо-западном фланге участка выявлена зона окисления, развивающаяся по падению залежи на 40—50 м. Под зоной окисления располагаются карбонатно-марганцевые и железные (магнетитовые) РУДЫ.
Участок Усть-Пачвожский площадью до 0.5 км2 выявлен на левобережье руч. Пачвож, где он располагается ниже по склону относительно участка Магнитный-2. Трактуется как тектонизированная пластообразная залежь, моноклинально падающая на юго-восток и осложненная взбросо-надвигом и опрокинутой синклиналью высокого порядка. На глубине 300 м эта моноклиналь подрезана плоскостью Хайминского надвига. По данным геологов в пределах участка выявлена единая рудная зона мощностью 5—40 м, прослеживающаяся по падению на 200—600 м. Участок характеризуется относительно мало интенсивным развитием окисления, нижняя граница которого не опускается глубже 10—15 м.
Участок Дальний на правобережье руч. Пачвож. Представляет собой блок пород пачки С парнокской толщи, глубоко погруженный и перекрытый плоскостью Качамылькского надвига. В составе этого блока преобладают практически неомарганцованные известняки с прослоями железистых сили-цитов мощностью до 1.5 м.
Участок Восточный площадью около 1.2 км . Рассматривается как полоса выходов пород пачки Сг парнокской толщи и харотской свиты на правобережье руч. Пачвож. Эта полоса, приуроченная к висячему крылу Пачвожской антиклинали, обнажается из-под плоскости Грубеинского надвига и имеет ширину около 180 м, будучи прослеженной на расстояние до 3 км. В юго-восточном направлении она погружается под плоскость надвига, обрамляясь с запада выходами пород юнковожской свиты. В пределах участка выявлены несколько пропластков железистых силицитов и три субсогласных, кулисообразно сочленяющихся линзовидных тела «марганцовистых» известняков, мощностью от 1.5 до 2.5 м. Общая мощность рудной зоны Восточного участка достигает 25 м. Процессы окисления проявлены здесь незначительно, что согласуется с положением участка в днище долины руч. Пачвож.
Последовательность и факторы минералообразования
По разрезу парнокской толщи железистые породы также распределены крайне неравномерно, в основном концентрируясь в нижней преимущественно известняковой пачке С] (участки Магнитные, Усть-Пачвожский, Дальний). Здесь силициты слагают относительно многочисленные линзовидные тела небольшой протяженности, толщиной от 0.1 до 8 м. В средней известняково-сланцевой пачке С2 маломощные линзы железистых кремнистых пород зафиксированы среди черных известняков и известково-углеродистых сланцев (участок Восточный). Наконец, в верхней пачке С3 выявлены лишь единичные прослои кремнистых сланцев с магнетитом мощностью 1—5 м (Верхнепачвожский участок).
Исследуемые железистые силициты характеризуются массивной, полосчато-массивной, изредка брекчиевидной текстурами. Наиболее распространенной является микротонкозернистая структура, реже (Верхнепачвожский участок) отмечается оолитовая структура. По минеральному составу рассматриваемые породы подразделяются на (1) резко преобладающие в парнокской толще кремнисто-магнетитовые и (2) более редкие силикатно-магнетитовые. В первом типе силицитов кремнистое вещество представлено, судя по рентгендифракционным и РЖ-спектроскопическим данным, халцедоном. Второй тип силицитов выявлен только на участках Дальнем и Верхнепачвожском. В составе таких пород установлены гриналит, стильпномелан и хлориты. Есть некоторые основания предполагать, что силикатно-магнетитовые породы сменяют кремнисто-магнетитовые и в разрезе парнокской толщи.
Рассматриваемые породы характеризуются умеренно низкой пористостью (табл. 3.2.1) и аномально высокой магнитной восприимчивостью (табл. 3.2.2), превышающей значения х других пород парнокской толщи в 1000—1500 раз. Очевидно, что это обусловлено высоким содержанием в силицитах магнетита. Показательно также, что в железистых силицитах экстремальность средней величины х сочетается с незначительностью дисперсии. Последнее можно объяснить структурно-фазовой однородностью пород, в условиях которой действие морфолого-размерного фактора ферромагнетизма не реализуется.
Различия в химическом составе упомянутых выше типов железистых силицитов в основном определяются характером их нерудной составляющей (табл. 3.2.3). В первом типе силицитов в качестве примеси к магнетиту выступает кремнистое вещество, представленное, судя по рентгенодиф-ракционным и ИК-спектроскопическим данным, низкокристалличным халцедоном. Во втором типе силицитов в парагенезисе с магнетитом находятся хлорито- и слюдоподобные железистые силикаты, в частности гриналит. Нормативное содержание магнетита в выделенных типах силицитов весьма существенно различается. В первом типе оно колеблется в интервале 58—96 %, а во втором соответственно 22—50 %.
Валовое содержание Мп в невыветрелых железистых породах не достигает и 0.5 мас.%, что совершенно исключает возможность их рассмотрения в качестве железомарганцевых руд. Из примесей в силицитах установлены (г/т, в скобках — средние значения): Ва 70—130 (105), Sr 10—52 (28), Си 20—30 (23), Zn 120—140 (132), Pb 50—90 (71), Со 60—80 (73), Ni 30—50 (44). Кроме этого, в сборной средней пробе железистых силицитов нами определено повышенное содержание платиновых элементов — Pt до 100, Pd 18, Rh 32 мг/т. Однако собственных минералов ЭПГ, выявленных здесь ранее [Герасимов, Сергеева, 1998], мы не обнаружили.
Особую проблему составляет оценка в исследуемых породах содержания германия. Это связано с тем, что концентратором германия в железистых силицитах является магнетит, в котором ионы Ge4+ замещают ионы Fe + [Harris, 1954; Сыромятников и др., 1968]. При спектральном анализе таких пород на линии германия накладываются линии железа, что может привести к существенному завышению соответствующих оценок [Шишкин, Герасимов, 1993]]. Для получения более корректных данных мы применили метод селективной возгонки германия, предварительно переведенного в сульфид, с последующим получением спектров на СТЭ-1. Концентрацию германия определяли по линии 2651.18 А (Силаев и др., 1998). Согласно полученным данным, содержание германия в невыветрелых железистых силицитах не превышает 22 г/т, составляя в среднем 12±7 г/т.
К зоне В мы относим нижнюю часть профиля выветривания, которая разделяет субстрат коры выветривания — зону А и так называемую марганцевую шляпу — зону С, венчающую профиль. Именно в пределах рассматриваемой зоны наблюдаются непосредственные переходы между выветрелыми известняками и квалузитами — явно вторичными и весьма существенно омарганцованными карбонатными породами. Именно эти породы и были приняты первооткрывателями месторождения за первичные карбонатные и карбонатно-силикатные марганцевые руды.
Проведенные нами исследования показали, что квалузиты совершенно отсутствуют в разрезах невыветрелых осадочных пород парнокской толщи. Они выявляются только в пределах локальных участков развития марганценосеной коры выветривания, отчетливо обнаруживая наложенный характер. Последнее выражается в развитии текстур и структур брекчирования, пересечения, переотложения и обрастания, свидетельствующих об эпигенетическом образовании квалузитов за счет карбонатных пород парнокской толщи (рис. 3.2. 10).
Ha основании пропорции между карбонатным и силикатным веществом выявленные на Парнокском месторождении квалузиты подразделяются на три разновидности — карбонатно-силикатные, силикатно-карбонатные и карбонатные.
Квалузиты карбонатно-силикатные. Представляют собой массивные, серые или желтовато-серые, часто с кремовым оттенком, тонкосреднезернистые породы, концентрирующиеся в нижней части зоны В. Эти образования часто наблюдаются в выветрелых известняках в виде крупных гнезд, а также обособленных линзоподобных или жилоподобных тел. В последнем случае рассматриваемые квалузиты могут содержать значительную примесь стильпномелана, монтмориллонита, полевых шпатов, барита, карбонатапатита, манганаксинита-тинценита и цеолитов группы натролита-томсонита. Кроме того, в качестве редкой примеси здесь обнаружен явно аутигенный никелистый пирит. По своим физико-механическим и магнитным свойствам рассматриваемые породы в целом близки к выше рассмотренным выветрелым известнякам, однако заметно отличаются от них более низким модулем открытости пор (табл. 3.2.1, 3.2.2).
Геохимические особенности омарганцевания
На кривых ДТА вернадита зарегистрированы относительно нечеткие, уширенные малоамплитудные эндоэффекты с максимумами при 150—160, 590—600 и 950—1000С. На некоторых термограммах в области 410—450С наблюдается дополнительный небольшой перегиб. Общая потеря массы при нагревании этого минерала составляет в среднем 16 %. Судя по гравиметрической кривой (ТГ), упомянутая потеря осуществляется в три этапа (С, в скобках указано относительное сокращение массы в % к общей ее потере): 20—300 (38), 300—600 (36), 620—1000 (26).
Кривые нагревания бузерита в целом близки к вернадитовым, отличаясь от них некоторой растянутостью низкотемпературного эндоэффекта при сохранении его амплитуды и более четким проявлением высокотемпературного — і. с I — эффекта. Общая потеря массы бузерита при нагревании достигает 18 %. При этом основная часть потери (до 56 отн.%) приходится на область 100—450С.
Бёрнессит характеризуется весьма четкими кривыми нагревания, на которых выделяются четыре эндотермические экстремума, значительно варьирующие по форме и амплитуде. На низкотемпературный диапазон здесь приходится очень широкий и малоинтенсивный пик при 240—270С, иногда осложненный перегибом при 340—350С. Второй, более четкий и интенсивный эндоэффект имеет максимум при 590—610С. Высокотемпературное плечо этого максимума иногда осложнено перегибом при 620—625С. Третий и четвертый термоэффекты фиксируются в форме небольшого перегиба кривой ДТА на отметке 700—705С и хорошо выраженным экстремумом при 950— 970С. Общая потеря массы при нагревании бёрнессита достигает 14 %, распределяясь следующим образом: 20—550 (45), 550—900 (39), 900—1000 (16).
Асболан-бузерит отличается более сложными кривыми нагревания с малоамплитудными, но большей частью довольно четкими эндоэффектами с максимумами при 150—165, 590—595, 630—650, 960С. Кроме того, на плече низкотемпературного экстремума обнаруживается небольшой перегиб при 200—210С. По интенсивности преобладает низкотемпературный эффект. Общая потеря массы, сопровождающая нагревание асболан-бузерита, достигает 18 %. Она осуществляется крайне неравномерно, разбиваясь на три интервала: 20—320 (54), 320—690 (39), 800—1000С (7).
На кривой ДТА относительно чистой монофракции романешита наблюдается диффузный эндоэффект с максимумом при 140—150С и два малоамплитудных, но более четких экстремума при 520 и 570С. На кривых ДТА смесей романешита с бёрнесситом, бузеритом и асболан-бузеритом низкотемпературный эндоэффект становится больше как по амплитуде, так и ширине. Кроме того, на таких кривых четче прописываются высокотемпературные эндоэффекты с максимумами при 590—595 и 635— 655С. Общая потеря массы при нагревании романешита составляет 11—12 %, подразделяясь на три этапа (С, в скобках — отн. %): 20—300 (38), 330—675 (50), 700—1000(12).
Кривые нагревания тодорокита похожи на романешитовые, отличаясь лишь большей четкостью. На них выделяется широкий малоамплитудный эндоэффект с двойным максимумом при 160 и 240С, а также два более четких, хотя и небольших по амплитуде, экстремума при 600 и 650С. Примесь бёрнессита мало сказывается на характере кривой ДТА. В этом случае лишь уменьшается диффузность низкотемпературного эффекта. Общая потеря массы при нагревании тодорокита достигает 16 %, из которых 11 % приходится на интервал 20—560С.
Приведенные выше данные показывают, что картины термических трансформаций исследованных нами оксигидроксидов марганца в принципе очень близки между собой, незначительно отличаясь шириной и амплитудой эндоэффектов, а также динамикой потери массы (табл. 3.3.25). Однако даже эти небольшие различия имеют, скорее всего, неслучайный характер, поскольку усложнение кривых ДТА, уменьшение диффузности и возрастание амплитуды эндоэффектов, увеличение дифференцированности потери массы происходят упорядоченно в направлении вернадит - бузерит -» асболан-бузерит - бёр-нессит, т. е. по мере возрастания степени кристалличности оксигидроксидов.
В ходе термических превращений всех изученных нами минералов выявляются три общих этапа: 80—300, 400—700, 800—1000С, первый из которых отвечает низкотемпературной дегидратации, включая потерю меж-слойной воды, а последующие — выделению внутрислойной воды и минеральным превращениям. Потеря массы происходит ступенчато и хорошо коррелируется с термоэффектами. При этом наибольшая потеря массы приходится именно на низкотемпературный этап, неуклонно сокращаясь в ходе дальнейшего нагревания.
Как известно, в настоящее время существуют две основные версии термических превращений оксигидроксидов марганца. Согласно наиболее традиционной и обоснованной из них, эндоэффекты и потеря массы при нагревании таких минералов являются результатом восстановления ионов марганца в последовательности Мп4+ - Мп3+ - Мп2+, а также следствием политипных переходов в ряду образующихся безводных оксидов — так называемых а- и jft-курнакитов [Роде, 1948; Феношина и др., 1974; Куцевол, 1975; Куцевол, Егоров, 1983]. Позже большее значение в этих процессах стали придавать кинетике дегидратации [Чухров и др., 1989].
Теоретически в соответствии с выше упомянутой основной идеей процесс термического изменения оксидов марганца заканчивается образованием гаусманнита:
Однако данные рентгендифракционного анализа показывают, что конечным продуктом нагревания всех исследуемых оксигидроксидов является не только гаусманнит, но и браунит (рис. 3.3.27). Пропорции между этими синтетическими фазами варьируют в широких пределах в зависимости от состава первичного материала (табл. 3.3.24). Очевидно, что появление в ходе отжига гаусманнита вполне согласуется с выше приведенным уравнением Е. Я. Роде. Причина же образования в этих условиях браунита требует дополнительных объяснений.
Расчеты показывают, что содержание браунита в продуктах нагревания положительно коррелируется с содержанием кремнезема в исходных препаратах — соответствующий коэффициент ранговой корреляции, рассчитанный по методу Спирмена, составил 0.58. Наличие такой связи говорит об образовании браунита не только вследствие разложения исходных марганцевых оксигидроксидов, но и в результате реакции между образующимся «курнакитом» и примесью силикатного вещества.