Введение к работе
Актуальность темы. Редкоземельная минерализация в высокощелочных дифференциатах агпаитовых массивов богата, разнообразна и не имеет аналогов. Многие минералы детально изучены, однако обобщающие работы, специально посвященные этой тематике, отсутствуют. В последние два десятилетия произошел всплеск находок новых интереснейших объектов, содержащих редкоземельную минерализацию, в Хибинском, Ловозерском (Кольский п-ов) и Илимаусакском (Ю.Гренландия) массивах, связанный, в первую очередь, с масштабными горными работами. Систематическое изучение на современном уровне минералогии и поведения редкоземельных элементов (REE - лантаноиды Ln и иттрий) в таких экстремальных условиях, как ультращелочные, представляется весьма актуальным. Некоторые особенности геохимии редкоземельных элементов, в частности, процессы их фракционирования, проявлены наиболее ярко именно здесь, и такое исследование может дать ключ к пониманию закономерностей их поведения и в других природных объектах. Помимо того, находки последних лет, например, значительные проявления иттриевой минерализации в ультраагпаитовых телах, несколько выходят за рамки существующих представлений о геохимии редкоземельных элементов и требуют специального рассмотрения.
Цоль работы. 1. Изучение редкоземельных минералов высокощелочных пегматитов и гидротермалитов, их парагенезисов и эволюционных рядов. 2. Детальное исследование спектров редкоземельных элементов в собственных минералах и их связи с условиями формирования и с кристаллохимическими характеристиками минералов; выявление природы аномальных соотношений REE в минералах. 3. Анализ особенностей поведения редкоземельных элементов на поздних стадиях эволюции высокощелочных природных систем. 4. Изучение иттриевой минерализации в Хибино-Ловозерском комплексе.
Фактический материал и методика исследований. Большая
часть материала собрана автором в ходе полевых исследований на
Кольском полуострове (Хибинский и Ловозерский массивы, 1987-1996
гг) и в Южной Гренландии (Илимаусакский комплекс, 1994 г).
Испольэозался также музейный материал (Минералогический музей им.
А.Е.Ферсмана РАН в Москво; Геологический музей Копенгагенского
университета, Дания) и образцы, любезно предоставленные
российскими и зарубежными коллегами. Основные исследования
выполнены на материале из трех вышеназванных агпаитовых массивов;
в качестве сравнительного материала по отдельным минералам и
группам минералов привлекались образцы из щелочных массивов
Африканда (Кольский п-ов), Вуориярви (Сев.Карелия),
Вишневогорского (Ю.Урал), Дара-Пиоз (Таджикистан), Мурун, Горное Озеро, Чергилен (Сибирь), Игапико (Ю.Гренландия), Ханнешин
(Афганистан). С разной степенью детальности изучено 36 редкоземельных минералов, представленных 160 образцами. Особое внимание обращалось на корректность и воспроизводимость аналитических результатов. В наиболее дискуссионных случаях проводилась ревизия голотипного материала, хранящегося в крупных музеях. Отправной характеристикой являлся химический состав минералов. Катионный состав и содержание фтора определялись рентгеноспектральным методом (микроанализаторы Camebax SX 50, Camebax microbeam, JXA 850А); всего выполнено более 400 анализов. Приводимые в работе 176 оригинальных определений составов редкоземельных минералов представляют собой средние цифры, вычисленные по данным от 2 до 19 анализов в разных случаях. Определение содержаний С02 проводилось титрометрически, Н20 -методами Пенфильда и Алимарина. Широко применялся порошковый рентгенофазовый анализ - снято и рассчитано около 70 рентгенограмм (дифрактометры ДРОН-3, ДРОН УМ-1, а также фотометод с использованием установок УРС-55 и УРС-50, камеры РКД-57.3). Некоторые образцы автора послужили материалом для расшифровки кристаллической структуры минералов путем анализа монокристалла (автодифрактометр Syntex РТ) и полнопрофильного анализа по методу Ритвельда (дифрактометр АДП-2). Крайне информативным методом, широко применявшимся в работе для изучения тонких деталей строения минералов (катионное упорядочение, характер воды и наличие водородных связей в структуре, особенности изоморфизма, различия в локальном окружении анионов), а также однозначной диагностики фаз при слабой степени раскристаллизованности, в ультрадисперсных смесях и субмикронных вростках, послужила инфракрасная спектроскопия (спектрофотометр Specord 75 IR). На редкоземельных членах группы апатита успешно опробована новая для минералогических исследований методика разностных ИК-спектров. При изучении микроморфологии использовался сканирующий электронный микроскоп SEM Hitachi 570. Применялись и традиционные минералогические методы - определение физических констант минералов, оптическое изучение, гониометрические измерения, термический анализ. Осуществлено экспериментальное моделирование процессов изменения витусита в различных условиях. Также проводились определения содержаний примесных REE в некоторых минералах вмещающих пород, необходимые для подсчета баланса вещества в рассматриваемых системах. Попутно изучены кальборсит, мораэсит, ториевые силикаты и другие минералы, находящиеся в парагенезисах с редкоземельными.
Научная новизна. Установлены и детально охарактеризованы три новых минеральных вида - беловит-(І_а), ферронордит-(Се) и
манганонордит-(Се). Впервые описана нестехиометричная
высококалиевая разновидность рабдофана-(Се). Найден и изучен конечный член ряда бербанкита, не содержащий REE, ранее известный только как синтетическое соединение. Ханнешит и петерсенит-(Се) впервые установлены для России, кальциоанкилит-(Се) - для Гренландии. Сделаны первые в Хибино-Ловоэерском комплексе находки торостенструпина, рабдофана-(І-а), моразсита, редкоземельного минерала с неодимовым максимумом - Nd-эвальдита. Предложены новые формулы для беловита-(Се) и торостенструпина, уточнен ряд характеристик и получены новые данные для шомиокита-(У), бербанкита, кухаренкоита, рабдофана-(Се), кальборсита, карбонатов семейства макхельвиита, REE-разновидностей апатита. На материале, изученном автором, расшифрованы кристаллические структуры шомиокита-(У), беловита-(І-а), ферронордита-(Се), манганнордита-(Се), калькибеборосилита. Подтвержден статус торостенструпина как самостоятельного минерального вида, показано существование непрерывной серии стенструпин-(Се) - торостенструпин. Впервые охарактеризован изоморфный ряд анкилит-(Се) - кальциоанкилит-(Се), выявлены его необычные особенности. Определена природа "эрикита", , остававшаяся загадкой в течение века: доказано, что это псевдоморфозы по витуситу, возникшие в условиях понизившейся щелочности. Найден и описан новый промышленно значимый тип редкоземельной минерализации - богатое проявление иттрия и тяжелых лантаноидов (HREE=Gd-Lu), представленное скоплениями шомиокита-(Y) в ядре гигантского ультраагпаитового пегматита в Ловозерском массиве. Такие концентрации элементов иттриевой подгруппы в массивах данного типа установлены впервые, в связи с чем проведено систематическое исследование иттриевой минерализации в Хибино-Ловозерском комплексе, выявлена ее связь с процессами разложения эвдиалита. На примере дифференциатоз агпаитовых массивов Кольского полуострова впервые рассмотрены особенности поведения REE в высокощелочных гидротермальных системах, механизмы их фракционирования, основанные на контрастности свойств щелочно-оксалатных и других комплексных соединений. Показано, что связь между щелочностью среды и составом REE в минералах гидротермалитов отсутствует. Подчеркнута определяющая роль кристаллохимического фактора в формировании спектров REE, выявлен особый тип зональности кристаллов и предложено объясняющее его понятие "кристаллохимического тренда" эволюции состава, минерала. Установлена лантановая аномалия в минералах нефелин-сиенитовых пегматитов и гидротермалитов Хибинского массива, предложены объяснение ее природы и механизмы возникновения лантанового максимума в минералах. Показано, что процессы фракционирования
4 редкоземельных элементов в высокощелочных постмагматических системах проявлены в очень разнообразных формах, глубоки и достаточно наглядны; это позволяет использовать полученные здесь данные в приложении к ряду других природных объектов при геохимических и минералогических исследованиях.
Практическая значимость. Значительно расширены
представления о минералогии редкоземельных элементов в агпаитовых массивах: описаны новые минеральные виды, для известных минералов получены ранее не приводившиеся или существенно уточнены некоторые характеристики (вариации состава и уточненные формулы, ИК-спектры, прецизионные рентгенограммы, структурные данные, морфология кристаллов), разработаны приемы экспрессной диагностики для ряда редкоземельных минералов в сложных случаях. Открыт новый промышленно значимый тип иттриевой минерализации, связанный с ультраагпаитовыми образованиями. Рудопроязление на г.Аллуайв (Ловозерский м-в) характеризуется при сравнительно небольших масштабах "ураганными* концентрациями иттрия и тяжелых лантаноидов, до 2-4% в рудной зоне. Оно подробно описано автором, включая первичный подсчет запасов. Шомиокитовая руда проста в переработке; на базе Цеха щелочных металлов обогатительной фабрики АО "Севредмет" (п.Ревда Мурманской обл.) проведены успешные технологические испытания по схеме, предложенной автором, и получен.концентрат, содержащий >95% (Y,HREE)203.
Защищаемые положения
1. Редкоземельная минерализация ультращелочных пегматитов и гидротермалитов, связанных с агпаитовыми породами, очень богата и разнообразна. Формирование ее происходит в условиях достаточно закрытой системы. Редкоземельные элементы преимущественно образуют собственные фазы - силикаты, карбонаты, фосфаты самых различных структурных типов. Сильнейшее влияние на распределение REE здесь оказывают кристаллохимические особенности минералов-концентраторов, о чем свидетельствуют:
а). Распространение минералов с высокоупорядоченными кристаллическими структурами при сложном, многокомпонентном составе (представители семейства нордита, катионно-упорядоченные члены группы апатита, иттриевые минералы с илеритоподобной структурой).
б). Изменения соотношений REE в пределах протяженны> изоморфных рядов: закономерный рост La/Ce- и La/Nd-отношений при увеличении содержания Sr в рядах анкилит-кальциоанкилит и апатит-стронцийапатит, и Тп в ряду стенструпин-торостенструпин; возрастание роли LREE от маккельвиита к доннейиту.
в). Количественные соотношения второстепенных REE в минералах, которые часто' определяются только близостью их ионного радиуса к иону-"хозяину" и сильно отклоняются от обычных для природных объектов величин (резко повышенное содержание Но в шомиоките-(У); равные содержания Рг и Nd в беловите-(іа).
г). Проявление "кристаллохимических трендов", выраженных в понижении со временем в минерале содержаний компонентов, наиболее подходящих для вхождения в данную структуру (для REE3+ определяющая характеристика - радиус иона), за счет преимущественного "вычерпывания" их растущим кристаллом. Соответственно, для всех изученных иттриевых минералов, а также минералов группы ринкита характерен сдвиг состава REE со временем в сторону увеличения роли более легких лантаноидов, а для перовскитоподобных минералов, нордита, анкилита из тех же объектов - наоборот. Эти тенденции устойчиво проявляются в разных условиях и на разных уровнях. Они зафиксированы в минералах из Хибинского, Ловозерского и Илимаусакского массивов: в зональных кристаллах (шомиокит, сазыкинаит, анкилит, нордит, минералы группы перовскита, эвдиалит), в эпитаксических срастаниях (минералы семейства маккельвиита), при смене генераций (серия ринкит-накарениобсит, эвдиалит).
2. В минералах позднегидротермальных ассоциаций наблюдаются
самые необычные и контрастные составы редкоземельных элементов,
то есть процессы фракционирования REE наиболее интенсивно
протекают в низкотемпературных гидротермальных условиях. Это
обусловлено тем, что водная среда при температурах не выше 150-
200С оптимальна для формирования щелочно-редкоэемельных
комплексных соединений, в составе которых индивидуальные REE и их
группы проявляют максимальную контрастность свойств.
3. Богатую иттриевую минерализацию в гидротермалитах
сопровождает натроксалат Na2C204, что позволяет предположить суще
ственную роль оксалатных комплексов в процессах разделения REE.
4. Собственные минералы иттрия, обогащенные и тяжелыми
лантаноидами, появляются в дифференциатах агпаитовых пород
Хибино-Ловозерского комплекса только на низкотемпературной
гидротермальной стадии. Высокая щелочность среды не препятствует
возникновению иттриевой минерализации. Появление минералов Y не
является прямым следствием нормальной эволюции агпаитовой
системы, а связано с локальными процессами гидротермального
разложения эвдиалита, приводящими к высвобождению существенных
количеств Y и HREE. К участкам, где такая переработка эвдиалита
проходила интенсивно и затронула значительные объемы вещества,
могут быть приурочены крупные, вплоть до промышленно значимых,
скопления собственных минералов иттрия (Аллуайв, Ловозерский массив). Незначительное развитие процессов разложения эвдиалита объясняет отсутствие собственных минералов Y в массиве Илимаусак. Геохимическая история иттрия и тяжелых лантаноидов в агпаитовых массивах тесно связана с цирконием.
5. Для высокощелочных постмагматических систем характерно интенсивное фракционирование и внутри подгруппы легких лантаноидов. Яркий пример - появление лантаиового махсимума в беловите, нордите, анкилите, витусите, петерсените, кухаренкоите, бербанките, и сильное обогащение La при Се-максимуме - в других минералах Хибинского массива. La3+ является самым крупным из REE3+, и на него процессы фракционирования оказывают наиболее заметное воздействие. На примере производных агпаитовых пород можно выделить четыре механизма возникновения лантанового максимума REE в минералах.
Апробация работы. По результатам исследований опубликовано или принято к печати 14 статей. Материалы, изложенные в диссертации, обсуждались на Конференции молодых ученых Геологического факультета МГУ (1995) и Годичной сессии Московского отделения ВМО (1996), были представлены на Международной конференции по порошковой дифрактометрии и кристаллохимии (Санкт-Петербург, 1994), 16-м Конгрессе ММА (Пиза, 1994), 3-й Международной конференции "Минералогия и музеи" (Будапешт, 1996), 17-м Международном кристаллографическом конгрессе (Сиэтл, 1996), Международной конференции "Закономерности эволюции земной коры" (Санкт-Петербург, 1996).
Объем и структура работы. Работа состоит из введения, 7 глав и заключения. Общий объем -255страниц, включая
