Содержание к диссертации
Введение
Глава 1 Оптимизация гранат-биотитового геотермометра
1.1 Введение 13
1.2 Термодинамические модели 15
1.3 Температурные тренды 23
1.4 Калибровка геотермометра
1.4.1 Модель Гангули-Саксены 32
1.4.2 Оценка параметров Маргулеса по природным данным 35
1.4.3 Модель Бермана
1.5 Точность оценивания 47
1.6 Заключение 54
Глава 2 Р-Т тренды и моделирование эволюции минерального остава метаморфических пород
2.1 Введение 56
2.2 Северное Приладожье, Россия
2.2.1 Геологическое строение района 59
2.2.2 Особенности химизма пород и минералов 65
2.2.3 Реконструкция термально-барической истории порфиробластеза 79
2.2.3.1 Гранат-биотитовая геотермометрия и оценка температуры нуклеации граната 79
2.2.3.2 Моделирование P- Tэволюции метапелитов в системе MnKFMASH 84
2.2.3.2.1 Температурный интервал порфиробластеза 84
2.2.3.2.2 Минеральная термометрия и флюидный режим метапелитовых систем ""
2.2.3.3 Моделирование P- Tэволюции метапелитов в системе nNCKFMASH 109
2.2.4 Тектонические следствия 128
2.2.4.1 P–T–t тренды 128
2.2.4.2 Тектоно-термальные модели
2.2.4.2.1 Теоретические основы 133
2.2.4.2.2 Численные эксперименты 135
2.3 Массив Кампстон, Южные горы Принс-Чарльз, Восточная Антарктида 146
2.3.1 Геологическое строение района 146
2.3.2 Особенности химизма пород и минералов
2.3.2.1 Метапелиты и метапсаммиты 152
2.3.2.2 Метабазиты 165
2.3.3 Реконструкция термально-барической истории порфиробластеза 173
2.3.3.1 Моделирование фазовых равновесий в системе
MnNCKFMASHT 173
2.3.3.1.1 Метапелиты и метапсаммиты 173
2.3.3.1.2 Метабазиты
2.3.3.2 Фенгитовая геобарометрия 197
2.3.3.3 Рамановская «кварц-в-гранате» геобарометрия 202
2.3.4 Геодинамическая интерпретация 209
2.4 Заключение 212
Глава 3 Моделирование зональности в гранате: термодинамический и кинетический аспекты
3.1 Введение
3.2 Кинетические модели роста
3.3 Моделирование зональности в гранате
3.3.1 Диаграммы Кретца
3.3.2 Метод изоплет
3.3.3 Модель фракционной кристаллизации
3.3.4 Влияние ретроградных процессов
3.4 Морфологические свидетельства роста граната в условиях диффузионного лимита 3.5 Дискуссия
3.6 Заключение
Глава 4 Поведение REE+Y в ходе порфиробластеза
4.1 Введение
4.2 Современное состояние проблемы
4.3 Интерпретация REE+Y зональности в гранате
4.3.1 Северное Приладожье
4.3.2 Массив Кампстон, Южные горы Принс-Чарльз, Восточная Антарктида
4.4 Заключение
Глава 5 Моделирование кинетики нуклеации и роста граната
5.1 Введение
5.2 Методы гранулометрического анализа кристаллических пород .
5.2.1 Метод обратных подстановок
5.2.1.1 Компьютерное моделирование и оценка точности стереологических реконструкций
5.2.1.2 Стереология сфер
5.2.1.3 Стереология призм
5.2.1.4 Стереологическая реконструкция формы зерен .
5.2.2 Рентгеновская компьютерная томография
5.3 Модели генезиса гранулометрических распределений
5.4 Теоретические основы модели нуклеации и роста граната
5.4.1 Гомогенная нуклеация
5.4.2 Гетерогенная нуклеация
5.4.3 Рост кристаллов
5.5 Описание модели
5.6 Параметры модели
5.6.1 Фазовая реакция
5.6.2 Свойства граната
5.6.3 Свойства межзерновой среды
5.7 Результаты моделирования
5.7.1 Модель проточного реактора с ограниченным количеством осадка .
5.7.2 Гранулометрические распределения 312 316 316
5.8 Дискуссия 370
5.9 Ограничения модели 376
5.10 Заключение 380
Заключение 382
Список литературы
- Оценка параметров Маргулеса по природным данным
- Реконструкция термально-барической истории порфиробластеза
- Моделирование зональности в гранате
- Компьютерное моделирование и оценка точности стереологических реконструкций
Введение к работе
Актуальность. Гранат относится к числу наиболее информативных метаморфических минералов. Являясь минеральным твердым раствором, гранат стабилен в широком интервале температур и давлений и встречается в породах метапелитового и метабазитового состава. Будучи участником многих обменных и смещенных равновесий, он широко используется для построения минеральных термометров и барометров (Перчук и др., 1983; Spear, 1993). Обладая низкими коэффициентами внутрикристаллической диффузии, гранат образует крупные кристаллы (порфиробласты) отчетливо зонального строения, благодаря чему рассматривается многими петрологами как ключевой минерал при изучении P–T эволюции метаморфических пород (Koch, 2003).
На низких и средних ступенях метаморфизма зональность в гранате возникает преимущественно путем фракционной кристаллизации, обусловленной участием минерала в проградных реакциях, характерных для закрытых систем. Она поддается теоретическому анализу и допускает сравнительно простое описание, основанное на предположении о локальном равновесии между краем растущего порфиробласта и минералами матрикса (Hollister, 1966; Cygan, Lasaga, 1982). Более сложная и вместе с тем более реалистичная модель строится на базе методов расчета сечений (псевдосечений) фазовых диаграмм для заданного валового состава породы (de Capitani, Brown, 1987; Spear, 1988; Powell et al., 1998). После пионерской работы Дж. Селверстон с коллегами (Selver-stone et al., 1984), посвященной реконструкции термобарической истории пород, слагающих тектоническое окно Тауэрн в Восточных Альпах, метод псевдосечений и его разновидность, основанная на сравнении рассчитанного и наблюдаемого состава граната (метод изоплет), наряду с методами классической и мультиравновесной геотермобарометрии входят в число наиболее эффективных способов построения P–T траекторий метаморфических систем.
Прогресс в области термодинамики фазовых реакций с участием граната выдвинул на первый план вопросы кинетики порфиробластеза. Дискуссия развернулась вокруг физико-химических моделей, описывающих механизмы фазовых превращений с учетом зональности в гранате и структуры минеральных агрегатов. Подобные модели раскрывают взаимосвязь между структурными характеристиками пород (к числу которых относятся размеры зерен, их форма, внутреннее строение, пространственное расположение и реакционные взаимоотношения) и про-
цессами нуклеации и роста кристаллических зародышей, а также теми вторичными изменениями, которые претерпевают индивиды. Тем самым они способствуют лучшему пониманию генезиса метаморфитов и, что особенно важно, позволяют учесть время (t) в качестве переменной, контролирующей ход метаморфических преобразований. С их помощью определяется степень неравновесности минеральных систем, оцениваются размеры областей локального равновесия, изучаются транспортные явления в межзерновой среде, рассчитывается продолжительность роста граната и посткристаллизационной модификации зональности в гранате и др.
Несмотря на большое число публикаций по теме исследования, многие из затронутых вопросов остаются нерешенными. Не прекращается полемика вокруг относительного влияния поверхностных явлений и межзерновой диффузии на кинетику роста порфиробластов (Spear, Daniel, 2001; Zeh, Holness, 2003; Konrad-Schmolke et al., 2005; Inui, 2006; Hirsch 2008; Kretz, 1993; 2010 и др.). Появляются новые минералого-геохимические данные, свидетельствующие о значительно (на порядок) более высокой скорости метаморфических процессов, чем считалось ранее (Ague, Baxter, 2007; Caddick et al., 2010, и др.). На повестке дня стоит задача построения физико-химической модели нуклеации и роста граната и генетической интерпретации наблюдаемых в метаморфических породах гранулометрических распределений (Gaidies et al., 2011; Schwarz et al., 2011; Ketcham, Carlson, 2012; Гульбин, 2014).
Цель работы. Разработка кинетической модели порфиробластеза на основе классической теории нуклеации и данных моделирования зональности в метаморфическом гранате.
Задачи исследований: (1) сравнительное изучение P–T–t эволюции метапелитовых пород зеленосланцевой и нижней амфиболитовой фаций в ходе порфиробластеза, (2) моделирование кинетики роста пор-фиробластов по данным изучения зональности в гранате, (3) оценка кинетических параметров порфиробластеза, (4) построение количественной модели нуклеации и роста граната, (5) использование результатов моделирования для генетической интерпретации распределений кристаллов граната по размерам в метаморфических породах.
Фактический материал. В основу работы положена каменная коллекция, собранная автором в период 2002–2011 гг. в ходе полевого изучения метапелитов Северного Приладожья (Россия) – региона, служащего классическим примером метаморфической области с проград-
ной зональностью андалузит-силлиманитового типа, а также каменный материал из коллекции ВНИИОкеангеология, собранный в ходе международной экспедиции PCMEGA 2002/03 гг. и характеризующий серию Содружества (массив Кампстон) – один из венд-кембрийских метаморфических комплексов Южных гор Принс-Чарльз (Восточная Антарктида).
Методы исследования. Вещественный состав горных пород и минералов изучался по стандартным методикам в лабораториях Горного университета (петрографические исследования на оптических микроскопах Leica и Carl Zeiss; микрозондовый анализ на сканирующем электронном микроскопе Jeol JSM-6460LV с энергодисперсионным спектрометром JED-2201, аналитик И.М. Гайдамако), ВСЕГЕИ (рентгеноф-люоресцентный анализ, Б.А.Цимошенко; микрозондовый анализ на микроанализаторе Camscan MV2300, В.Ф. Сапега), ВНИИОкеангеоло-гия (полный силикатный анализ, А.Н. Баженов), ИГГД РАН (электронно-микроскопический анализ микрорельефа граней кристаллов на сканирующем электронном микроскопе JEOL JSM-6510LA, микрозондо-вый анализ на сканирующем электронном микроскопе JEOL JSM-6510LA с энергодисперсионным спектрометром JED 2200 JEOL, О.Л. Галанкина). Содержания редких и редкоземельных элементов в гранате определялись методом вторично-ионной масс-спектроскопии (SIMS) на ионом микрозонде Cameca IMS-4f в Ярославском филиале ФТИАН (С.Г.Симакин, Е.В.Потапов).
Для гранулометрического анализа пород применялись система анализа изображений ВидеоТест, методы стереологических реконструкций размеров и формы зерен в агрегатах (Gulbin, 2008) и метод высокоразрешающей рентгеновской компьютерной томографии (микротомограф SkyScan 1173, Горный университет, А.Л. Жерлыгин).
Для оценки P–T условий метаморфизма использовались минеральные геотермометры и геобарометры (в том числе оптимизированная версия гранат-биотитового геотермометра; Гульбин, 2010), программы winTWQ (Berman, 1991) и THERMOCALC (Powell et al., 1998). Расчеты, связанные с использованием методов мультиравновесной термобаро-метрии, выполнялись на основе баз внутренне согласованных термодинамических данных JUN92.GSC (Berman, 1988), DEC06.DAT (Berman, 1988; Berman, Aranovich, 1996) и ряда моделей активностей компонентов твердых минеральных растворов. Независимые оценки давления были получены с помощью рамановского QiuG геобарометра на базе
спектрометра/микроскопа Renishaw InVia (Горный университет, Е.А. Васильев).
Для реконструкции Р—Т траекторий применялся метод псевдосечений. Моделирование фазовых равновесий выполнялось с помощью программ THERMOCALC и Theriak/Domino (de Capitani, Petrakakis, 2010) на основе баз внутренне согласованных термодинамических данных tcdb55c2d (Holland, Powell, 1998, с обновлениями) и JUN92.GSC (Ber-man, 1988, с обновлениями).
В работе использовались методы компьютерного моделирования: программа расчета диффузионных профилей в гранате THERMAL HISTORY (Robl et al., 2007) и программа прямого моделирования P—T—t траекторий на базе одномерного уравнения теплопроводности GEO-THERM (Casini et al., 2013). Стереологические реконструкции размеров зерен в агрегатах и моделирование гранулометрических распределений осуществлялось с помощью авторских программ, написанных в средах Microsoft Visual Basic, Office Excel и Mathcad.
Научная новизна.
1. Предложены оптимизированные калибровочные уравнения гра-
нат-биотитового геотермометра, хорошо воспроизводящие температу
ру, при которой в ходе экспериментов устанавливалось равновесие ме
жду гранатом и биотитом, и наименее чувствительные к вариациям со-
VI Ti
держаний Ca и Mn в гранате, Al и в биотите. Обоснована возможность использования гранат-биотитового геотермометра для оценки температуры нуклеации зональных гранатов.
2. Построены Р—Т траектории, отражающие термобарическую
эволюцию изученных метаморфических комплексов. В случае ставро-
литсодержащих парагенезисов Северного Приладожья подобная траек
тория представляет собой закрученный по часовой стрелке тренд, де
монстрирующий рост температуры от 520 до 570-600 оС с одновремен
ным падением давления от 7 до 3.5-4 кбар. В случае метаосадочных
пород серии Содружества и ассоциирующих с ними метабазитов - ана
логичный тренд, показывающий рост температуры и давления до пико
вых значений 620-650 оС, 10-11 кбар и последующую изотермическую
декомпрессию до 6-7 кбар. Выявленные закономерности хорошо согла
суются с тектоно-термальными моделями, описывающими термобари
ческую историю земной коры в областях аккреции и коллизии.
3. Показано, что нуклеация и рост порфиробластов граната проис
ходят в условиях сильного перегрева. Экспериментально и теоретиче-
ски обоснована ведущая роль межзерновой диффузии, как фактора, лимитирующего скорость роста порфиробластов. Определены параметры межзерновой среды, позволяющие на основе уравнения диффузионного лимита оценивать продолжительность роста граната.
-
Выведено уравнение, обобщающее модель фракционной кристаллизации для случая нелинейной зависимости коэффициента распределения элемента-примеси между кристаллом и резервуаром от массовой доли резервуара. На базе этого уравнения выполнено моделирование концентрационных профилей в гранате и проанализирована связь формы профилей с последовательностью фазовых превращений для заданной P–T траектории. Обоснована возможность формирования инверсионных каемок на краях кристаллов путем роста граната на ретроградной стадии.
-
Построена модель нуклеации и роста граната, описывающая кинетику порфиробластеза в условиях зеленосланцевой и нижней амфи-болитовой фаций. На основе результатов моделирования впервые дано непротиворечивое объяснение широкого распространения в метаморфических породах гранулометрических распределений с положительной асимметрией.
Практическая значимость. Результаты проведенных исследований открывают новые возможности для генетической интерпретации данных минералого-петрографических наблюдений с целью расшифровки условий и механизмов порфиробластеза. Их внедрение в практику геологических исследований будет способствовать повышению эффективности геолого-съемочных работ, связанных с картированием метаморфических толщ и реконструкцией геодинамических обстановок формирования складчатых поясов.
Научные выводы диссертации используются автором в учебном процессе при чтении курсов лекций по дисциплинам «Физико-химическое моделирование процессов», «Петрология», «Минеральная термобарометрия», «Генетическая интерпретация строения минеральных агрегатов».
Апробация работы. Результаты диссертационного исследования докладывались на Федоровских сессиях, годичных собраниях и съездах Российского минералогического общества (Санкт-Петербург, 2003– 2015), II Международной конференции «Кристаллогенезис и минералогия» (Санкт-Петербург, 2007), Международной конференции «Новые идеи в науках о Земле» (Москва, 2005), I и II Всероссийских научных
школах «Математические исследования в кристаллографии, минералоги и петрографии» (Апатиты, 2005, 2006), III Ферсмановской научной сессии (Апатиты, 2006), XII Международном Стереологическом конгрессе (Сент-Этьен, Франция, 2007), Всероссийской конференции «Современные проблемы магматизма и метаморфизма» (Санкт-Петербург, 2012), IX и XI Всероссийских научных школах «Математические исследования в естественных науках» (Апатиты, 2013, 2014), XLVII Тектоническом совещании (Москва, 2015), 35-м Международном Геологическом конгрессе (Кейптаун, 2016).
Публикации. По теме диссертации опубликовано 41 научная работа, в том числе 1 монография и 18 статей в рецензируемых журналах из перечня ведущих периодических изданий ВАК Минобрнауки России.
Структура работы. Диссертация общим объемом 464 страницы состоит из введения, пяти глав, заключения и трех приложений, содержит 58 таблиц, 163 рисунка и список литературы из 568 наименований.
Оценка параметров Маргулеса по природным данным
Интересное исследование выполнено Ч. Ву и Б. Ченгом (Wu, Cheng, 2006), сравнившим 13 опубликованных формулировок гранат-биотитового геотермометра с точки зрения воспроизводимости тех условий, при которых в ходе экспериментов по изучению обменного равновесия (1.1) происходила перекристаллизация минеральных фаз и достигались равновесные составы твердых растворов граната и биотита. По итогам статистического анализа ими выделены 4 формулировки с наименьшей стандартной ошибкой оценивания равной 29-37 оС (Перчук и др., 1983; Kleemann, Reinhardt, 1994; Holdaway, 2000; Kaneko, Miyano, 2004) и продемонстрирована низкая точность ряда калибровочных уравнений, основанных на экспериментах Дж. Ферри и Ф. Спира (Ferry, Spear, 1978; Ganguly, Saxena, 1984; Indares, Martingole, 1985, и др.). Последующее тестирование обсуждаемых моделей с привлечением данных гранат-биотитовой геотермометрии по ряду метаморфических областей с прогрессивной зональностью подтвердило сделанный выбор.
Наряду с параметрическими методами эффективным инструментом анализа качества гранат-биотитового геотермометра служит изучение корреляций между \nKD и содержаниями изоморфных компонентов в гранате и биотите. Как отмечалось выше, когда речь идет о гранатах, наиболее сильное влияние на коэффициент распределения оказывают примеси Са и Мп. При фиксированной температуре повышение содержаний этих компонентов в твердых растворах граната сопровождается увеличением In KD, что приводит к занижению получаемых с его помощью температурных оценок. Примеры положительных корреляций такого рода можно найти в работах (Hollister, 1969; Ganguly, Kennedy, 1974; Goldman, Albee, 1977; Термо- и барометрия..., 1977; Hoinkes, 1986; Williams, Grambling, 1990). Случаи отрицательных корреляций единичны и статистически незначимы (Белевцев и др., 1981).
Учет неидеальности твердых растворов теоретически должен приводить к нивелированию обсуждаемых зависимостей. На практике эта цель труднодостижима, в связи с чем представляет интерес изучение трендов в показаниях биотит-гранатового геотермометра, возникающих на фоне вариаций содержаний Са и Мп в гранатах, образовавшихся при сходной температуре. В настоящей работе для выявления подобных трендов использованы массивы аналитических данных по выборкам метапелитов, опубликованных в литературе. Главными критериями при их отборе служили представительность и достаточно большой объем выборок.
Первый массив включает анализы сосуществующих граната и биотита из метапелитов формации Уотервилл (Waterville), штат Мэн, США (Ferry, 1980). Метапелиты слагают полосу северо-восточного простирания протяженностью около 40 км и шириной не более 10 км. В девонском периоде они были смяты в складки и испытали одноактный метаморфизм, благодаря чему на изучаемой площади проявлена хорошо выраженная проградная зональность. Она относится к типу низкого давления (3.5 кбар) и обусловлена сменой в юго-восточном направлении гранатовой зоны ставролит-андалузитовой, ставролит-кордиеритовой и силлиманитовой зонами. Ограниченная ширина метаморфических зон (не более 4 км) и отсутствие пространственных закономерностей изменения состава граната и биотита в их пределах позволяют считать температуру формирования каждой из зон примерно постоянной. Гранат, содержащийся в метапелитах, относится к высокомарганцовистой разновидности и обладает прямой зональностью. С учетом этого обстоятельства, для получения корректных температурных оценок в расчет приняты исключительно анализы краевых частей его кристаллов. Содержание спессартинового минала в них колеблется от 0.086 до 0.444 (гранатовая зона, 29 образцов) и от 0.055 до 0.368 (ставролит-андалузитовая зона, 44 образца), содержание гроссулярового минала – от 0.033 до 0.262 и от 0.026 до 0.271 соответственно. Среднее содержание пиропового минала составляет 0.06–0.08.
Описанная территория является сравнительно небольшим фрагментом обширной области развития метаморфизма андалузит-силлиманитового типа, пространственного ассоциированного с гранитоидными батолитами (Holdaway et al., 1988). В ее границах закартированы изограды ставролита и силлиманита, в первом приближении огибающие выходы плутонов. Они ограничивают зону развития St–Grt–Bt–Chl–Ms ассоциации с зональным гранатом и высоким отношением биотита к гранату (5–10) в породах. Для оценки температуры формирования этой ассоциации был изучен состав минералов, причем: (1) гранат анализировался вдоль профилей, проходящих через центры кристаллов, (2) в расчет принимались только анализы с наименьшим Fe/Mg отношением (отвечающие максимуму температуры), (3) для анализа биотита выбирались зерна, не контактирующие с гранатом. По результатам исследований был сформирован массив данных, включающий 23 пары анализов (Holdaway et al., 1997). В отличие от предыдущего массива изученный гранат отличается умеренной марганцовистостью: содержание спессартинового минала в нем варьирует в пределах 0.036–0.142, гроссулярового минала – в пределах 0.021–0.078. Третий массив содержит результаты анализов минералов из пород протерозойского метаморфического комплекса, северный Нью-Мехико, США (Williams, Grambling, 1990). Авторами исследованы три локальных участка: (1) Пекос Болди (Pecos Baldy) площадью 1 км2 (Р=4 кбар, 7 500 оС), (2) Рио Мора (Rio Mora) площадью 10 км2 (Р=4.5 кбар, 7 500 оС), (3) Керро Колорадо (Cerro Colorado) площадью 1 км2 (Р=4-5 кбар, 7 550-600 оС). На изученных площадях отобрано 29, 35 и 17 образцов метапелитов соответственно с гранатом, биотитом, ставролитом и ортосиликатами алюминия. С учетом небольшого размера участков Р- 7 условия в их пределах (оцененные по геологическим данным, в частности по наличию в пределах участка Рио Мора кианит-силлиманитовой изограды) приняты постоянными. Гранат метапелитов характеризуется как пониженной, так и повышенной марганцовистостью (от 0.003 до 0.410 и более) и умеренной кальциевостью (0.010-0.104). По сравнению с гранатом штата Мэн он несколько более магнезиальный (в среднем Л =0.09-0.12).
На рис. 1.1-1.3 приведены графики зависимостей \r\KD-X , \r\KD-X , \nKD-(XFe - Хщ)сл для перечисленных массивов. Как видно из графиков, в большинстве случаев между константой распределения и переменными состава граната существует отчетливая положительная (Х , Х ) или отрицательная (Хе- XMg)Gvt корреляция. Исключением является массив Керро Колорадо, где наблюдается значимая отрицательная связь In KD с Х и незначимая - с разностью (Хе- XM)Gvt, в связи с чем этот массив исключается из дальнейшего рассмотрения. Следствием отмеченных корреляций выступают температурные тренды на графиках зависимостей Т-Х , Т-Х , примеры которых показаны на рис. 1.4. В основу графиков положены калибровочные уравнения А. Томпсона (Thompson, 1976; далее Т76), Д. Голдмана и А. Алби (Goldman, Albee, 1977; GA77), Дж. Ферри и Ф. Спира (Ferry, Spear, 1978; FS78), Л.Л. Перчука с соавторами (1983; формула 47 - PL83, формула 50 - PL83Mn), Л.Л. Перчука (1989; формула 5 - РА89), А. Индареса и Дж. Мартинголя (Indares, Martingole, 1985; формула 18 - IM85A, формула 19 - IM85B), С. Дасгупты с соавторами (Dasgupta et al., 1991; D91), М. Уильямса и Дж. Гремблинга (Williams, Grambling, 1990; модель 3 - WG90), У. Климана и Дж Рейнхарда (Kleemann, Reinhardt, 1994; KR94), И. Канеко и Т. Мияно (Kaneko, Miyano, 2004; модель В - КМ04). В расчетах использованы мольные доли компонентов, нормированные на суммы атомных количеств Fe, Mg, Са, Мп (гранат), Fe, Mg, АГ71, Ті (биотит). Для каждой из рассматриваемых моделей рассчитаны стандартное отклонение
Реконструкция термально-барической истории порфиробластеза
Проблема оценки Р-Т параметров кристаллизации метапелитовых пород тесно связана с изучением зональности метаморфических минералов. Примером могут служить твердые растворы пиральспитовых гранатов. Будучи образованы в условиях зеленосланцевой и нижней амфиболитовой фаций (при низких значениях коэффициентов внутрикристаллической диффузии), они закономерно изменяют свой состав, обогащаясь железом и магнием на фоне уменьшения содержаний марганца, иногда марганца и кальция, при переходе от центра к краевым частям кристаллов. Ряд исследователей полагает, что этот тип зональности обусловлен вариациями интенсивных факторов минеральных равновесий и его можно использовать для реконструкции барической и термальной эволюции метаморфизма (Thompson et al., 1977; Tracy, 1982; Spear, Selverstone, 1983). По мнению других авторов, главную роль при формировании такой зональности играет рэлеевское фракционирование компонентов (Hollister, 1966). Считается, что подобный механизм способствует возникновению зональных гранатов в том числе при постоянных давлении и температуре (Frost, Tracy, 1991).
В типичных умеренноглиноземистых метапелитах гранаты часто ассоциируют с незональным биотитом, поэтому для определения температуры их кристаллизации широко применяется гранат-биотитовый геотермометр. Последний относится к числу наиболее хорошо откалиброванных минеральных термометров (Гульбин, 2010а,б). В его основе лежит температурная зависимость константы гранат-биотитового обменного равновесия, базирующаяся на данных экспериментов и учитывающая влияние на коэффициент распределения (Fe-Mg) второстепенных компонентов сосуществующих минералов. В случае зональных кристаллов граната с помощью этого геотермометра определяются «пиковые» температуры метаморфизма, отвечающие условиям равновесия краевых частей кристаллов и сосуществующего с ними биотита. В тоже время использование аналогичного метода для оценки температуры кристаллизации внутренних зон подобных кристаллов оказывается проблематичным в связи с вероятным отсутствием равновесия между ними и «матричным» биотитом. Первыми на это обстоятельство обратили внимание Р. Дж. Трэйси и соавторы (Tracy et al., 1976). Признавая трудности в оценке первоначального состава биотита (равновесного с центральными зонами граната), они предположили, что степень его изменения в ходе проградных реакций обратно пропорциональна количеству имеющегося в породе граната. Если граната мало, то состав биотита почти не изменяется и может служить для получения корректных температурных оценок. Если граната много, то Fe/Mg отношение в биотите возрастает и получаемые с его помощью температурные оценки оказываются завышенными. Сделанные допущения позволили вышеупомянутым исследователям использовать гранат-биотитовый геотермометр для выявления закономерных вариаций температуры в ходе кристаллизации граната метаморфических пород центрального Массачусетса.
В работах автора очерченный подход получил дальнейшее развитие (Гульбин, 2011). Ниже рассматривается полуколичественная модель, описывающая влияние модального состава породы (соотношения количеств граната и биотита) на величину сдвига вычисляемой с помощью гранат-биотитового геотермометра оценки температуры нуклеации зональных кристаллов граната. В последующих разделах сравниваются результаты изучения температурного режима порфиробластеза, полученные в ходе исследования метапелитов и сопутствующих пород Северного Приладожья, Россия, южных гор Принс-Чарльз, Восточная Антарктида и ряда других регионов (по авторским и литературным данным). Главное внимание при этом уделяется вопросам точности (правильности) найденных температурных оценок. Для решения поставленной задачи наряду с методами минеральной термобарометрии (классической, мультиравновесной и рамановской) используется физико-химическое моделирование фазовых равновесий (метод псевдосечений). Его целью является построение P диаграмм и расчет составов равновесно сосуществующих минералов на основе данных о химическом составе единичного образца метаморфической породы. Методом моделирования выступает минимизация свободной энергии Гиббса или решение систем уравнений изотерм фазовых реакций между конечными членами изоморфных серий.
По существу, метод псевдосечений выступает численной реализацией принципа минеральных фаций П. Эскола: в породах, достигших равновесия при заданных температуре и давлении, минеральный состав определяется исключительно валовым химическим составом породы. Этот принцип справедлив для закрытых систем; среди множества компьютерных программ, основанных на этом подходе и предназначенных для моделирования минеральных равновесий, наиболее популярными среди геологов являются: THERMOCALC (Powell et al., 1998), Perple_X (Connoly, 1990), Theriak/Domino (de Capitani, Brown, 1987; de Capitani, Petrakakis, 2010) и Gibbs (Spear, Menard, 1989; Spear et al., 2001). В нашей стране широко известен «Селектор-С» (Карпов и др., 2001; Авченко и др., 2009). В диссертации использовались две программы из этого перечня: THERMOCALC и Theriak/Domino, обладающие хорошими возможностями для визуализации термодинамической информации и (в случае Theriak/Domino) высокой степенью автоматизации вычислительных процедур.
Как показывают проведенные исследования, температурные оценки, получаемые разными методами, могут систематически различаться (Гульбин, 2011). Это касается, в частности, оценок, найденных с помощью гранат-биотитового геотермометра и программы THERMOCALС, реализующей (в режиме «average РТ») подходы «оптимальной геотермометрии и геобарометрии» (Powell, Holland, 1994). Анализируются причины подобных различий, при этом среди факторов, влияющих на результаты оценивания, специальное внимание уделяется фракционированию химических элементов в ходе порфиробластеза и флюидному режиму метапелитовых систем (Гульбин, 2012а).
Как уже отмечалось, ростовая зональность граната из среднетемпературных метапелитов обусловлена закономерным уменьшением содержаний Мп, иногда Са, от центра к краям кристаллов. При этом главным механизмом, влияющим на форму концентрационных профилей Мп, выступает рэлеевское фракционирование. Кроме того, падение уровня содержания спессартинового минала в гранате коррелирует с температурой. В отличие от Мп, поведение Са при его вхождении в твердый раствор Prp-Alm-Grs-Sps зависит в первую очередь от давления. Сказанное справедливо по крайней мере для плагиоклазсодержащих пород, в которых на фоне уменьшения давления протекают минальные реакции вида Aim + 2Grs + 3 Sid + 6 Qtz = 6 An + 3 Ann, Aim + 2Grs + 3Ms + 6Qtz = 6 An + 3 Fe-Cel, Grs + 2 Als + Qtz = 3 An и другие, способствующие перераспределению кальция из граната в плагиоклаз и положенные в основу GBPQ, GMPQ и GASP геобарометров (Holdaway, 2001; Wu et al., 2004a,b). На важную роль давления при формировании зональности указывают находки порфиробластов граната с кальциевыми ядрами, свидетельствующими о его росте в условиях декомпрессии (Selverstone, 1985; St-Onge, 1987; Vance, Holland, 1993). Поэтому учет гроссулярового минала при моделировании Р- Т трендов методом псевдосечений в системах, содержащих Са (MnNCKFMASH, MnNCKFMASHT и др.), позволяет получить принципиально новую информацию об эволюции условий метаморфизма по сравнению с системами без кальция (MnKFMASH) (Гульбин, 2014).
Наряду с реконструкцией P трендов по данным изучения зональности в гранате, весьма актуальной является задача прямого моделирования траекторий точек геологического пространства в координатах «температура-давление-время», основанного на анализе термальной структуры и тектоники земной коры в пределах складчатых поясов. Эта задача решается с помощью тектоно-термальных моделей, описывающих тепловую эволюцию орогенов на основе уравнения теплопроводности (England, Thompson, 1984). В работе (Гульбин, 2014) обсуждается подобная модель, построенная для одного из изученных орогенов (Северного Приладожья). Результаты моделирования привлекаются для геодинамической интерпретации данных термобарометрии.
Моделирование зональности в гранате
Кроме результатов моделирования, других доказательств резорбции граната в работе Ф.П. Флоренс и Ф.С. Спира не приводится. Поэтому, предполагая, что первичная зональность в гранате осталась ненарушенной, попытаемся еще раз оценить температуру формирования внешних зон кристаллов граната с помощью гранат-биотитового геотермометра. Рассчитанные на основе калибровочных уравнений G10-2 и KM04 значения T равны соответственно: 560 и 555 оС (обр.8864), 580 и 575 оС (обр.8866), 585 и 570 оС (обр.8835). Эти значения близки к модельным оценкам (570–600 оС). В тоже время они мало отличаются от оценок температуры кристаллизации центральных зон кристаллов граната (560–555, 540–535, 570–555 оС).
В южной части складчатого пояса (северо-центральный Массачусетс) метаморфизм повышенного давления затронул вулканогенно-осадочную толщу нижнего палеозоя, обрамляющую выступы докембрийского фундамента и прорванную синорогенными гранитоидными интрузиями. Минеральный состав слагающих ее пород (среди которых преобладают метапелиты с мусковитом, биотитом, гранатом, ставролитом, кианитом, силлиманитом, калиевым полевым шпатом), закономерно меняется с запада на восток, указывая на возрастание в этом направлении степени метаморфизма (Tracy et al., 1976). Для уточнения его условий были исследованы образцы двуслюдяных сланцев формации Литтлтон из кианит-ставролитовой зоны в северо-восточном обрамлении купола Пелам (Kim, Bell, 2005). Они содержат порфиробласты граната (4.5–10.5 %) и ставролита (1.5–8 %), заключенные в основной ткани, состоящей из кварца (33–42 %), плагиоклаза (2.7–18 %), мусковита (2–24 %), биотита (15–38 %), кианита (0.5–4.1 %), подчиненных хлорита и ильменита. Гранат встречается в виде частично ограненных кристаллов размером до 6–8 мм с многочисленными включениями кварца, ильменита и графита; их сигмаидальное расположение создает структуру «снежного кома» и указывает на синкинематическое вращение порфиробластов. Кристаллы граната характеризуются повышенным содержанием спессартинового минала (до 30–33 мол. %) и обладают прямой зональностью с остро- и плосковершинной формой концентрационных профилей; последняя подчеркивается наличием у кристаллов ядер, обогащенных микровключениями. Оценки давления и температуры образования центральных частей зональных кристаллов, найденные методом изоплет, составляют: 6 кбар, 510 оС (обр.41), 5 кбар, 520 оС (обр.77), 4 кбар, 560 оС (обр.53). Принимая во внимание расположение полей устойчивости гранатсодежащих ассоциаций на P псевдосечениях, построенных для каждого образца (MnKFMASH), наблюдаемые различия температурных оценок авторы связывают с вариациями содержания МпО в метапелитах. Предполагается, что в образцах 41 и 77 (где содержание МпО равно 0.28-0.34 мас. %) гранат кристаллизовался при более низкой температуре в поле устойчивости Chl-Bt-Grt-Ms-Pl ассоциации, тогда как в образце 53 (где содержание МпО опускается 0.07 мас. %) - при более высокой температуре в поле устойчивости Chl-Grt-St-Ms-Pl ассоциации.
В отличие от данных моделирования показания гранат-биотитового геотермометра (Tаю2, T М04), отражающие предполагаемые условия равновесия центральных частей порфиробластов граната и матричного биотита, во всех случаях близки и составляют 504 оС (обр.41), 518 оС (обр.77), 493 оС (обр.53). Очевидно, что два первых значения в пределах точности вычислений совпадают с соответствующими оценками, полученными методом изоплет, в то время как третье значение сильно занижено. Подобный результат может быть следствием различной последовательности минералообразования в изученных образцах. Из фазовых диаграмм следует, что в образцах 41 и 77 биотит образуется раньше граната или одновременно с ним, при этом нижняя граница поля устойчивости гранат-биотитовой ассоциации находится в области температур 460-470 оС. (Сопоставляя эти значения с оценками температуры формирования центральных зон порфиробластов, можно прийти к выводу о заметном перегреве системы в момент кристаллизации граната.) В образце 53 биотит образуется позже граната, при этом нижние границы полей устойчивости двух минералов отвечают температурам 570 и 530 оС. Если последняя модель соответствует действительности и в момент зарождения кристаллы граната не находились в равновесии с биотитом, оценка температуры его кристаллизации, полученная с помощью гранат-биотитового геотермометра, теряет определенность.
Для нахождения давления и температуры образования внешних зон кристаллов граната Х.С. Ким и Т.Х. Белл использовали составы сосуществующих минералов и метод средних оценок. Результаты расчетов (5.5-7.5 кбар, 590-620 оС; 7.9-8.8 кбар, 620-640 оС; 7 кбар, 650 оС) отражают P условия устойчивости Bt-Grt-Ky-St-Ms ассоциации на псевдосечениях и свидетельствуют о том, что температурный интервал кристаллизации граната составлял 90-110 оС. По сравнению с этими значениями аналогичные оценки TGV)2 (535, 570, 565 оС) и близкие к ним оценки TКМ04 оказываются заниженными на 60-85 оС. Двум первым из них соответствует температурный интервал кристаллизации равный 30-60 оС. Примерно такой же интервал характеризует изменение температуры в процессе роста зонального кристалла граната, отобранного в непосредственной близости от местоположения предыдущих образцов и детально описанного Р.Дж. Трэйси и соавторами (Tracy et al., 1976, рис. 2, обр.908 в цитируемой статье). Оценки температуры начала и конца кристаллизации TGWA в этом случае составляют 534 и 572 оС. Сходные значения температуры равновесия внешних зон кристаллов граната и биотита (525-575 оС) из кианит-ставролитовых пород района получены методом TWEEQU (Moecher, 1999).
Северо-Западные Гималаи. Одним из районов широкого развития пород кианит-силлиманитовой фациальной серии является область Занскар в северо-западной Индии. Она входит в состав покровно-складчатого пояса кристаллической серии Высоких Гималаев и сложена метапелитами, метапсаммитами, орто- и парагнейсами, метаморфизованными в условиях от зеленосланцевой до амфиболитовой фаций и прорванными палеоген-неогеновыми гранитоидными интрузиями. В пределах территории степень метаморфизма возрастает в юго-восточном направлении от краевых к центральным частям орогенного пояса, за счет чего на протяжении нескольких десятков километров можно наблюдать полный набор метаморфических зон от хлоритовой, гранат-биотитовой, ставролит-кианитовой до силлиманит-мусковитовой и силлиманит-калиевополевошпат-мигматитовой (Searl, Rex, 1989).
Детальное изучение 4-х образцов метапелитовых сланцев, отобранных из ставролит-кианитовой зоны, показывает, что они сложены ассоциацией Grt-Bt-Ms-Pl-Qtz и содержат такие глиноземистые минералы, как ставролит и кианит (Vance, Mahar, 1998). Во всех образцах наблюдаются крупные (6-18 мм) порфиробласты граната. Они характеризуются зональным строением, которое подчеркивается монотонным уменьшением содержания Мп, иногда Са и увеличением содержаний Fe и Mg от центра к краям кристаллов. По данным микрозондового анализа в гранате присутствуют микровключения ильменита, рутила, плагиоклаза, хлорита, циркона, апатита и алланита. Рутил стабилен в ядрах порфиробластов, затем он сменяется ильменитом. Последний встречается и в основной ткани пород. В ильмените содержится необычно много Мп, от центра к краям порфиробластов его содержание уменьшается
На построенных Р-Т псевдосечениях (MnNCKFMASH) нижняя граница поля устойчивости граната при Р 6 кбар располагается в области температур, меньших 500 оС, а при Р в кбар - в области температур 500-530 оС. На фоне роста Т изменение минерального состава пород связано главным образом с исчезновением хлорита и появлением биотита в интервале температур 500-560 оС. Последующая кристаллизация ставролита влечет за собой возможность частичного растворения граната, на что косвенно указывают расположение и форма изолиний содержания этого минерала.
Давление и температура кристаллизации центральных зон кристаллов граната, рассчитанные методом изоплет, составляют: 6-6.5 кбар, 540-550 оС (обр. Z93/24), 6.5-7.5 кбар, 560-610 оС (обр. Z93/20), 3.5-5 кбар, 550-580 оС (обр. Z93/8), 4-5 кбар, 550-570 оС (обр. Z93/21). Как отмечают авторы, во всех случаях температура кристаллизации не лежит на изограде граната, но совпадает с изолинией содержания граната 1 %, приближаясь к температуре нижней границы поля устойчивости ставролита. Перегрев системы в момент кристаллизации таким образом достигает многих десятков градусов. Аналогичные температурные оценки, полученные с помощью гранат-биотитового геотермометра (калибровочные уравнения G10-2, КМ04), равны 505, 525, 560 и 580 оС соответственно. В двух первых образцах они меньше модельных оценок на 40-60 оС и соответствуют температурным условиям формирования Grt-Chl-Bt-Pl ассоциации. В двух прочих образцах они близки к модельным оценкам и отвечают условиям формирования Grt-Chl-Bt-Pl и Grt-St-Chl-Bt-Pl ассоциаций. Отметим, что показания гранат-биотитового геотермометра (в отличие от температурных оценок, вычисленных методом изоплет) коррелируют с мольной долей спессартинового минала ХМп в центральных зонах кристаллов граната, которая в заданном ряду уменьшается от 0.209 до 0.090 при близком валовом содержании МпО в образцах (0.04-0.06 мас.%). Р- Т условия кристаллизации внешних зон кристаллов граната, найденные методом средних оценок (average РТ) с учетом составов сосуществующих минералов, равны 9-10.5 кбар, 650-680 оС (обр. Z93/24), 10-11 кбар, 660-700 оС (обр. Z93/20), 8.5-9.5 кбар, 660-680 оС (обр. Z93/8), 6.4-7 кбар, 630-650 оС (обр. Z93/21) и соответствуют Ky-Grt-Bt ассоциации. За исключением последних значений, эти результаты сильно отличаются от соответствующих оценок TGW2 и 7 М04 температуры равновесия внешних зон кристаллов граната и биотита (575 и 564, 568 и 566, 609 и 603, 632 и 623 оС), отвечающих как Ky-Grt-Bt, так и Grt-Chl-Bt ассоциации. Выявленные различия влекут за собой изменение протяженности РТ траекторий на фазовых диаграммах. Если в оригинальной статье температурный интервал кристаллизации граната оценивается величиной 80-120 оС, то по данным гранат-биотитовой геотермометрии он не превышает 40-70 оС.
Компьютерное моделирование и оценка точности стереологических реконструкций
Важнейшей задачей минеральной термобарометрии является оценка давления при образовании метаморфических пород. Для ее решения привлекаются различные геобарометры, в основе которых лежат либо реакции смещенного равновесия (GASP, GBPQ, GHPQ и др.), либо процессы формирования твердых минеральных растворов («Al-в-ортопироксене», фенгитовый и др.). Применение этих геобарометров ограничено условием равновесности минералов в ассоциациях. Если данное условие не выполняется или требует дополнительного обоснования, возникает необходимость получения независимой оценки величины P. Одним из возможных подходов к проблеме служит рамановская геобарометрия.
Рассматриваемый метод основан на зависимости характеристик рамановских спектров (спектров комбинационного рассеяния света или спектров КР) минералов от давления. В случае минеральных включений избыточное (повышенное или пониженное) давление, фиксируемое с помощью спектров КР при комнатных условиях (Рвкл), является следствием упругих деформаций кристаллических решеток минерала-хозяина и минерала, образующего включение, вызванных неодинаковым P–T траектории ойкокристалла и хадакристалла подвергался охлаждению, декомпрессии и выводился на дневную поверхность (рис. 2.72). Зная температуру кристаллизации, а так же P–T зависимости коэффициентов теплового расширения () и сжимаемости () обоих минералов, можно по известной величине Рвкл рассчитать то давление, при котором произошел захват. Идея использовать упругие деформации, возникающие в хадакристалле и вокруг хадакристалла в ойкокристалле, для оценки P–T условий метаморфизма принадлежит Д.Л. Розенфельду и А.Б. Чейзу (Rosenfeld, Chase, 1961). Д.Л. Розенфельд применил этот подход для расчета температуры и давления при образовании кианит- и силлиманит-содержащих метапелитов, наблюдая двупреломляющее гало вокруг включений кварца в альмандиновом гранате (Rosenfeld, 1969). В конце 90-х годов, когда в основу измерения Рвкл была положена лазерная рамановская микроспектроскопия, появились первые рамановские геобарометры: «оливин-в-алмазе» (Izraeli et al., 1999), «коэсит-в-цирконе» и «коэсит-в-гранате» (Parkinson, Katayama, 1999), «коэсит-в-алмазе» (Sobolev et al., 2000). 18 14 10 6 2 1.0 1.5 P, ГПа
Первые систематическое исследование спектров КР включений кварца в метаморфическом гранате провели М. Инами и соавторы (Enami et al., 2007). Кварц, обладающий более высокими значениями коэффициентов и , в ходе декомпрессии расширяется, а в ходе охлаждения сжимается в большей степени, чем гранат. В обоих случаях включения кварца в будут подвержены избыточному давлению, которое оценивается путем измерения сдвига полос рамановского спектра. Опираясь на экспериментально полученные зависимости рамановских спектров кварца от давления (Liu, Mernagh, 1992; Schmidt, Ziemann, 2000; рис. 2.73) и уравнения, связывающие Рвкл с пиковыми условиями метаморфизма и упругими свойствами минеральных фаз (Van der Molen, 1981), исследователи продемонстрировали закономерное увеличение сдвига пиков изученных спектров и величины Рвкл с ростом давления при метаморфизме (табл. 2.18).
Калибровка «кварц-в-гранате» или QuiG геобарометра (Spear et al., 2014), наряду с калибровкой других рамановских геотермометров и геобарометров, была выполнена М. Коном (Kohn, 2014). В основу геобарометра положена P–V–T зависимость вида (Guiraud, Powell, 2006) где \i - модуль сдвига минеральной фазы, захватившей включение, Vм и нp и Vjк лP - мольные объемы минерала-хозяина и минерала, образующего включение, при Р-Т условиях захвата, - мольные объемы тех же фаз при стандартных условиях и стандартной температуре и избыточном давлении соответственно. Уравнение геобарометра для альмандинового граната состава Mgo.isFeojMrio.osCao.i, рассчитанное на базе этой зависимости и формул, связывающих мольные объемы минералов (граната, а-кварца) с Р-Т условиями (Holland, Powell, 2011), имеет вид Р[бар] = -21615 + 0.85859-Рвкл +18.309-Г + 12922-ехр Р" 27-Г где Т - температура захвата. Геобарометр проградуирован для интервалов температур и давлений 400-900 оС и 0-25 кбар соответственно. Статистическая погрешность оценок давления, получаемых с его помощью, не превышает +1 кбар (Kohn, 2014).
Термобарометрические исследования пород амфиболитовой фации и фации голубых сланцев, выполненные с помощью QuiG геобарометра, продемонстрировали хорошее соответствие между рассчитанными с его помощью величинами Р и оценками давления, полученными независимыми методами (Ashley et al., 2014; Spear, 2014).
Нами QuiG геобарометр использовался для оценки давления при образовании метаморфических пород, развитых в северной части массива Кампстон, южные горы Принс-Чарльз, Восточная Антарктида (Гульбин, Васильев, 2015). Изучаемые породы (метапелиты и метабазиты) содержат вкрапленность кристаллов граната размером от первых мм до 1 см с многочисленными включениями кварца. Они изучались в прозрачно-полированных шлифах стандартной толщины (25-30 мкм). Для регистрации рамановских спектров включений применялся спектрометр/микроскоп Renishaw InVia с фокусным расстоянием 250 мм. Измерения проводились при комнатных условиях с помощью полупроводникового лазера 785 нм мощностью 300 мВт и дифракционной решетки 1200 штр/мм, что обеспечивало спектральное разрешение 1.2 см1 при шаге измерения 1 см4. Режим съемки: 50% мощность лазера, длиннофокусный объектив L50/0.5, спектральный диапазон 90-700 см1, время накопления спектра 50 с при пяти повторениях.