Введение к работе
Актуальность темы. В кристаллическую структуру минералов обычно одят различные химические примеси. Вследствие этого практически все інеральї являются соединениями переменного состава, а их реальная исталлическая структура благодаря присутствию дефектов различной змерности отличается от идеализированной трехмерно периодической, которую іжно описать единой элементарной ячейкой. Условия образования кристаллов ияют в первую очередь на дефектность кристаллической структуры, которая во югих случаях определяет свойства твердых тел. Поэтому определение ального строения кристаллов переменного состава, выявление на этой основе язей "условия образования-состав-структура-свойства" является актуальной облемой современной фундаментальной науки. О несомненном прогрессе в эй области свидетельствует успешное использование структурных харак-эистик для реконструкции условий минералообразования, позволившее ввести едставления о структурном типоморфизме и генетической кристаллохимии, а оке примеры успешного синтеза многокомпонентных нестехиометрических металлических материалов с полезными свойствами: твердых электролитов, сокотемпературных сверхпроводников, микропористых материалов, в том числе олитов, и т.д. Определение реальных структур кристаллов переменного состава фракционными методами, из которых наиболее распространенным и доступным пяется рентгеноструктурный анализ, представляет далеко не тривиальную чачу, решаемую практически только путем моделирования. Разработка и эвершенствование приемов, расширяющих возможности рентгеновского метода этом направлении, остается актуальной задачей. Благодаря интенсивному звитию теории симметрии и экспериментальной техники представления о зоении кристаллов переменного состава постоянно расширяются. Накопленные настоящему времени знания требуют систематизации, а неоднозначно тользуемые известные научные понятия - переосмысления.
Цель исследования - развитие кристаллохимии соединений перемен-го состава на основе экспериментального рентгеноструктурного исследования эий природных и синтетических кристаллов с различными типами структурной фектности.
Основные задачи: 1) определение и уточнение кристаллических структур здетавительной группы минералов и их синтетических аналогов с различными іами структурной дефектности (силикатов, алюмосиликатов, фторидов, тьфосолей, оксидов); выявление на этой основе связей "условия образования-;тав-структура-свойства"; 2) разработка и усовершенствование приемов нтгеновского исследования кристаллов переменного состава; 3) уточнение -ювных принципов строения кристаллов переменного состава на базе временных представлений о структурных состояниях вещества.
Научная новизна работы. На основе обширного экспериментального териала, полученного с использованием оригинальных методических подходов, эдпринята попытка систематизации реальных структур кристаллов переменного :тава, образующихся вследствие явлений изоморфизма и/или полисоматизма, и )чнения их места в структурной классификации состояний вещества. Впервые характеру нарушений дальнего порядка выделены три основных типа структур, зличающихся по дифракционным характеристикам. Получены новые данные по фектности кристаллического строения типоморфных минералов (турмалинов, тевых шпатов, иттрофлюоритов, гагаринитов, поллуцитов), а также синте-іеских кристаллов нестехиометрических перовскитоподобных сверхпроводни-1 в системах Ві-Ca-Cu-O и Y-Ba-Cu-O и твердых растворов флюоритового типа i-xNdxF2+x (х=0.1; 0.2) с повышенной ионной проводимостью. Расшифровка
кристаллических структур минералов группы колусита и исследование N флюоритов и гагаринита на уровне распределения электронной плотное проведены впервые. Структурными данными обоснованы самостоятельное минеральных видов: оленита, хромдравита и арсеносульванита, а таю предложения по номенклатуре высокоглиноземистых турмалинов тетраэдрических сульфидов и сульфосолей. Новые связи "структура-свойстЕ выявлены для высокотемпературных сверхпроводников, твердых раствор флюоритового типа и аномально двупреломляющих поллуцитов.
Практическая значимость работы. Материалы диссертаці
используются в течение 25 лет на кафедре кристаллографии геологическс факультета Санкт-Петербургского университета при постановке студенческих аспирантских исследований (под руководством и при участии автора успеш выполнено 12 дипломных и 6 диссертационных работ) и в читаемых автором кафедре кристаллографии спецкурсах по методам рентгеноструктурного анализе кристаллофизике. Полученные новые данные по кристаллическим структур; высокоглиноземистых турмалинов, твердых растворов флюоритового тиг натриевых поллуцитов, гагаринита и и,Ті-кароита вошли в международный ба структурных данных (Inorganic Crystal Structure Database). Результа' исследования реального строения перовскитоподобных купратов явили фундаментальной базой для оптимизации синтеза совершенных монокристалл-высокотемпературных сверхпроводников в лаборатории Моделировані природных и кристаллообразующих процессов НИИ Земной коры СПбГУ.
Фактическую основу диссертации составляют результа"
исследований автора в области кристаллохимии различных групп минералов и
синтетических аналогов, в том числе результаты определения и уточнения :
кристаллических структур. Выбор соответствующих серий соединений
различными типами структурной дефектности (силикатов, алюмосиликате
фторидов, сульфосолей, оксидов) был обусловлен в каждом случае решение
конкретных кристаллохимических, минералогических и прикладных заде
Основной метод исследования - рентгеноструктурный анализ монокристалле
использованный в широком диапазоне возможностей: от прецизионно
исследования структур на уровне распределения электронной плотности t
получения вероятностно-статистических характеристик нерегулярні
смешанослойных структур, выполненный с применением разработанных усовершенствованных приемов. Кроме того в работе использованы: расчет характеристик структур кристаллов по параметрам кристаллической решетки использованием оригинальных уравнений, а также методы терморентгенографі поликристаллов, ИК- и ЯГР-спектроскопии и разнообразные методы определені химического состава вещества.
Образцы минералов из различных месторождений мира и их генетическі характеристики предоставлены В.В.Гордиенко, Н.П.Юшкиным, В.П.Новиковы Ю.М.Соколовым, П.Б.Соколовым, М.А.Ивановым, Г.Ф.Анастасенко, С.В.Рябенк И.Е.Каменцевым, В.А.Коваленкером, П.Л.Смолянским. Синтетические кристалг получены В.Н.Зыряновым (Институт экспериментальной минералогии РАН С.В.Черновым, С.В.Мошкиным, М.Ю.Власовым (Санкт-Петербургский государе венный университет), А.Н.Рейтеровым (Государственный оптический институ С.П.Федоровым (Институт кристаллографии РАН), С.П.Петровым(Институт химі силикатов РАН).
Экспериментальные исследования и анализ выявленных закономерное осуществлены автором самостоятельно и совместно с сотрудниками, аспира тами, студентами кафедры кристаллографии Санкт-Петербургского универсі»
ета и с сотрудниками других научно-исследовательских организаций, являющимся соавторами работ по теме диссертации. Постановка задач и основные бобщения концептуального характера выполнены автором. Основные защищаемые положения:
1. Совокупность экспериментальных данных по строению кристаллов
еременного состава с различными типами структурной дефектности:
- закономерности влияния изоморфных замещений и эффектов типа
юрядок-беспорядок" на кристаллическую структуру и сопряженные физические
войства турмалинов, твердых растворов флюоритового типа, гагаринитов,
іинералов поллуцит-анальцимовой серии, альбитов, минералов группы колусита
перовскитоподобных купратов; новые формы описания структур; видовая амостоятельность оленита, хромдравита и арсеносульванита;
композитное строение минералов группы колусита в связи с выделением іинеральньїх видов и взаимоотношениями с другими тетраэдрическими труктурами сульфидов и сульфосолей;
нерегулярное смешанослойное строение перовскитоподобных нестехио-іетрических фаз в системах Bi-Sr-Ca-Cu-O и Y-Ba-Cu-О в связи с прогнозом емпературных характеристик переходов монокристаллов в сверхпроводящее остояние.
2. Комплекс разработанных и усовершенствованных исследовательских
одходов, расширяющих возможности рентгеновского метода при изучении
ристаллов переменного состава:
- процедура определения смешанных заселенностей кристаллогра
фических позиций методами Фурье и наименьших квадратов с прецизионным
змерением интенсивностей отражений от монокристаллов, контролем за
ороговой чувствительностью метода, ослаблением корреляций между уточня-
мыми параметрами, уменьшением вариантов решений;
- способ количественного описания тонкой слоистости кристаллов любых
труктурных типов с использованием вероятностно-статистических моделей
ерегулярных смешанослойных структур на основе анализа профилей
ифракционных отражений от монокристаллов;
- приемы экспрессного определения по параметрам кристаллической
ешетки характеристик структур минералов группы турмалина, твердых растворов
)люоритового типа при переходе в суперионное состояние, а также
естехиометрических фаз УВагСіьОх.
3. Основные типы реальных структур кристаллов переменного состава
імешанньїх кристаллов), выделенные по характеру нарушений дальнего порядка,
о-разному отражающихся на дифракционных картинах:
I тип (статистические смешанные кристаллы, твердые растворы,
зоморфные смеси). Отличительный признак - присутствие статистических
оансляционно эквивалентных трехмерных подрешеток. Дифракционная картина
рактически неотличима от характеризующей идеализированный трехмерно
ериодический кристалл. Представлен кристаллическими структурами
/рмалинов, Са,ТЩУ)-фторидов, поллуцитов, альбитов;
II тип (композитные смешанные кристаллы). Отличительный признак - при-
/тствие несоразмерных трехмерных (в том числе статистических) подрешеток с
ериодическими нарушениями. Характерная особенность дифракционной картины
присутствие дополнительных слабых сателлитных отражений.
редставлен композитными кристаллическими структурами минералов группы
элусита и других родственных тетраэдрических сульфидов и сульфосолей.
Ш тип (нерегулярные смешанные кристаллы). Отличительный признак присутствие двумерных или одномерных подрешеток (в том числе статистически и несоразмерных с взаимными периодическими нарушениями). Характерна: особенность дифракционной картины - уширение, асимметричность, нецелочис ленность индексов и ослабление интенсивностей отдельных групп отражение Представлен нерегулярными смешанослойными кристаллическими структурам! нестехиометрических висмутовых и иттриевых перовскитоподобных купратов.
Апробация работы и публикации. Основные результаты работь опубликованы в двух коллективных монографиях, пяти обзорах и 34 научны статьях. Они были представлены: на конгрессах Международного Союз; кристаллографов (Варшава, 1978; Пекин, 1993; Сиэтл, 1996), съезда: Международной минералогической ассоциации (Варна, 1981; Пиза, 1994) Европейских кристаллографических конференциях (Вена, 1988; Москва, 1989 Амстердам, 1992; Дрезден, 1994), Международном геологическом конгресс! (Москва, 1984), ежегодном конгрессе Американской кристаллографической ассо циации (Атланта, 1994); Международных конференциях: по тройным и многоком понентным соединениям (Кишинев, 1991), порошковой дифракции и кристалло химии (С.-Петербург, 1994), закономерностям эволюции Земной коры (С. Петербург, 1996), спектроскопии, рентгенографии и кристаллохимии минералої (Казань, 1997); Всесоюзных и Российских совещаниях, конференциях і симпозиумах: по кристаллохимии неорганических и координационных соединениі (Новосибирск, 1983; Бухара, 1986; Владивосток, 1989; С.-Петербург, 1995) рентгенографии минерального сырья (Казань, 1983; Тбилиси, 1986; Миасс, 1989 Белгород, 1995), изоморфизму (Черноголовка, 1981; Звенигород, 1988) проблемам прикладной кристаллохимии (Воронеж, 1989; С.-Петербург, 1993) применению рентгеновских лучей к исследованию материалов (Черноголовка 1982), методам дифракционного исследования кристаллических материалоЕ (Новосибирск, 1986), теории и методологии минералогии (Сыктывкар, 1985) дифракционным методам в химии (Суздаль, 1988), физике сверхпроводящи) материалов (Харьков, 1988, 1991; Киев, 1989), физико-химии и технологиі высокотемпературных сверхпроводников (Москва, 1989), прецизионнып структурным исследованиям (Рига, 1989); Федоровских сессиях ВМО (1973-1997) семинарах и сессиях: кафедры кристаллографии С.-Петербургского университете и секции ЛОЕ (1973-1997), Института кристаллографии Ягелонского университете в Кракове (1990) и Института кристаллографии Свободного университета е Берлине (1993).
Объем и структура работы. Диссертация содержит 335 страниц текста 92 рисунка, 53 таблицы, список литературы из 449 наименований, четыре приложения, содержащие 35 таблиц (подробные химические и минералогические характеристики исследованных образцов, характеристики рентгеноструктурны> экспериментов, координаты атомов, заселенности кристаллографических позиций тепловые параметры, межатомные расстояния и валентные углы ).
