Содержание к диссертации
Введение
Глава 1 Синхронный термический анализ в ряду современных методов диагностики и изучения биогенных и абиогенных гипергенных наноминералов . 17
1.1 Количественное определение минералов в горных породах 20
1.2 Метод модифицированного дифференциального термического анализа 21
1.3 Глинистые минералы
1.3.1 Каолинит 25
1.3.2 Галлуазит 26
1.3.3 Гидрослюда 27
1.3.4 Монтмориллонит
1.3.4.1 Термостойкость бентонита и СТА 33
1.3.4.2 Катионообменная емкость смектита и СТА 35
1.3.5 Палыгорскит 39
1.4 Гидроокислы алюминия 40
1.4.1 Гиббсит 41
1.4.2 Бемит 42
1.4.3 Диаспор 42
1.4.4 Нордстрандит 42
1.5 Оксиды и карбонат железа 42
1.5.1 Гетит 43
1.5.2 Гематит 44
1.5.3 Магнетит 44
1.5.4 Сидерит 46
1.6 Органическое вещество 47
Глава 2 Методы, методика и объекты исследования . 52
2.1 Объекты исследования 52
2.2. Методы исследования 52
2.2.1 Методы получения наночастиц 52
2.2.2 Методы измерения размера наночастиц 54
2.2.3 Методы исследования размерного эффекта 55
Глава 3 Размерный эффект и эволюция структурно-морфологических особенностей минералов в процессах формирования и денудации корвыветривания, переноса, переотложения и диагенеза осадков .. 59
3.1 Влияние размерности глинистых минералов на свойства бентонита и палыгорскита 60
3.1.1 Бентонит 60
3.1.2 Палыгорскит 74
3. 2 Влияние размерности каолинита на свойства минерала 98
3.2.1 Структурно-морфологические особенности каолинита различных стадий литогенеза глинистых пород (на примере Воронежской антеклизы) 102
3.2.2 Кристалломорфологические особенности каолинита разных фракций после искусственного измельчения 110
3.2.3 Каолинит в зональном профиле бокситоносной коры выветривания гранитов 113
Глава 4 Влияние дисперсности оксидов и гидроксидов Al на образование минеральных ассоциаций в корах выветривания и осадочных породах 124
4.1 Модели образования в корах выветривания аномальных минеральных ассоциаций 124
4. 2 Латеритные бокситы, сформированные на различных горных породах... 129
4.2.1 Гиббсит 133
4.3 Кристалломорфологические особенности гиббсита, развивающегося по разным минералам 137
4.3.1 Нордстрандит 138
4.3.2 Аллофан 139
4.3.3 Галлуазит 140
4.3.4 Moнтмориллонит 142
4.3.5 Каолинит 144
4.3.6 Бёмит и диаспор 146
4.3.7 Биопленки 148
Глава 5 Условия образования био-, наноминералов железа и алюминия и их эволюция на разных стадиях литогенеза .. 151
5.1 Роль биоты в накоплении и преобразовании оксидов и гидроксидов железа в корах выветривания 157
5.1.1 Биоминерализация, магнитные и термические свойства железистой конкреции месторождения латеритных бокситов Баолок в Южном Вьетнаме 160
5.1.2 Биогенный наногематит в коре выветривания базальтов Южного Вьетнама и Дальнего Востока 168
5.1.3 Биогенный наномагнетит в кирасе бокситоносной коры выветривания базальтов Южного Вьетнама 177
5.1.4 Биогенный наногетит в корах выветривания базальтов Южного Вьетнама и Дальнего Востока 182
5.1.4 Биогенный наносидерит в окисленных железистых кварцитах Лебединского месторождения КМА 191
5.2 Биоминералы латеритных кор выветривания как продукты жизнедеятельности ископаемых организмов 202
5.2.1 Гидроксиды алюминия как продукт биогеохимических взаимодействий в бокситах 203
5.2.2 Каолинит в зоне каолинизации латеритного профиля 211
5.3 Роль органического вещества в формировании месторождений каолиновых и бентонитовых глин 213
5.3.1. Роль органического вещества в формировании огнеупорных глин Латненского месторождения 221
5.3.2 Роль органического вещества в формировании месторождений бентонитовых глин 229
Заключение 236
Список литературы
- Метод модифицированного дифференциального термического анализа
- Методы получения наночастиц
- Влияние размерности каолинита на свойства минерала
- Биогенный наногематит в коре выветривания базальтов Южного Вьетнама и Дальнего Востока
Введение к работе
Актуальность поставленной проблемы заключается в получении с помощью прецизионной аппаратуры новых знаний о роли размерного эффекта и ОВ в эволюции минералообразования в биокосной системе зоны гипергенеза на примерах рудоносных КВ и связанных с ними остаточных и осадочных месторождений бокситов, железных руд, минеральных пигментов, каолинов, бентонитов и огнеупорных глин различных регионов России и ряда зарубежных стран. «По существу, рудоносные КВ являются своеобразными химическими реакторами по синтезу природных наночастиц» [Бортников и др., 2011]. Интерес к размерному эффекту возрос в начале XX века в связи с развитием коллоидной химии, а за последние два десятилетия - с появлением нанотехнологий, многие достижения которых связаны именно с его практической реализацией. Учет размерного эффекта и факторов, ему сопутствующих, способствуют развитию нового подхода к интерпретации начальных стадий природного минералообразования, в том числе глинистых минералов и оксигидроксидов элементов гидролизатов, а также увеличению процента выхода полезного компонента в технологических схемах обогащения полезных ископаемых. Вполне очевидны актуальность и новизна фундаментальной задачи данного направления исследований. Не менее важен и прикладной аспект проблемы. Учет размерных эффектов позволяет создать новые энергосберегающие технологии в промышленности и отраслях техники, связанных с использованием наноминералов. Полученные результаты будут иметь прикладное значение в выборе наиболее рациональных методов отработки месторождений, технологий извлечения полезных компонентов и возможных рекомендаций их практического применения.
Конкретной задачей в рамках рассматриваемой проблемы, на решение которой направлена диссертационная работа, явилась дальнейшая разработка научного направления: «Взаимодействие абиогенного и биогенного вещества в зоне гипергенеза при широком участии наночастиц». Исследования включают изучение влияния размерного эффекта и биогенного фактора на кристалломорфологические, химические и физические свойства ряда глинистых
минералов, оксидов железа и алюминия на примере рудоносных КВ и связанных с ними месторождений. Смежной задачей явилось изучение роли ОВ в формировании биоморфоз по различным субстратам: от коллоидов до породообразующих минералов.
Методы, методика и объекты исследования. Проведено изучение глинистых минералов: монтмориллонита, палыгорскита и каолинита; оксидов и карбоната железа: гетита, гематита, магнетита, сидерита; гидратов алюминия: гиббсита, диаспора, нордстрандита из 25 месторождений России, Украины, Казахстана, Монголии, Индии, Венесуэлы, Вьетнама, США и др. стран, рудоносных КВ и продуктов их переотложения (образцы Боевой Н.М., Новикова В.М., Слукина А.Д, Наседкина В.В., Савко А.Д., Чекина С.С. Богатырева Б.А., Жукова В.В., Лобзовой Р.М.). Общее количество изученных образцов перечисленных минералов – около 500.
В работе были использованы два способа получения наночастиц заданного размера: седиментационный и механического измельчения. Для измерения размера частиц применялись: электронно-микроскопический, рентгенофазовый, мессбауэровской спектроскопии и термический методы анализов. Гранулометрический состав частиц смектитов определялся методами: ситового и седиментационного анализа, измерением удельной поверхности по методу БЭТ в ИХФ РАН, а также методом лазерной дифракции с помощью анализатора для измерения распределения частиц по размерам Malvern Mastersizer 2000 компании Malvern (Великобритания) в ООО «Метаклэй».
В исследовании минералов применялся комплекс методов: синхронный термический анализ (СТА), электронно-парамагнитный резонанс (ЭПР), рентгеновская порошковая дифракция, инфракрасная спектроскопия (ИКС), электронная микроскопия, измерение магнитных свойств, рентгенофлуоресцентный метод (РФА). Термические кривые снимались автором на дериватографе марки Q-1000 (Венгрия) и синхронном термоанализаторе STA 449F1 Jupiter (Германия, фирма Netzsch). Проанализировано в общей сложности несколько тысяч образцов.
Исследования спектров ЭПР осуществлялась на спектрометре PX100 в ИГЕМ РАН. Рентгеновская съемка проводилась на дифрактометре D/MAX-2200 фирмы Rigaku в ИГЕМ РАН, ГИН РАН и ИО РАН. ИК спектры были сняты на высокочувствительных спектрометрах Fourier и Nicolet Magna 750 FT-IR (Thermo Fisher Scientific, Waltham, MA, США), оборудованных KBr и CaF2 разделителем в МГУ и ИНЭОС РАН. Электронно-микроскопические исследования проводились методами сканирующей (СЭМ) CamScan-4 (Cambridge) и TESCAN VEGA IIXMU (Tescan) в ПИН РАН и просвечивающей (ПЭМ) JEM 2100 (JEOL, Япония) в ИГЕМ РАН и в ИК РАН, электронной микроскопии. Петли магнитного гистерезиса и термомагнитные кривые измерялись на вибромагнетометре (ООО "Орион", Борок) в ИФЗ РАН. Мёссбауэровские спектры исследуемых образцов были получены на спектрометре МС 1104Em в МГУ. Определение концентрации породообразующих и микроэлементов в пробах горных пород, выполнено методом рентгенофлуоресцентного анализа (РФА) на вакуумном спектрометре последовательного действия, модель Axios mAX Advanced производства компании PANalytical (Нидерланды) в ИГЕМ РАН.
Научная новизна поставленной проблемы. Поставленная задача в предлагаемой трактовке является совершенно новой в многоплановых научных исследованиях, направленных на познание гипергенных процессов и их роли в формировании и эволюции минеральных нано- и микрочастиц. Именно эти частицы в первую очередь определяют термодинамику зоны гипергенеза, формы и размеры минеральных индивидов и их состав. Они наиболее активно участвуют в биоминерализации, взаимодействуя с биоплёнками, микрофлорой и микрофауной. Присутствие и в ряде случаев преобладание наноразмерных минеральных частиц обеспечивает не только состав и свойства образующихся полезных ископаемых, но и их качество, способы добычи, переработки и области применения. Поэтому для решения поставленной задачи главное внимание сосредоточено на использовании современного высокоразрешающего оборудования.
Положения, выносимые на защиту:
-
Установлены ранее неизвестные термические характеристики гипергенных минералов, связанные с размерным эффектом: выявлена зависимость энтальпии дегидроксилизации палыгорскита и температура трансформации структуры магнетита от размера частиц минералов, а также - дисперсности, габитуса кристаллов галлуазита, гиббсита и гетита от формы основного эндотермического эффекта. Впервые были диагностированы и исследованы бесструктурные, рассеянные формы органического вещества в минералах зоны гипергенеза.
-
Установлена взаимосвязь размерного эффекта и структурно-морфологических особенностей породообразующих минералов с условиями формирования месторождений бентонитовых, палыгорскитовых и каолиновых глин и их эволюция в процессах денудации кор выветривания, переноса, переотложения и диагенеза осадков. Бентониты изученных месторождений состоят из смектитов с различным составом обменных катионов. При механическом измельчении бентонита было выявлено, что чем меньше средний размер кристаллитов, тем больше в составе обменных катионов монтмориллонита Na+. Для бентонитов вулканогенно-осадочного генезиса определен преимущественно натровый состав обменных катионов, терригенно-осадочных – кальциево-магнезиальный. Установлено, что палыгорскит хемогенно-осадочного происхождения, в отличие от механогенно-осадочного, имеет наименьший размер частиц.
-
Размерный эффект и кристалломорфологические свойства главных породообразующих минералов играют ведущую роль в формировании латеритных профилей выветривания при разложении материнских алюмосиликатов до полуторных окислов и находятся в прямой зависимости от состава субстрата. Биопленки служат основой для адсорбции ионов и образования минерального ядра при росте структурно упорядоченных, близких по размерам и формам кристаллам.
-
Установлен механизм минералообразования при участии органического вещества (биологически вызванная и/или контролируемая минерализация) в процессах, приводящих к формированию минералов с определенными структурно-морфологическими свойствами на примере важнейших гипергенных
рудных – оксиды, карбонат железа (Южный Вьетнам, Дальний восток, КМА), гиббсита (латеритные бокситы Западной Сибири) и глинистых - каолинит, монтмориллонит (Центральная Россия). Изучение процессов биоминерализации дает возможность моделировать синтез минералов с заданными свойствами.
Личный вклад автора. Автор диссертации является единственным исполнителем СТА, основным исполнителем экспериментальных исследований, анализа полученных данных и проведенных теоретических исследований и обобщений. Автором выбраны объекты, адаптированы методы СТА, высокоразрешающей микроскопии, ИКС, ЭПР для изучения кристалломорфологических особенностей и эволюции минералов в геологических объектах. Постановка задач, анализ и обобщение результатов, полученных с соавторами основных публикаций по теме диссертации, оценка результатов, формулировка выводов, проведены автором самостоятельно. Соавторов по публикациям, принимавших участие во всем цикле работ, нет.
Апробация результатов. Результаты работ автора были представлены на международных и всероссийских конференциях и совещаниях: Глины и глинистые минералы (Международная конференция, Пущино, 2006); Промышленные минералы и научно-технический прогресс (2 международная конференция, Москва, 2007); К 100-летию Чухрова (Москва, 2008); Новые методы технологической минералогии при оценке руд металлов и промышленных минералов (Третий всероссийский семинар по технологической минералогии, Петрозаводск, 2008); Clays, clay minerals and layered materials – CMLM2009 (International Conference, Zvenigorod, 2009); Новые методы технологической минералогии при оценке руд металлов и промышленных минералов (Петрозаводск, 2009); Новые горизонты в изучении процессов магмо- и рудообразования (Москва, 2010); Биокосные взаимодействия в природных и антропогенных системах (IV международный симпозиум, С-Петербург, 2011); Актуальные проблемы современной геологии, геохимии и географии (Международная научно-практическая конференция, Брест, 2011); Приоритетные и инновационные направления литологических исследований (9 Уральское
литологическое совещание, Екатеринбург, 2012); Палеомагнетизм и магнетизм горных пород (Всероссийский семинар, Борок, 2011); 34th International Geological Congress (Brisbane, Australia, 2012); Прогнозная оценка технологических свойств полезных ископаемых методами прикладной минералогии (VII Российский семинар, Москва, 2012); Глины и глинистые минералы (II Российское рабочее совещание, Пущино, 2012); Актуальные проблемы геологии, прогноза, поисков и оценки месторождений твердых полезных ископаемых (Киев, 2012); XIV Международная конференция по термическому анализу и калориметрии в России - RTAC-2013 (С-Петербург, 2013); Осадочные бассейны, седиментационные и постседиментационные процессы в геологической истории (VII Всероссийское литологическое совещание (Новосибирск, 2013); Органическая минералогия (IV Российское совещание, Черноголовка, 2013); Проблемы палеомагнетизма и магнетизма горных пород (Международная школа-семинар, Казань, 2013); 2nd Central and Eastern European Conference on Thermal Analysis and Calorimetry -CEEC-TAC2 (Вильнюс, Литва, 2013); 3rd IGCP 591 Annual Meeting (Lund, Sweden, 2013); Геохимия литогенеза (Российское совещание с международным участием, Сыктывкар, Республика Коми, 2014); XXXVI National Congress on Calorimetry, Thermal Analysis and Applied Thermodynamics – AICAT (Cagliari, Italy, 2014); 12-th International Platinum Symposium (Новосибирск, 2014); 21 General Meeting of IMA (South. Africa, 2014); 4th International Palaeontological Congress (Mendoza, Argentina, 2014); Biogenic - abiogenic interactions in natural and anthropogenic systems (V International Symposium, Saint Petersburg, 2014); III Российская школа по глинистым минералам (Москва, 2014); Шестнадцатая международная конференция «Физико-химические и петрофизические исследования в науках о Земле» (Москва, 2015); 3nd Central and Eastern European Conference on Thermal Analysis and Calorimetry - CEEC-TAC3 (Ljubljana, Slovenia, 2015); Месторождения стратегических металлов: закономерности размещения, источники вещества, условия и механизмы образования (Москва, 2015); III Российское совещание по глинам и глинистым минералам - Глины-2015 (Москва, 2015); Россыпи и месторождения кор выветривания: изучение, освоение, экология (XV
Международное совещание по геологии россыпей и месторождений кор выветривания (Пермь, 2015).
Публикации. Результаты исследований опубликованы в 71 работе: 2 статьи в монографиях, 26 статей в журналах из перечня ВАК, 43 – в других сборниках и журналах.
Объем и структура работы. Диссертация, объемом 283 страниц состоит из введения, пяти глав и заключения. Включает 17 таблиц, 103 рисунков и список литературы из 402 источников. Работа выполнена в лаборатории минералогии ИГЕМ РАН. Проведению работы способствовали результаты предыдущих многолетних научных изысканий в области месторождений гипергенных полезных ископаемых, проводимых учеными ИГЕМ РАН (В.И. Вернадский, Ф.В. Чухров, И.И. Гинзбург, Д.Г. Сапожников, А.И. Перельман, В.П. Петров, Ю.Ю. Бугельский, А.П. Никитина, И.В. Витовская, А.Д. Слукин, В.М. Новиков, Г.О. Пилоян, Б.А. Богатырев, В.В. Наседкин и др.).
Метод модифицированного дифференциального термического анализа
Ранее было отмечено, что при температуре 550оС образуется «сжатая структура» монтмориллонита. Остальные параметры решетки слоистого силиката, если судить по рентгеновским спектрам, изменяются незначительно. В то же время на основании данных, полученных другими методами, в частности ИКС, можно с уверенность говорить, что дальнейшее изменение структуры монтмориллонита происходит за счет деформации октаэдрического слоя.
Образцы для ИКС исследований приготавливались в виде «вазелиновой» суспензии и таблеток, запрессованных в KBr. Спектры, снятые с образцов типа «вазелиновой» суспензии, наиболее информативны для анализа поведения гидроксила, в то время как на запрессовках в KBr более отчетливо заметно изменение структуры монтмориллонита в октаэдрическом слое. Практически на всех спектрах видно, что, судя по изменению интенсивности полос поглощения, при нагревании наиболее подвижным оказываются гидроксилы в группировках AlAlOH (914 см-1) и AlMgOH (842-846 см-1). В образцах после нагревания при 450оС почти полностью исчезают полосы, характеризующие молекулярную воду (рис. 1.6, 1.7) и изменяются интенсивности полос М2ОН.
Было установлено, что термостойкость связана с температурой второго эндотермического эффекта, т.е. с дегидроксилизацией монтмориллонита, после которой структура монтмориллонита не восстанавливается.
Способ определения термостойкости бентонитов по данным термического анализа, которые связывают температуру максимума эндотермического эффекта на кривой ДТА с температурой, определяющей термостойкость вещества, выгодно отличается от ГОСТовского своей экспрессностью и меньшей трудоемкостью. Показано, что термостойкость материала во многом зависит от энергии активации процесса деструкции материала: чем выше энергия активации, тем выше термостойкость вещества.
Еще одной из важнейших технологических характеристик бентонита является его катионообменная емкость (КОЕ) и состав обменных катионов. Эта величина обозначает количество обменных катионов (выраженное в мг-эквивалентах), которые могут замещаться катионами другого типа в расчете на 100 г глины. Физико-химические свойства бентонитов, прежде всего, адсорбционные и катионообменные, напрямую зависят от содержания в них основного породообразующего компонента монтмориллонита и его структурных особенностей. В межпакетном пространстве монтмориллонита располагаются катионы металлов (Na+, K+, Ca++, Mg++ и другие), нейтрализующие отрицательный заряд слоев. По данным К.К. Гедройца обменная способность катионов тем выше, чем больше их валентность, а в пределах одной валентности она тем выше, чем больше атомный вес [Гедройц, 1975]. По способности вхождения в поглощающий комплекс катионы можно расположить в следующей последовательности: Al3+ Ca2+ Mg2+ K+ NH4+ Na+ Li+. Это можно объяснить тем, что с увеличением обмена иона возрастает его поляризуемость, позволяющая иону ближе подойти к электрически заряженной поверхности глины. С увеличением радиуса иона уменьшается степень его гидратации, что способствует вхождению его в адсорбционный слой обменного комплекса. Ионный обмен относится к обменной адсорбции, так как поглощение какого-либо иона обязательно сопровождается вытеснением из адсорбента одноименно заряженного иона в эквивалентных количествах [Осипов, Соколов, 2913].
Монтмориллонит обладает самой высокой среди глинистых минералов ЕКО (до 150 мг.экв/100 г). Влияние состава обменных катионов сказывается в первую очередь на свойствах, связанных с взаимодействием глин с водой (пластичность, набухание, размокание и др.). Методика определения ЕКО, описанная а в ГОСТе [ГОСТ 28177-89], достаточно трудоемка. СТА позволяет исследовать внутреннее строение кристаллов смектитов без применения химических методов [Боева и др., 2015; 2016].
По первому эндотермическому эффекту, связанному с дегидратацией монтмориллонита, можно установить характер гидратированных обменных катионов. Щелочной монтмориллонит характеризуется эндоэффектом без дополнительных перегибов, щелочноземельный - на фоне первого максимума имеет дополнительный эндоэффект в интервале температур 200-230оС [Иванова и др., 1974]. Эндоэффекты различаются также по ширине и интенсивности. Эти различия могут быть связаны с энергией связи освобожденных молекул воды из межслоевого пространства минерала. Согласно В.В. Осипову и В.Н. Соколову [Осипов, Соколов, 2013], эти молекулы могут быть классифицированы как: «свободная вода», легко обезвоживающаяся до 100C, которая является носителем для сменных катионов во время процесса обмена; (2) «поверхностная вода», физически связанная с глиной, которая требует более высокой энергии для дегидратации; и (3) «гидратированные молекулы воды», которые, из-за их полярности привлечены к положительно заряженным катионам и электростатическим образом связаны с ними, требуя самой высокой энергии для освобождения. Чем выше плотность заряда на катионе, тем больше энергии надо для дегидратации и, соответственно, должна быть выше температура максимума этого эффекта. Существует зависимость между плотностью заряда и максимумом эндоэффекта для одновалентных и двухвалентных катионов, так как плотность заряда является функцией величины закрепления гидатированных молекул воды на поверхности катиона. По плотности заряда катионы располагаются в следующей последовательности: Al3+ Ca2+ Mg2+ K+ NH4+ Na+ Li+ [El-Akkad et.al., 1978].
Известно, что этиленгликоль встраивается в межплоскостное расстояние кристаллической решетки монтмориллонита. Установлена зависимость потерь массы (ПМ) и энтальпии термической диссоциации этиленгликоля, встроенного в межслоевое пространство кристаллической структуры минерала, от содержания в бентоните монтмориллонита и от его КОЕ. Для исследования были взяты образцы бентонита Никольского месторождения в Воронежской области. По ГОСТу 28177-89 в них было определено содержание монтмориллонита и КОЕ (табл. 5). Образцы выдерживались в эксикаторе в парах этиленгликоля в течение 6 суток, затем проводился СТА. Ранее нами экспериментально было установлено, что этиленгликоль, не вошедший в межслоевое пространство монтмориллонита, выгорает при нагревании до температуры 210оС, поэтому для определения количества этиленгликоля, поглощенного минералом, использовался температурный интервал 210-400оС.
Методы получения наночастиц
Было проведено исследование трех глинистых минералов: монтмориллонита, палыгорскита и каолинита. Изучено различными методами 118 образцов этих минералов разного происхождения.
Проведены исследования бентонитов, различных генетических типов, из крупнейших месторождений России и других стран (образцы Боевой Н.М., Наседкина В.В., Чекина С.С.).
Для исследования палыгорскита были отобраны представительные образцы из горных выработок эксплуатируемых месторождений Борщовское, Черкасское, Навбахор, Мутник (образцы Боевой Н.М., Наседкина В.В.).
Также изучены каолиниты из 19 месторождений России, Украины, Казахстана, Монголии, Индии, Венесуэлы, Вьетнама, США и др. стран, собранные в разные годы сотрудниками ИГЕМ РАН (Богатырев Б.А., Жуков В.В., Новиков В.М., Слукин А.Д, Чекин С.С., Лобзова Р.М.). Исследованные образцы охватывают основные генетические типы каолинов.
Минералы были исследованы комплексом методов – синхронный термический анализ (СТА), рентгеновская дифракция, инфракрасная спектроскопия (ИКС), электронно-парамагнитный резонанс (ЭПР), рентгенофлуоресцентный метод (РФА), мёссбауэровская спектроскопия, измерение магнитных свойств, электронная микроскопия.
Известны два основных способа получения наночастиц заданного размера: синтез и диспергирование. В работе были использованы два метода диспергирования: седиментационный и механического измельчения.
Седиментационный или гидравлический метод основан на физических явлениях в системе дисперсная среда - дисперсная фаза и, в частности, учитывает разницу в плотности минералов, в размере зерен и скорости осаждения их в воде. Если дисперсная фаза суспензии состоит из частиц примерно одинаковой плотности, то главным фактором разделения данной системы на фракции является зависимость между размером частиц и скоростью их осаждения. В основу расчетов, производимых при седиментационном методе, принята формула Стокса: = 2R2g(1-) / 9 , где g – ускорение свободного падения, R – размер частицы, – динамическая вязкость среды, 1, – плотность частиц и среды [Ходаков, 1980].
Формула Стокса применима к частицам размером от десятых долей мм до 0,002 мм. Исследования, проведенные в лаборатории «Разделения минералов» ИГЕМ РАН показали, что диапазон получаемых результатов может быть расширен до 0,002 мм и менее. В частности было показано, что результаты, получаемые при использовании формулы Стокса в значительно большей степени, чем предполагалось ранее зависят от вязкости воды, определяемой в первую очередь температурой. При повышении температуры воды от 5 до 30 оС скорость осаждения частиц возрастает почти в два раза. Кроме того, вязкость воды зависит от количества взвешенных частиц. При повышении концентрации суспензии осаждение частиц замедляется, а по мере просветления жидкости скорость осаждения несколько увеличивается.
Все эти данные показывают, что при использовании расчетов, основанных на формуле Стокса, необходимо дополнительно контролировать величину осаждающихся частиц. Контроль осуществлялся перед завершением эксперимента. Использовались следующие манипуляции. Суспензию в виде нескольких капель помещали на предметное стекло. Сверху препарат закрывался покровным стеклом и просматривался под микроскопом при соответствующем увеличении.
Метод механического измельчения. Механическое измельчение или помол глины для приготовления образцов производился в шаровых мельницах 2 типов: в обычной лабораторной шаровой мельнице со скоростью вращения барабана 500 об/мин и в вибромельнице с диаметром шаров 10 мм. Размер частиц оценивался с использованием ситового анализа и в суспензии на просвет под просвечивающим электронным микроскопом. Этим методом были получены препараты с размером частиц от 0,005 до 0,001 мм.
Многочисленными экспериментами установлено, что от особенностей помола глинистых минералов в значительной степени зависит качество получаемых суспензий [Беров и др., 2007; Крупская и др., 2007]. Очень важными являются конструктивные особенности мельницы, определяющие механизм измельчения. Нами для помола использовалась вибромельница отечественной конструкции, рабочий объем которой заполнен шарами диаметром 10 мм. Эксперимент заключался в следующем. Изменялось время помола: 15, 30, 45 и 60 мин. Таким образом, были получены образцы с различной крупностью частиц (мкм): 0,040; 0,010; 0,001-0,002 и 0,001 мм
Следует различать размеры зерна и наночастицы. Зерно может состоять из некоторого числа наночастиц. Согласно определению, величина наночастицы определяется характеристическим размером того или иного физического явления. Неоднократно отмечалось, что для таких явлений, как химические реакции, фазовые переходы, гидродинамические и диффузионные процессы, в формулах в качестве характеристической длины следует использовать размер области когерентного рассеяния (ОКР).
Наиболее удобный параметр, который достаточно полно характеризует средний размер наночастиц в нанокристаллическом материале, является удельная площадь поверхности наночастиц. Sудt, т.е. площадь, отнесенная к единице массы вещества (м2/г или м2/моль): Sудt = Г7r, где Г - коэффициент формы (Г = 3 для сферических частиц, Г = 1 для пластинчатых частиц), - плотность частицы, г - радиус сферических частиц или толщина пластинчатых частиц. Как показывают расчеты, для частиц более сложных форм Г 2.5 [Воюцкий, 1975; Зимон, 2001; Фролов, 1982].
Влияние размерности каолинита на свойства минерала
По данным термического анализа установлен оптимальный режим подготовки образцов для приготовления суспензий с заданными свойствами. Наиболее высокие реологические свойства характерны для смектитов общее количество ОНn группировок в которых составляет не более 14-15%. Причем на долю подвижной воды, выделяющейся при температуре до 105оС, должно приходится не более 9%. Установлено, что при нагревании до 250оС в основном происходит выделение межслоевой воды и изменение структуры межслоевого пространства. При нагревании до 400оС параллельно с подвижной водой выделяется и структурная вода. В интервале от 500 до 730оС происходит выделение гидроксила. Эти параметры синхронно связаны с соответствующими эффектами на ИК-спектрах и дифрактограммах [Беров и др., 2007].
Большое влияние на структуру монтмориллонита оказывает сухой помол. Установлено, что от особенностей помола глинистых минералов в значительной степени зависит качество получаемых суспензий. Для помола использовалась вибромельница отечественной конструкции, рабочий объем которой заполнен шарами диаметром 10 мм. Время помола: составляло 15, 30, 45 и 60 мин. Реологические свойства суспензий из полученных образцов изучались на ротационном вискозиметре типа Фанн-35 (США). По данным замера вязкости при 600 (боо) и 300 (зоо) оборотов определялась пластическая вязкость суспензии (РV) и динамическое сопротивление сдвигу (YP) (табл. 6).
Из таблицы видно, что уже после 30 мин. помола начинается резкое ухудшение свойств суспензии. Исходный бентонит относится к натриевой разновидности (d = 12,02 ). После помола в течение 15 мин. минеральная природа смектита не изменилась. При большем времени помола (интервал 15-60 мин) в смектите начинают происходить ионообменные реакции. Наряду с натриевой разновидностью появляется магнезиальный (14,86 ), а затем и кальциевый смектит (d = 15,48 ). Толщина частиц также изменяется в следующей последовательности: для Na смектита она остается равной 10 нм , для Са-Mg смектита - 18 нм после помола в течение 45 мин, и 40 нм при времени помола 60 мин. Очевидно, что при длительном помоле происходит деформация и смятие частиц и за счет этого увеличение их толщины. На рентгенограммах бентонита, испытавшего длительный помол, в области 18-30о 2 появляется отчетливое «гало».
Весьма информативным оказался анализ ИК спектров, в основном в 2 областях: 600-950 и 3000-3700 см-1. В зависимости от условий помола, несколько меняются позиции максимумов при 917-920 см-1 , 875-877 см-1, 800-775 см-1. Область 917-920 см-1 подавляющим большинством исследователей связывается с деформационными колебаниями Al2 (OH) в октаэдрических позициях; 875-876 - c деформационными колебаниями AlFe(III)OH. Причем увеличение интенсивности полос 917-920 см-1 по отношению к 875-977 см-1 свидетельствует о возрастании роли алюминия в октаэдрических позициях по сравнению с железом. Область 800-775 см-1 характерна для групп Fe(III) MgOH. В области 3000-3700 см-1 проявляются валентные колебания ОН в различного рода ОНn группировках, присущих монтмориллониту. С увеличением интенсивности полос 3000 и 3400 см-1 связано появление натровых разновидностей смектитов. Полосы 3620-3650 отвечают колебаниям гидроксилов октаэдрического слоя.
В спектрах ЭПР исследуемых проб монтмориллонита наблюдается несколько сигналов. Собственно монтмориллониту принадлежат сигналы в низких полях при g 4,3, обусловленные ионами Fe3+, входящими в тетраэдрические позиции его структуры. Также во всех образцах обнаруживаются спектры Mn2+. Ранее подобные спектры наблюдались в не подвергавшихся обработке образцах монтмориллонита из Вайоминга [Gehring et. al., 1993], и было сделано заключение, что Mn2+ находится в межслоевом промежутке. По мнению Макбрида [McBride, 1995], однако, наблюдаемый спектр принадлежит Mn2+, входящему в структуру кальцита, присутствующего в анализируемых пробах в качестве примеси. Мы полностью с ним согласны, поскольку все параметры этого спектра идентичны точно установленным табличным значениям для Mn2+:CaCO3 [Sorieul et. al., 2005].
С помощью ЭПР изучался характер изменений, претерпеваемых монтмориллонитом в процессе его измельчения в вибромельнице. Проведенные измерения показали, что во всех изучаемых пробах присутствует сигнал при g 2. Сигналы в этой области наблюдались в монтмориллонитах и раньше [Sorieul et. al. 2005]. Было показано, что среди центров в этой области наиболее интенсивным в спектрах ЭПР в Х-диапазоне оказывается центр ND1 с аксиальной симметрией, представляющий собой дырочный центр – неспаренный электрон, локализованный на атоме кислорода в структуре монтмориллонита.
Другой парамагнитный центр ND2 в виде изотропного сигнала, похожего на тот, что наблюдался в образцах, был приписан радиационно-индуцированным дефектам, поскольку интенсивность этого сигнала зависела от поглощенной дозы облучения. Интенсивность этого сигнала в изученных пробах существенно изменялась в зависимости от времени измельчения. Так, в образцах, измельчавшихся в вибромельнице в течение 15, 30, 45 и 60 минут интенсивность изотропного сигнала при g 2 изменялась в отношении 2:3:5:3.
Эти результаты сопоставимы с результатами, полученными при изучении влияния времени помола на реологические характеристики бентонита (рис. 3.9). Для греческого бентонита оптимальным временем помола оказались 15 мин.
Полученные данные отчетливо свидетельствует, что при тонком измельчении монтмориллонита в вибромельнице его структура не остается неизменной. Структурные изменения приводят к резкому ухудшению
Биогенный наногематит в коре выветривания базальтов Южного Вьетнама и Дальнего Востока
Судя по ИК спектрам палыгорскита месторождения Мутник, данный образец имеет наиболее совершенную кристаллическую структуру, что проявляется как в характере ИК спектров Si-O-Si, Si-O, так и в характере спектров, связанных с деформационными и валентными колебаниями групп ОН в ОНn – группировках (рис. 3.21 в). До температуры 400оС происходит последовательное уменьшение содержания подвижной воды. Позиции гидроксилов, координирующих катионы, практически остаются неизменными. Об удалении подвижной воды мы можем судить по изменению интенсивности полосы около 1650 см-1. Характерно, что по мере дегидратации не только уменьшается с точки зрения количественных соотношений, но и изменяется ее позиция в канале ячейки минерала. Об этом можно судить по раздваиванию общей полосы и появлению дополнительных полос вблизи 1640 см-1. При дегидратации соответственно уменьшается интенсивность полос в интервале валентных колебаний ОН в молекулах Н2О в интервале 3378 - 3281 см-1. Полоса 400оС является показателем термостойкости этой разновидности палыгорскита. При этой температуре происходит перестройка позиции катионов в октаэдрах, но если в этих образцах перестройка связана с их разрушением, то в данном образце при 400оС имеет место перегруппировка позиции катионов.
Палыгорскит месторождения Навбахор весьма близок к палыгорскитам Черкасского месторождения. Судя по ИК спектрам при нагревании он ведет себя аналогичным образом. Морфологические особенности палыгорскита и генезис
Все изученные палыгорскитовые глины залегают в геологических разрезах, каждый из которых характеризуется целым рядом специфических генетических особенностей. Это дает нам возможность сопоставить условия образования палыгорскитов с морфологией кристаллов, их размерами и парагенетическими ассоциациями. Проведенные исследования показали, что габитус отдельных кристаллов палыгорскитов независимо от макропризнаков агрегата, благодаря особой ленточной структуре минерала, как правило, приближается к игловидному или волокнистому, благодаря особой ленточной структуре минерала. Причем соотношение между длиной кристаллов и толщиной в поперечном сечении в значительной степени зависит от палеогеографических условий среды минералообразования. Все изученные палыгорскиты отличаются друг от друга по соотношению l/m , где l – длина кристалла, а m – параметр поперечного сечения. Это отношение возрастает от 10 до 100 в следующей последовательности образцов из месторождений: Черкасское, Навбахор, Калиново-Дашкоское, Борщевское, Мутник. Реконструкция палеообстановок рассматриваемых объектов показывает следующее. Образование палыгорскита Черкасского месторождения происходило из умеренно насыщенного ионом Mg слабо щелочного раствора в течение длительного времени. На основании полученных данных естественно предположить, что кристаллизация палыгорскита первой генерации Борщевского месторождения протекала из раствора повышенной солености, с высоким содержанием Mg. Тем не менее, анализ электронно-микроскопических изображений показал, что короткопризматические кристаллы палыгорскита образуются in situ в результате дезинтеграции смектитов и их замещения. Палыгорскит второй генерации, вероятно, образуется в стадию диагенеза или раннего эпигенеза осадка и, возможно, связан со стадией вторичной доломитизации. Следует подчеркнуть, что габитус кристаллов палыгорскита второй генерации отличается большим совершенством кристаллографических форм, по сравнению с палыгорскитом первой генерации. На основании последних исследований факт кристаллизации палыгорскита за счет замещения ранее образованного смектита представляется доказанным. При кристаллизации палыгорскита в районе месторождения Навбахор, по-видимому, условия осаждения были более динамичными. Наличие в ассоциации с палыгорскитом аморфного кремнезема в виде СТ опала свидетельствует о сравнительно быстрой смене рН, которая вызвала подкисление среды минералообразования, нейтрализацию раствора и выпадение кремнекислоты в виде аморфного SiO2. Вероятно, этот процесс протекал достаточно интенсивно с образованием весьма несовершенных по габитусу кристаллов. Образование волокнистых кристаллов с величиной l/m 70-100 и более был вызван резким пересыщением минералообразующих растворов ионом Mg+2 в результате процессов доломитизации на Калиново-Дашковском месторождении и талькообразованию на контакте силикатной породы и доломита на месторождении Мутник.
Сопоставление данных термического анализа и ИК спектроскопии позволяет выделить 3 основных типа ОНn группировок, присутствующих в палыгорските: адсорбционную или подвижную воду, занимающую центральную часть полостей или каналов; цеолитную воду, молекулы которой «выстилают стенки» силикатных слоев и завершают концевые грани октаэдрических лент; гидроксилы, координирующие катионы, которые заполняют вакансии в октаэдрах. Палыгорскиты различного габитуса и условий образования имеют различную термическую устойчивость, характеризуются одинаковой пространственной группой (Pbmn), но существенно отличаются по химическому составу, определяемому количественным соотношением катионов Mg, Al и Fe; и по дефектной структуре. Это накладывает отпечаток на физические свойства минерала.