Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Литературный обзор 9
1. Краткие сведения о минералогии и геохимии соединений редкоземельных элементов, боратов и силикатов 9
2. Структурная систематика боратов и кристаллические структуры водных редкоземельных боратов
2.1. Монобораты .18
2.2. Дибораты .19
2.3. Трибораты 20
2.4. Пентабораты 21
2.5. Гексабораты .25
2.6. Мегабораты (полибораты)
3. Краткие сведения о высокобарных редкоземельных боратах .35
4. Структурная систематика силикатов и кристаллические структуры редкоземельных силикатов
4.1. Ортосиликаты 37
4.2. Диортосиликаты 40
4.3. Триортосиликаты 43
4.4. Кольцевые силикаты .43
4.5. Цепочечные силикаты 45
4.6. Ленточные силикаты 45
4.7. Слоистые силикаты 47
4.8. Каркасные силикаты
5. Представитель редкоземельного боросиликата – стиллвеллит (Сe,La,Ca)BSiO5 .56
6. Основные понятия OD-теории .57
ГЛАВА 2. Экспериментальная часть 61
7. Гидротермальный синтез кристаллов .61
8. Получение экспериментальных рентгендифракционных данных и расшифровка структур .62
9. Кристаллические структуры боратов 66
9.1. Кристаллическая структура нового полярного бората Na2Ce2[B02(OH)][B03]2H20 с изолированными В-треугольниками 66
9.2. Кристаллическая структура цепочечного дибората ТтЩВгОз] 74
9.3. Кристаллические структуры KGd[B6Oio(OH)2] и КНо[ВбОю(ОН)2], обладающие схожим строением и различными свойствами 84
9.4. Кристаллическая структура нового слоевого мегабората Sm3[Bi3022(OH)3](OH) ЗН20 99
10. Кристаллические структуры силикатов 112
10.1. Кристаллическая структура нового цепочечного силиката K3Sc[Si309]H20,
родственного высокотемпературному K3Ho[Si309] 112
Тополого-симметрийный анализ фазового перехода в
семействе и предсказание структур 119
10.2. Кристаллическая структура Na3Tb3[Si60i8]-H20 - синтетического аналога минерала джеренита 125
10.3. Кристаллическая структура K8Gd3Sii2032Cl-2H20 - нового представителя семейства микропористых силикатов 133
Кристаллическая структура нового K8Y3Sii2032(OH)-2H20 единственной моноклинной разновидности семейства 139
10.4. Кристаллическая структура KNa2Tm[Si80i9]4H20, родственная семейству
минералов родезита-дельхаелита 145
Тополого-симметрийный анализ OD-теории структурных взаимосвязей в семействе родезита-дельхаелита и других минералов и предсказание структурных вариантов 152
Тополого-симметрийный анализ OD-теории структурных взаимосвязей в родственном семействе титаносиликатных слюд и гетерофиллосиликатов с предсказанием структур.. 164
11. Корреляция степени полимеризации анионного радикала и редкоземельных
полиэдров 181
Заключение 183
Список литературы
- Структурная систематика боратов и кристаллические структуры водных редкоземельных боратов
- Триортосиликаты
- Основные понятия OD-теории
- Кристаллическая структура нового слоевого мегабората Sm3[Bi3022(OH)3](OH) ЗН20
Введение к работе
Актуальность темы
Классы боратов и силикатов включают огромное количество минеральных видов и несколько сотен искусственно синтезированных соединений. Они отличаются необычайно широким диапазоном химических и физических свойств, разнообразием и сложностью структурных мотивов, вследствие чего вызывают интерес не только с точки зрения кристаллохимического анализа, но и в связи с обнаружением в них новых ацентричных кристаллов, демонстрирующих перспективные свойства. Интерес к боратам и силикатам редких земель связан с наличием у кристаллов оптических нелинейных, ионопроводящих, лазерных, магнитных и люминесцентных свойств, также они могут быть модельными объектами для соединений с трансурановыми элементами. Среди известных минералов, боратов собственно редких земель не обнаружено, а силикаты известны лишь по единичным находкам вследствие широкого изоморфизма и низкого содержания в земной коре редкоземельных элементов (1.710-2%). К природным силикатам Y и редких земель относятся минералы таленит, кейвиит, стетиндит и перклевеит, а также известен минерал с комплексным анионным радикалом: боросиликат стилвеллит.
Одним из наиболее эффективных методов получения новых синтетических
соединений и разновидностей минералов является метод гидротермального синтеза,
особенно в условиях, приближенных к природным. С помощью него получено
большое количество соединений различных классов, в том числе боратов и
силикатов. Наибольший интерес представляет получение соединений,
перспективных для проявления свойств и дальнейшего использования в материаловедении.
Кристаллохимический анализ новых соединений, выявление структурного
родства с другими синтетическими кристаллами и минералами позволяют установить
связи структурных особенностей с условиями синтеза и проявлением перспективных
свойств, а тополого-симметрийный анализ – предсказать возможные новые фазы,
которые в последствие могут быть найдены в природе или при синтезе. Подобные
исследования находятся на стыке геолого-минералогических, физико-
математических и химических наук.
Цель и задачи работы
Исследование кристаллических структур новых синтетических
редкоземельных боратов и силикатов, полученных в гидротермальных условиях, выявление кристаллохимических закономерностей их строения, определение места среди известных семейств и предсказание структур на основе тополого-симметрийного подхода, анализ соотношения структура - свойства кристаллов.
Для достижения цели работы решались следующие задачи:
-
Исследование фазообразования в гидротермальных условиях, приближенных к природным, в боратных и силикатных системах и поиск новых фаз.
-
Рентгеноструктурный анализ новых редкоземельных боратов и силикатов.
3. Кристаллохимический анализ структур, определение места в структурной
систематике и их сопоставление с известными природными и синтетическими
семействами боратов и силикатов.
4. Тополого-симметрийный анализ OD-теории структур для прогнозирования
возможных структурных вариантов.
5. Выявление структурных особенностей, обуславливающих проявление нелинейно-
оптических и ионопроводящих свойств.
Защищаемые положения
-
10 новых структур боратов и силикатов с REE, Y и Sc, для некоторых из них выявлены новые анионные радикалы.
-
Влияние псевдосимметрии на формирование структурных типов на примере диборатов TmН[B205] и GdН[B205] и симметрийное обоснование фазового перехода при высокой температуре для KзНоЗізС(ОН) с предсказанием возможных структур.
3.Новые нелинейно-оптические бораты KGd[B6Oio(OH)2] и
Na2Ce2[B02(OH)][B03]2-H2O и структурная обусловленность их свойств.
4. Тополого-симметрийный анализ силикатов семейств родезита-дельхаелита и
титаносиликатных слюд (гетерофиллосиликатов) с выявлением структурных связей,
причин разнообразия и существования подсемейств и предсказание новых структур.
5. Определяющая роль ионных радиусов REE-катионов на формирование
структур.
Научная новизна
Определены 5 новых кристаллических структур редкоземельных боратов и их положение в структурной систематике. Na2Ce2[B02(OH)][B03]2-H20 является моноборатом с изолированными В-треугольниками, большая часть которых расположена полярно в ячейке. Для данного соединения характерны нелинейно-оптические свойства кристаллов; детали разупорядочения атомов Се были выявлены благодаря низкотемпературному эксперименту. Проведено сравнение структуры нового цепочечного дибората TmH[B205] с Gd-разновидностью. Показано, что существование двух разновидностей относительно гипотетического ромбического прототипа определяется псевдосимметрией и различием ионных радиусов для элементов середины и конца ряда редкоземельных элементов. Новые слоистые бораты KGd[B6Oio(OH)2] и KHo[B6Oio(OH)2] имеют схожие структуры, однако обладают различными свойствами: первый - ацентричный нелинейно-оптический, второй - центросимметричный. Для нового слоевого мегабората 8тз[Віз022(ОН)з](ОН)3Н20 выявлено, что борокислородный слой новой структуры по сравнению со слоем в (Ndo.925Nao.o75)Nd[B90i5(OH)2]Clo.85-2.65H20 имеет дополнительное разветвление.
Определены 5 новых кристаллических структур редкоземельных силикатов. Структура нового водного силиката КзБс^зО^-ШO со смешанным каркасом родственна высокотемпературному безводному KзНо[8із09], полученному при нагревании KзНо8із08(ОН)2; выполнен симметрийный анализ фазового перехода, относящегося к типу порядок-беспорядок, и предсказаны новые структуры. Na3Tb3[Si60i8]H2O представляет собой первый синтетический аналог минерала джеренита, обладающего смешанным микропористым каркасом с заселением позиции Са атомами Na и отличием в заполнении пор, что удалось установить в результате низкотемпературного эксперимента. Два новых микропористых силиката K8Gd3Sii2032Cl-2H2O и К8Уз8іі20з2(ОН)2Н20 относятся к известному ранее
семейству, причем в последнем реализована новая тополого-симметрийная разновидность слоя, что связано с меньшим ионным радиусом иттрия. Для всех трех структур рассмотрены пути возможного ионного обмена. Определена структура нового силиката KNa2Tm[Si80i9]-4H20, родственная родезиту-дельхаелиту и другим минералам, проведен кристаллохимический анализ семейства. На основе тополого-симметрийного анализа OD-теории выявлено родство данного семейства и семейства титаносиликатных слюд и гетерофиллосиликатов. Для обоих семейств выявлены общие закономерности строения структур, проанализированы различные симметрийные способы сочленения пакетов и предсказаны новые возможные структуры.
Практическая значимость
Показана перспективность получения новых редкоземельных боратов и силикатов методом гидротермального синтеза. Два новых бората обладают нелинейно-оптическими свойствами, для трех силикатов возможна ионная проводимость. Для одного силиката определена причина фазового перехода, не охарактеризованная ранее. Предсказано 11 новых структур в различных семействах, которые в последствие могут быть синтезированы или найдены в природе. Новые структурные данные включены в курс «Порядок-беспорядок и политипия минералов» для магистрантов кафедры кристаллографии и кристаллохимии и добавлены в международные базы данных ICSD и ICDD.
Апробация работы
По теме диссертации опубликовано 9 статей (8 - в журнале Кристаллография, 1 - в зарубежном журнале). Результаты работы докладывались на следующих конференциях: III и VIII Всероссийских молодежных научных конференциях «Минералы: строение, свойства, методы исследования» (Миасс, 2011; Екатеринбург, 2016), XVII Международном совещании по кристаллохимии, рентгенографии и спектроскопии минералов (Санкт-Петербург, 2011), на XXVII Международном кристаллографическом конгрессе (Берген, Норвегия, 2012), XVIII Международном совещании по кристаллохимии, рентгенографии и спектроскопии минералов (Екатеринбург, 2014), на Международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов» (Москва, 2016).
Объем и структура работы
Структурная систематика боратов и кристаллические структуры водных редкоземельных боратов
По химическим свойствам редкоземельные элементы весьма сходны между собой, что объясняется строением электронных оболочек их атомов: по мере увеличения заряда ядра структура двух внешних электронных оболочек не меняется, т.к. происходит заполнение электронами внутренней оболочки – 4f-уровня. Различия в свойствах в ряду редкоземельных элементов невелики, однако могут иметь большое значение для кристаллохимии.
Из-за малого содержания в земной коре (1.710-2%) и изоморфизма с широко распространенными элементами они трудно концентрируются и не образуют крупных месторождений. В природе существует около 250 минеральных видов, содержащих в своем составе редкоземельные элементы; собственных минералов редкоземельных элементов около 60, в остальных – REE играют подчиненную роль, частично замещая основные компоненты. По составу эти минералы относятся к карбонатам, оксидам, фторидам, сульфатам, силикатам. Промышленное значение имеют минералы монацит, лопарит, бастнезит, ксенотим, церит. Главное свойство редкоземельных элементов – их щелочность, определяет порядок их выделения и миграции в природных системах. Оксиды и гидрооксиды редкоземельных элементов являются сильными основаниями, но с увеличением порядкового номера элемента, основность уменьшается. Все редкоземельные элементы являются гидролизатами и поэтому малоподвижны. Единственный способ стабилизации концентраций этих элементов в водном растворе – комплексообазование. [12]
Главные собственные природные минералы редкоземельных элементов и Y – ксенотим (Y[PO4], пр. гр. I4/a md) и монацит (Ce[PO4], пр. гр. P21/n) по мере перехода к тяжелым редкоземельным элементам изменяется тип структуры их соединений от структурного типа монацита к структурному типу ксенотима. [13] Помимо ксенотима и монацита в природе также известны следующие минералы в классе фосфатов: рабдофан СePO40.5H2O, вейшенкит Y(PO4)2H2O; в классе карбонатов - лантанит (La, Dy, Ce)2(CO3)38H2O, бастнезит CeCO3, тенгерит Y2(CO3)3 nH2O; в классе фторидов – REE-флюориты, среди оксилов – церианит СеО2; классе силикатов - таленит Y2Si2O7, кейвиит Y2Si2O7. [14]Среди боратов собственно редкоземельных не обнаружено.
Редкоземельные элементы имеют изоморфные связи с Ca, Y, Mg, Sr, Zr. Наиболее значимые связи с Ca и Mg определяют вхождение редкоземельных элементов в виде примесей в породообразующие минералы, из которых основными носителями этих элементов являются минералы Ca: пироксены, амфиболы, апатит, плагиоклаз.
Известны гидротермальные месторождения фосфатов, фторкарбонатов и фторидов редкоземельных элементов, но промышленное значение имеют комплексные месторождения, связанные со щелочными магматическими породами и карбонатитами, а также месторождения осадочных фосфоритов, коры выветривания щелочных пород, прибрежно-морские и аллювиальные россыпи ксенотима и монацита. Магматический процесс является самым эффективным в плане накопления редкоземельных элементов, которые являются элементами самого позднего, остаточного гранитного расплава. Вследствие этого редкоземельные элементы удерживаются в остаточном расплаве до тех пор, пока его обогащение не станет столь значительным, что из него смогут выделиться отдельные кристаллические фазы. В связи с этим характером изоморфизма выделяется две генетические связи: в гранитах – Y–REE и в нефелиновых сиенитах Ca-REE. [12].
Бор является нечетным элементом и распространен в природе незначительно (1.2х10-3%). Его дефицит объясняется ядерными превращениями. Большая величина эффективного поперечного сечения ядра атома В обуславливает большую вероятность поглощения нейтронов и прохождения других ядерных реакций, разрушающих этот элемент.
Разнообразие минеральных видов при низкой распространенности бора объясняется строением его электронной оболочки 1s12s22p1 со склонностью к двоякой гибридизации (sp2 и sp3), что определяет характер его взаимодействия с другими элементами. Для бора при sp2-гибридизации характерно образование плоских треугольных анионов [BO3]3-, в которых атом кислорода может замещаться гидроксильной группой. Соединения бора с sp2-гибридизацией являются координационно-ненасыщенными, что приводит к переходу бора в состояние sp3-гибридизации с изменением координационного числа до 4. В своих оксосоединениях бор проявляет ярко выраженные кислотные свойства. Соединения, имеющие в качестве видообразующих анионов треугольные и тетрагональные группировки бора, относятся к боратам. Видообразующими катионами природных боратов служат в основном щелочноземельные (Ca2+, Mg2+), щелочные (Na+) и переходные металлы (Fe2+, Mn2+), реже встречаются Sr, K, Al, Ti, Be, REE, Cu, NH4. В качестве дополнительных анионов нередко выступают группы (ОН)-, Cl-, реже F- и др. Многие бораты являются водными. Треугольные и тетраэдрические анионы бора в боратах могут присутствовать изолированно, либо поликонденсироваться друг с другом в различных соотношениях, образуя при этом димеры, кольца, цепи, ленты аналогично структурам силикатов. Бор является подвижным элементом в водных растворах, содержащих летучие компоненты Cl, OH, F, с которыми он имеет значительное сходство. [12, 13]
Бораты в природе образуются как в экзогенных, так и в эндогенных условиях. Происхождение и типы месторождений эндогенных боратов связаны с магнезиальными скарнами и с вулканической деятельностью. Основная масса боратов осадочного происхождения, накапливается в бессточных озерах и лагунах морских бассейнов в условиях жаркого климата, а также связана с зонами выщелачивания соляных куполов, корами выветривания гипсоносных толщ, с грязевым вулканизмом. Кристаллохимические особенности и преимущественно простое строение борокислородных анионов являются следствием образования этих минералов в природе при высоких температурах. При осадочном и вулканогенно-осадочном минералообразовании достигаются максимальные концентрации бора в термальных водах вулканических областей и в рапе, возникающей при упаривании соляных озер. Условия экзогенного борного минералообразования отличаются от эндогенных в первую очередь более высокой концентрацией бора в растворах, а также низкими температурами. Боратам экзогенного происхождения характерно преобладание минеральных форм с двоякой координацией бора. Ряд элементов и их сочетания известны в минералах бора только эндогенного происхождения, к которым относятся и редкоземельные элементы. [15]
Триортосиликаты
Анионный радикал структуры N2ВбОіо(ОН)4Н20 [6] представлен атомами бора в треугольной и тетраэдрической координации, объединенными в изолированные триборатные блоки 3:[2T+] (рис.18).
Атомы Nd структуры окружены восьмью атомами кислорода, образующими восьмивершинники. Восьмивершинники Nd соединяются по ребрам в зигзагообразные цепочки, вытянутые вдоль оси c и расположенные между триборатными группами. При включении в анионный радикал Nd-полиэдров образуются смешанные слои, между которыми располагаются молекулы воды. Кристаллы серии допированных Eu3+ образцов Gd2-2xEu2xB6O10(OH)4H2O (x= 0.01-1.0) были изучены на наличие люминесцентных свойств в [6]. В результате исследований было получено, что кристаллы Eu2B6O10(OH)4H2O и его дегидратированные продукты Eu2B6O10(OH)4 и Eu2B6O10(OH)2 потенциально могут быть люминофорами для светодиодов «красного» свечения.
Структура Pr[B4O6(OH)2]Cl [23, 25] построена из полярных по оси c борокислородных слоев {B4O6(OH)2}4-, которые параллельны послойно расположенным атомам Pr, что обуславливает спайность кристаллов по плоскости ab. Десятивершинники Pr координированы восемью атомами О и двумя атомами Cl и конденсированы в цепочку, вытянутую вдоль диагонали ac (рис.19а). Борокислородный слой построен на основе блока 4:[2T+2] (рис.19б) и размножен в структуре плоскостью c. Кристаллы данного соединения обладают высокой оптической нелинейностью.
Борокислородный слой в Pr[B4O6(OH)2]Cl близок к слоям в пентаборатах, которые отличаются наличием концевого B-полиэдра, присоединяющегося к вершинам двух одинаково ориентированных тетраэдров. Примером могут служить полярные слои {5:[2T+3]} с концевым BO3-треугольником в структуре Ba[B5O8(OH)]H2O, которая является результатом их неполярного размножения (рис.20).
При полярном способе размножения такого слоя свободные кислородные вершины висячих BO3-треугольников создадут связь с атомом бора соседнего слоя и повысят его координацию с треугольной до тетраэдрической; при этом образуется каркас {5:[3T+2]}. Отсутствие в слоях Pr[B4O6(OH)2]Cl пятого висячего треугольника (или тетраэдра), при полярном способе размножения делает невозможной их конденсацию в каркас. Рисунок 20. Пентаборатные Pr[B4O6(OH)2]Cl также следует отнести к борокислородные слои в структуре группе пентаборатов и считать его Ba[B O (OH)]H O, проекция ab. “дефицитным” или пентаборатом с 58 2 “антиразветвлением”. Кристаллическая структура LaB5O8(OH)21.5 Н20 Анионную часть структуры LаB508(OH)21.5Н20 [23, 26] образуют неполярные гофрированные слои, построенные на основе борокислородного блока 4[3T+1 А], который не является тетраборатным, размноженного плоскостью п (рис.21). Слои объединены в каркас через дополнительные одиночные ВОз-треугольники, так что формулу каркаса можно записать в виде: {4[ЗТ+А]оооо+[А]}оооооо (рис.21). Атомы La располагаются в нишах слоев и координированы десятью атомами кислорода, из которых два входят в гидроксильные группы и один – в молекулу воды. Полиэдры La изолированы друг от друга.
Проекция слоя вдоль оси с (рис.21а) показывает его сходство со слоями {В2Вз08(ОН)}оооо в Ва[В508(ОН)]Н20 (рис.20) и {В2В2Об(ОН)2}оооо в REE[B406(0H)2]C1 (рис.19б). Общий тригональный облик слоев и расположение атомов La объясняет присутствие трех псевдогексагональных трансляций в исходном наборе векторов и типичен для пентаборатов. С точки зрения систематики, данный борат, формула которого содержит пять атомов бора, можно было бы отнести к пентаборатам. Однако правильно его отнести к боратам с комплексным анионным радикалом {4[3Т+А]ЮМ+[А]}ЮОТ, в котором дополнительный ВОз-треугольник, объединяющий слой, составленный из дефицитного пентаборатного блока (как на рис.19б), в каркас. Данный ВОз-треугольник обособлен и играет связующую роль. Кристаллическая структура La[B508(OH)2]
Структуру Lа[B508(OH)2] [23, 27] образуют борокислородные гофрированные слои {В508(ОН)2}3-оооо, построенные на основе пентаборатного блока 5:[3Т+2А]. В нишах слоев размещаются атомы Lа, координированные десятью атомами О, из которых два входят в ОН-группу. La-полиэдры, попарно связываясь по ребрам, объединяют соседние борокислородные слои (рис.22). От других пентаборатных слоев {5:[3Т+2]}оооо, слои в Lа[B508(OH)2] отличаются иным способом конденсации блока.
В структуре Lа[B508(OH)2] блок 5[3T+2А] сконденсирован в цепочку трансляцией g. При этом объединение идет через вершины тетраэдров с надвигом одного блока на другой, так что цепочка получается сильно гофрированной, а треугольники - висячими. Далее цепочки трансляционно вдоль оси а объединяются в слой с обобществлением вершин одного из висячих треугольников и тетраэдра соседних цепочек. При этом вершины одного треугольника и тетраэдра блока остаются висячими (OH-группы).
Основные понятия OD-теории
В структуре NaNd[B6O9(OH)4] [23, 29] атом Nd находится в девятивершиннике, образованном атомами O, и представляет собой искаженную трехшапочную тригональную призму. Nd-полиэдры объединяются центром инверсии по ребрам в пары. Атомы Na координированы семью атомами О, и присоединяясь с обеих сторон к парам Nd-полиэдров, образуют с ними колонки из крупных катионов, вытянутые вдоль оси а. Анионная часть представлена сложным одномерно-цепочным радикалом, построенным на основе блока из шести независимых полиэдров бора 6:[4T+2] – [B4B2O9(OH)4]3-. Тройки связанных по вершинам B-тетраэдров, объединенных псевдоосью 31, образуют спиральную цепочку, инкрустированную двумя BO3-треугольниками и одним BO4-тетраэдром (рис.24а,б). Цепочки обвивают Nd-полиэдры, присоединяясь к ним по ребрам.
Подобные цепочки с периодом повторяемости в шесть B-полиэдров (трех центральных BO4-тетраэдров и трех концевых B-полиэдров) имеются в структурах синтетических тригональных боратов Pb2[B4O7(OH)2] и (Li,Fe)6FePb[B6O12]2. (а) (б)
Кристаллическая структура NaNd[B6O9(OH)4)]: проекция bc (а); гексаборатная цепочка, проекция ac (б). NaNd[B609(OH)4] и близкие ему по топологии бораты следует объединить в отдельную подгруппу гексаборатов на основе иного симметрийного способа размножения центральных (стержневых) тетраэдров осью 3і, по сравнению с большинством исследованных ранее, где блок размножен осью 3 (см. далее).
Сложная цепочка, топологически подобная выделенной в NaNd[B609(OH)4] ([В4В209(ОН)4]) имеется в структурах не только боратов, но также борофосфатов и боросиликатов. Кристаллические структуры 8т[Вб08(ОН)5]В(ОН)з и Sm[B608(OH)5]B(OH)3-H20 Атомы Sm в структурах Sm[B608(OH)5]B(OH)3 и 8т[Вб08(ОН)5]В(ОН)зН20 [30] окружены восьмью атомами кислорода, образуя не связанные между собой восьмивершинники.
Анионный радикал аналогичен рассмотренному выше (рис.24а) и представлен гексаборатными цепочками 6:[4Т+2] (рис.25а,б). В двух данных структурах отсутствуют атомы Na, а расстояние между «слоями» вдоль оси с(Ъ) увеличено за счет вхождения в «межслоевое пространство» в первой структуре - треугольников B(ОН)з (рис.25а), а во второй - треугольников B(ОН)з и молекул воды (рис.25б). (a) (б)
Кристаллическая структура REE[B609(OH)3] (REE= Sm - Lu) В структуре Но[Вб09(ОН)з] [23, 31] атомы Но расположены в изолированных девятивершинниках, которые представляют собой искаженные трехшапочные Рисунок 26. Кристаллическая структура Ho[B6O9(OH)3], проекция ab. тригональные призмы. Анионная часть структуры построена на основе гексаборатных блоков 6[3А+ЗТ] -гофрированных шестичленных колец из трех В-тетраэдров и трех В-треугольников, чередующихся между собой (рис.26). Кольца объединяются между собой по вершинам тетраэдров и треугольников, и образуют каркас [ВбО(ОН) оооооо.
На с-трансляцию ячейки приходится 6 уровней из гофрированных колец. В каркасе выделяются сквозные каналы дитригонального сечения, в центрах которых находятся атомы Но. Помимо вертикальных каналов, в каркасе имеются более узкие горизонтальные каналы, что позволяет сравнивать его с так называемыми цеолитными каркасами открытого типа. Разновидность с Gd была также исследована в [8].
Но[Вб09(ОН)з] относится к группе гексаборатов. Наибольшее структурное родство они имеют с кубическим борацитом Li4[B70i2]Cl (F 43c, а = 12.17), который также построен на основе гексаборатного кольцевого блока 6[3А+ЗТ] и является катионным проводником по атомам Li.
Структура брайтшита Ca6.15Na0.85REЕ2.08[B6O7(OH)3(O,OH)3]4(H2O) [32] состоит из колонок BO4-тетраэдров, вытянутых вдоль оси c (рис.27). Колонки построены на основе гексаборатного блока 6:[6T]. Атомы REE координированы десятью атомами O, образущими изолированные десятивершинники. REE-полиэдры скрепляют цепочки между собой в смешанный каркас, в крупных пустотах которого располагаются атомы Ca и молекулы воды. 2.6. Мегабораты (полибораты) Кристаллическая структура REE[B8O11(OH)5] (REE= La-Nd)
Анионная часть структуры Pr[B8Oii(OH)5] [11] представлена атомами бора в треугольной и тетраэдрической координации. Они объединяются между собой через кислородные вершины с образованием сложных гофрированных слоев, параллельных ab, 8:{6[ЗА+ЗТ]+2[А+Т]}, составленных из гексаборатных слоев с разветвлением -диборатной группой из тетраэдра и треугольника (рис.28). Если соединить слои по концевым вершинам тетраэдров, то структура станет каркасной. Атомы Рг лежат в пустотах слоев и окружены восьмью атомами кислорода, образующими пентагональные бипирамиды, не связанные между собой.
Кристаллическая структура REE[B9Oi3(OH)4-H20 (REE= Pr-Eu)
Структура мегабората NdB9Oi3(OH)4H20 [11] состоит из слоев (рис.29) из гексаборатного блока, к которому присоединяется триборатный блок; формула слоя: 9:{6[ЗТ+3]+3[2Т+]}. Слои соединяются друг с другом через концевые вершины тетраэдров триборатного блока в каркас. Молекулы воды располагаются в крупных полостях структуры. Атомы Nd окружены девятью кислородами, образуя изолированнные девятивершиннники.
В [30] также была исследована Sm-разновидность SmB9Oi3(OH)4H20. (а) (б) Рисунок 29. Кристаллическая структура NdB9O13(OH)4H2O: проекция ac (а), проекция bc (б). Кристаллическая структура (Nd0.925Na0.075)Nd[B9O15(OH)2]Cl0.85-2.65H2O В структуре (Ndo.925Nao.o75)Nd[B90i5(OH)2]Clo.85-2.65H20 [33] полиэдры Nd1 и Nd2 представляют собой искаженные гексагональные бипирамиды с одной расщепленной вершиной. Полиэдры Nd1 объединяются в пары через атом С1, а полиэдры Nd2 изолированы друг от друга и от пар Ndl.
В структуре выделяются изолированные пакеты из треугольников и тетраэдров бора, параллельные ab и располагающиеся на уровнях 0, 1/2 по оси с (рис.30а). В каждом пакете имеются две пустоты: менее крупная - пустая и более крупная - заполненная молекулами воды и атомами Nd1. Пакет состоит из двух эквивалентных слоев, объединенных центрами инверсии ї. В межпакетном пространстве располагаются атомы Cl1 и Nd2. Отсутствие связи между пакетами обусловливает спайность, слюдообразность кристаллов и их несовершенство. В слое можно выделить два типа цепочек, параллельных оси Ъ: пентаборатной и антиразветвленной пентаборатной (не содержит в блоке пятого треугольника) (рис.30б). Двумерный комплексный анионный радикал Nd-бората может быть записан как {(5[3T + 2]) + (4:3[2T + ] + 1[])} (рис.30). Цепочка, подобная второй, была выделена в структуре слоевого водного бората REE[B406(0H)2]C1 (REE = La, Се, Pr, Nd). Более детально структура Nd-бората будет рассмотрена далее в сравнении с новым мегаборатом 8тз[Віз022(ОН)з](ОН) 3Н20. (а) (б)
Кристаллическая структура нового слоевого мегабората Sm3[Bi3022(OH)3](OH) ЗН20
За основу при составлении сводной таблицы (табл.2) по структурам редкоземельных силикатов взяты данные из [40], которые были дополнены новыми структурными результатами. Как видно, большинство структур относятся к орто- и диортосиликатам (11 и 12 структурных типов, соответственно). В то же время, имеются представители со всеми типами кремнекислородного радикала. Проведенный анализ литературных данных позволил выявить сходство структур между собой, не отмеченное ранее: NaNd[Si04] и Eu2[Si04], NasNd4[Si04]4(OH) и NaSm[Si04]; y-La2[Si207], La2[Si20y], Nd2[Si20y], Sim[Si2Oy], BaY2[Si20]F2, Er2[Si20y] и Y2[Si20y]; Em[Si2Oy], Yb2[Si20y], -Y2[Si20y] и Y2[Si20y]; Na3Tm[Si20y] и K3Nd[Si20y]; K3Nd[Si60i5]2H20, K3Eu[Si60i5]2H20, Na2Ce[Si6Oi4](OH)nH20 и -K3Nd[Si60i5]. Как и для боратов, для силикатов выполняется закономерность по обратной корреляции между степенью конденсации анионного и катионного (редкоземельного) радикалов. Так, для ортотетраэдров характерен каркас из REE-полиэдров, а для каркасных силикатов - дискретные REE-полиэдры.
Возможность тетраэдрической координации для атомов бора, которая характерна для атомов кремния, говорит об определенном родстве боратов и силикатов. В условиях гидротермального синтеза имеется возможность получения боратов и силикатов различных членов ряда редкоземельных элементов, что позволяет также выявить особенности строения каждого из них. 5. Представитель редкоземельного боросиликата – стиллвеллит (Сe, La, Ca)BSiO5
Отдельную группу соединений занимают боросиликаты. Среди известных боросиликатов собственно редких земель можно выделить единственный минерал стиллвеллит (Сe,La,Ca)BSiO5 [82]. Остальные боросиликаты, содержащие REE, имеют более сложные составы.
В структуре стиллвеллита, пр. гр. Р31, атомы Ce находятся в девятивершинниках из атомов кислорода. La-полиэдры объединяются по вершинам и по ребрам в плотный каркас. Анионный радикал представлен цепочками из BO4-тетраэдров, к концевым вершинам которых присоединяются SiO4-тетраэдры (рис.78а,б). В проекции ab цепочки закручены вдоль оси 31 (рис.78б). Стилвеллит обладает сегнетоэлектрическими свойствами.
В конце 70-х годов прошлого века были обнаружены структуры, в которых имеются сходные соотношения: они могут быть представлены из эквивалентных слоев или стержней, так что и они, и пары соседних слоев или стержней в различных частях структуры эквивалентны, однако имеются ошибки упаковки с нарушением строгой периодичности кристаллической структуры. В то же время, несмотря на ошибки упорядочения, структуры этого рода его (упорядочение) обнаруживают в значительной степени. Для таких структур К. Дорнбергер-Шифф более 50 лет назад [83] было введено понятие OD-структур (order-disorder - порядок-беспорядок). Ею были предложены обобщенные условия OD-структур, при которых анализируются:
К основным терминам и понятиям, сформулированным в OD-теории, относятся частичные симметрические операции РО, справедливые только для частей структуры (слоев или стержней) или для перевода одних частей структур в другие. Те РО, которые переводят части структуры или строительные единицы самих в себя, названы Х.-РО. Строительными единицами могут быть «кирпичи», «стержни» и «слои» соответственно различной мерности, и для них РО будут соответственно элементы симметрии точечной группы, линейной или плоской. В основополагающей работе Дорнбергер-Шифф и всех, последовавших за ней, применение OD-теории было продемонстрировано лишь для структур со слоевыми структурными единицами, однако было сказано, что подобный подход может быть применен не только для слоев, но и для стержней и отдельных строительных блоков. Иначе говоря, структурная единица может быть различной мерности: 1) нон-мерной, что отвечает структурному «блоку», 2) одномерно-бесконечной, что отвечает «стержню» (цепочка, лента, колонка) или 3) двумерно-бесконечной, что отвечает «слою». При этом выделяемый фрагмент может не являться слоем в кристаллохимическом смысле.
В структурах выделялись также такие РО симметрические операции, которые переводят исходный слой (или иной строительный блок) в соседний. Это определяет симметрию пары слоев или иных блоков. Для них вводится понятие с-РО, и при этом направление периодичности или направление размножения слоев есть нормаль к слою.
Важной характеристикой симметрии слоя РО и симметрии перевода слой в слой -РО есть полярность (т), или неполярность (р), обеих (- и -) симметрических операций. Систематический симметрийный анализ структур из слоев одного типа с использованием приведенных критериев (полярность или неполярность слоя и полярность или неполярность его размножения), проведенный в основополагающей работе Дорнбергер-Шифф [83] показал, что существуют три категории структур (рис.79): I категория - неполярные слои размножены также неполярно; II категория - полярные слои размножены также полярно; III категория – полярные слои размножены неполярно. Рисунок 79. Три категории структур [84] Ограничением OD-структур от структур мало упорядоченных служат условия соседства слоев (или, в общем, структурных блоков) - VC (vicinity condition): - структура должна разделяться на такие строительные части, что совокупные плоскостные операции переводят части друг в друга целиком; - каждая трансляция ma+nb, которая ведет к перекрытию слоя самого собой, переводит и соседний слой сам в себя; если среди трансляций есть неколлинеарные, то они и их линейные комбинации также совмещают соседний слой сам с собой; - две пары слоев (LP, LP+i) и (Lq, Lq+i) тогда эквивалентны, когда есть по меньшей мере одна РО ряда (LP, LP+i) (Lq, Lq+i), т.е. имеются продолжения симметрических операций.
Для отличия полноупорядоченных структур и OD-структур вводится число Z положений произвольно взятого слоя относительно исходного, подходящих по VC условиям. В полноупорядоченной структуре число различных положений слоя Lp+1 относительно слоя Lp - Zp, p+1 = 1 при любом р. В OD-структурах Zp, p+1 1 при некоторых р. Дорнбергер-Шифф исследовала, как велико число Zp, p+1 положений слоя Lp+1 и показала, что оно зависит от: (1) Порядка N группы слоя -PD, т.е. ее кратности; (2) Порядка соответствующей подгруппы пары слоев Lp, Lp+1, т.е. ее кратности, которая определяется кратностью симметрической операции -PD. [84]