Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. История изученности 11
1.1. История изучения кристаллохимических особенностей монтмориллонита 11
1.2. История изученности участка Водопадный 18
1.3. История развития термических методов анализа. Принцип методов. Особенности применения при анализе минерального вещества. 28
Глава 2. Особенности строения монтмориллонита 40
2.1. Кристаллохимическое описание 40
2.2. Обменные катионы и межслоевые молекулы 41
2.3. ДЭС в смектитовых глинах. Три типа межслоевой воды . 42
2.4. Идентификационные признаки монтмориллонита 44
2.5. Методики определения ЕКО глин 46
2.6. Термостойкость монтмориллонита 48
Глава 3. Объект и методы исследования 54
3.1. Методы исследования 54
3.2. Геологическое строение бентонитоносного участка Водопадный о.Сахалин 57
3.3. Бентонит участка Водопадный о.Сахалин. Минеральный, химический составы по данным рентгенофазового, термического и химического анализов . 60
Глава 4. Влияние обменных катионов на структурные особенности монтмориллонита участка Водопадный 66
4.1. Катион Mg2+ как индикатор глубины залегания бентонитовых глин 66
4.2. Определение состава обменных катионов и ЕКО по данным термического анализа. 69
Глава 5. STRONG Оценка качества модификации монтмориллонита термическими методами
анализа STRONG . 80
5.1. Определение оптимального количества ПАВа для модификации монтмориллонита месторождения о.Сахалин 80
5.2. Модифицирование монтмориллонита кислотами. Связь потерь массы и удельной поверхности модифицированного монтмориллонита . 91
Заключение 102
Список литературы
- История изученности участка Водопадный
- ДЭС в смектитовых глинах. Три типа межслоевой воды
- Бентонит участка Водопадный о.Сахалин. Минеральный, химический составы по данным рентгенофазового, термического и химического анализов
- Модифицирование монтмориллонита кислотами. Связь потерь массы и удельной поверхности модифицированного монтмориллонита
История изученности участка Водопадный
Ниетто с соавт. [9] методом термогравиметрии определял количество смекти-тов в осадках и почвах. Суть его эксперимента заключалась в следующем: предварительно насыщенная магнием смектитовая глина на 3 суток помещалась в пары этиленгликоля при температуре 60 С. Далее, по кривой ТГ со вспомогательной ДТГ определялись потери массы в интервале от 100 до 450 С. Данный интервал был выбран, потому что до 100 С потери связывают с водой из окружающей среды, а после 450 С основные потери уже совершились, и при несколько более высоких температурах происходит потеря гидроксильной воды других минералов из группы филосиликатов (каолинита и слюды). Совместно с простым термическим анализом производилась ИК-Фурье спектрометрия отходящих газов. При этом подробно рассмотрен механизм термической диссоциации этиленглико-ля на основе этих данных и проанализированы потери во всем температурном диапазоне. Согласно этим данным окисление этиленгликоля идет по реакции: 2ОН-СН2-СН2-ОН+5О2 4CO2+6H2O и в то же время подвергается дегидратации 2ОН-СН2-СН2-ОН (CH2=CH–OH CH3-CHO) + H2O. ТГ и ДТГ позволяют количественно подсчитать потери H2O, CO2, ацетальдегида (CH3-CHO), и минимальные количества СО в температурном диапазоне от 0 С до 600 С. Наибольшие потери воды и ацетальдегида были обнаружены около 350 С, тогда как потери углекислого газа были зафиксированы при 380 С. Также этой группой исследователей проведен сравнительный анализ точности метода определения содержания монтмориллонита по Чангу и Международному стандарту, используя искусственную смесь. В своей работе они пришли к выводу, что данные по Международному стандарту неверны. Однако, используя те же искусственные смеси, ученые получили калибровочный график для определения содержания монтмориллонита в насыщенных магнием образцах термогравиметрическим методом. Уравнение, полученное по этому графику, выглядит следующим образом: y=3,96x-4,05, где x - процент потери, а y - процент смектита.
Емкость катионного обмена определяют многими методами. Наиболее распространенным является метод определения межслоевых катионов вытесненных в раствор известного объема, который затем анализируется по стандартной мето- дике пламенной фотометрии, атомной адсорбции или титриметрии. Этот метод имеет ограниченное применение в случае малого количества глины или зафиксированных в межслоевом пространстве глины ионов. Эти проблемы разрешает метод нефелометрии (светового рассеивания). Адамс с соавт. (J. M. Adams) применил данный метод для определения емкости катионного обмена Са2+ и Ва2+ в диапазоне 0-30 ppm в малых навесках глины (30 мг), погрешность при этом составила 10%. Причем автор предположил, что наиболее полезным этот метод является для определения емкости катионного обмена в глинистом минерале с обменным кальцием, а барий может быть дополнительно адсорбирован на поверхности частицы, что вносит определенную погрешность, хотя, как указывает автор, эти нанесенные на график значения обычно лежат в области ошибки [10].
Не менее распространенным методом является определение ЕКО и абсорбции по метиленовому голубому. Для этого используется способность поглощать ме-тиленовый голубой глинистыми минералами из водных растворов при подходящих условиях [11]. Эту методику P. T. Hang и G. W. Brindley предложили в 1970 году [12] и применили для двух каолинитов, одного иллита и одного монтмориллонита. Все они изначально были насыщены натрием.
Сорбционные способности смектитов всегда привлекали внимание исследователей. В статье Аболино с соавт. (O. Abolino) [13] рассматривается сорбция различных тяжелых металлов на натровом монтмориллоните в зависимости от рН среды. Как известно, монтмориллонит зачастую используют как барьер от высачивающейся со свалок жидкости. В её составе имеется большое количество тяжелых металлов, что представляет очевидную опасность для окружающей среды. Снижение рН заметно понижает сорбцию ионов металлов. И в водном растворе адсорбция ионов металлов располагается в следующем порядке: Mn Pb Cd Zn Ni Cu Cr. Но на адсорбцию этих ионов ещё оказывает влияние наличие лигандов в растворе, которые автор разделил по типу воздействия на сильные (ЭДТК и НТК), средние (щавелевая, малоновая и винная) и слабые (янтарная, глу-таровая, лимонная) кислоты. Катионы металлов вели себя по-разному в присутствии этих лигандов: одни (Cr) хорошо сорбировались при сильных лигандах, ещё лучше при слабых и практически полная сорбция у них достигалась в присутствии слабых лиганд; Mn, Pb, Cd, Zn, Cu вели себя практически также, за исключением более сильной (100%) сорбции в присутствии средних лиганд; и только Ni показал очень низкую адсорбцию при сильных лигандах (близкую к нулю), среднюю при средних лигандах и высокую при слабых. Одновременно определялась методом колонны непрерывного действия емкость катионного обмена как общая, так и для каждого катиона. Лэирд и Чанг (D. A. Laird, C. Shang) изучали селективность катионного обмена на примере Ba –Mg обмена [14].
Не менее интересными являются работы по определению структурной упорядоченности и особенностей распределения катионов в trans-vacant и cis –vacant позициях в диоктаэдрических смектитах типа 2:1
Общеизвестно, что структура типа 2:1 слоя, присущая группе смектитов, состоит из двух тетраэдрических слоев, соединенных между собой посредством ок-таэдрического слоя.
Октаэдрический слой слоистых алюмосиликатов традиционно рассматривается как «становой хребет» в структуре смектитов. Главная его структурная особенность заключается в том, что он пропорционально разделен на ионы металлов и вакансий в виде свободных октаэдрических центров. Благодаря особому расположению кислородов, координирующих металлы, «не заселенные фрагменты» или центры образуют 2 типа структурных участков, которые ведут себя по разному по отношению к группам ОН, также входящим в состав октаэдрического слоя. Выделяются так называемые trans (tv) - и cis (cv) вакантные центры (рисунок 3.67). К trans-октаэдрам приурочены ОН группы, имеющие диагональное расположение. В то время как с cis-октаэдрами связаны ОН группы, приуроченные к различным концам октаэдрических группировок.
ДЭС в смектитовых глинах. Три типа межслоевой воды
Методика проятая и не занимает много времени, но из-за добавления серной кислоты высокой концентрации, структура монтмориллонита в бентоните разрушается и мы получаем искаженные значения адсорбции органического красителя, что искажает полученные результаты.
По ГОСТу 28177-89 «Глины формовочные. Общие технические условия» содержание монтмориллонита в бентоните должно быть не менее 30%, концентрация обменных катионов тоже не менее 30 мг-экв./100 г сухой глины. Определение ЕКО в этом ГОСТе основано на отдельном определении концентрации обменных катионов и последующем суммировании значений. Метод определения катионов кальция и магния основан на вытеснении катионов магния и кальция катионами натрия обработкой навески глины раствором хлорида натрия с последующим определением суммы катионов кальция и магния титрованием раствором трилона Б в присутствии индикатора хромоген черного и отдельно катионов кальция в присутствии индикатора флуорексона. Метод определения катионов натрия и калия основан на вытеснении катионов натрия и калия катионами аммония обработкой навески глины раствором хлорида аммония с последующим фотометрическим определением суммы катионов натрия и калия.
По данному ГОСТу определение ЕКО оказывается более длительным, требует специального оборудования и приборов и, соответственно, требует значительных затрат сил и времени, но данные полученных измерений достаточно точны и несут в себе больше информации.
P.T.Hang и G.W. Brindley в своей работе 1969 года определяли ЕКО и удельную площадь поверхности по адсорбции метиленового голубого (МГ). Подготовительные работы включали перевод в натриевую и/или кальциевую форму монтмориллонита. Прибавляли к глинистой суспензии МГ до наступления оптимальной флокуляции, когда МГ полностью «одевал в шубу» частицы Мт. Исследование проводили при 2-х разных концентрациях. При высокой, МГ уже образует димеры, но как раз при этой концентрации результаты измерений лучше всего сходились с параллельными измерениями ЕКО при титровании. Авторы пришли к выводу, что наиболее полно катионообменную емкость удается рассчитать, только используя натриевую форму монтмориллонита [12]. Процедура предварительного перевода в натриевую форму усложняет вышеописанный метод.
Одной из важнейших технологических характеристик материала является термостойкость (синонимы – термическая устойчивость, нагревостойкость, температурный индекс и т.д.). Термостойкость определяет температурные границы эксплуатации материала. Под термостойкостью будем понимать способность материала выдержать заданную температуру в течение заданного промежутка времени с допуском изменения его эксплуатационных характеристик в заданных пределах.
В этом определении термостойкости следует обратить внимание на следующие моменты: во-первых, термостойкость - параметр кинетический, определяющий устойчивость выбранного свойства вещества в течение заданного промежутка времени при заданной температуре, во-вторых, свойство вещества изменяется в результате определенного процесса, поэтому мерой термостойкости вещества по данному свойству может служить температура начала соответствующего процесса.
На первый взгляд данное определение не согласуется с определением термической устойчивости глин, приведенной в ГОСТе 28177-89 [43], где под термической устойчивостью (термостойкостью) глин понимают отношение пределов прочности влажной прокаленной глины и исходной глины: Т = 1/2, где 1 - предел прочности при сжатии во влажном состоянии прокаленной глины, Па (кгс/см2 ), 2 - предел прочности при сжатии во влажном состоянии исходной глины. Термическая устойчивость выражается условным числом Т 1: чем меньше единицы показатель Т, тем ниже термостойкость глины. Однако, по физическому смыслу данное определение не противоречит ГОСТовскому, так как прочность вещества начинает падать при разрушении его структуры..
Все известные в настоящее время методы определения термостойкости обладают одним общим недостатком: они трудоемки и не обладают экспрессностью, т.е. требуют много времени, чтобы получить искомый результат.
Для определения температуры, характеризующей термостойкость вещества, нередко используют термический анализ. За температуру термостойкости принимается одна из характеристических температур термического эффекта на кривой ДТА. Но такой подход не корректен: любая температура, выбранная на кривой термического эффекта, зависит не только от свойств вещества, но и от условий эксперимента (скорость нагревания, способ упаковки, масса и форма образца и.т.д.) и состояния вещества (дисперсность, примеси и т.д.). Следовательно, вы-49 бранную по кривой ДТА температуру только с большой натяжкой можно принять за меру термостойкости вещества.
Более обоснован подход, учитывающий особенности кинетики процесса [44], ведущего к разрушению структуры вещества. В глинистых минералах структура вещества начинает разрушаться при удалении гидроксильных групп (реакция де-гидроксилизации). Неоднократно экспериментально устанавливалось многими авторами, что реакция дегидроксилизации ( более широко используется термин – реакция дегидратации) хорошо описывается формально-кинетическим уравнением первого порядка:
Бентонит участка Водопадный о.Сахалин. Минеральный, химический составы по данным рентгенофазового, термического и химического анализов
Термическая диссоциация этиленгликоля в межслоевом пространстве монтмориллонита и ЕКО. После насыщения монтмориллонита парами этиленгликоля, первый эндоэф-фект, связанный с выделением межпакетной воды в монтмориллоните, существенно видоизменяется. Практически вся осмотическая вода вытесняется этиленг-ликолем. Остатки незамещенной воды удаляются при нагревании до 180 С. При дальнейшем нагревании образца происходит диссоциация этиленгликоля, вошедшего в структуру минерала. По данным Ниетто с соавторами [9] окисление эти-ленгликоля идет по реакции: 2ОН-СН2-СН2-ОН + 5О2 4CO2 + 6H2O. В то же время этиленгликоль подвергается дегидратации: 2ОН-СН2-СН2-ОН (CH2=CH– OH CH3-CHO) + H2O. Наибольшие потери воды и ацетальдегида фиксируются по остановке эндоэффекта около 350 С, тогда как потери углекислого газа наблюдаются при температуре около 380 С.
По термогравиметрическим кривым рассчитывалось количество этиленглико-ля, вошедшего в межслоевое пространство кристаллической структуры минерала, которое сопоставлялось со значениями ЕКО. Таким образом, была построена зависимость ЕКО от ПМ (рисунок 9).
По кривым ДСК была посчитана энтальпия термической диссоциации эти-ленгликоля, которая также была сопоставлена со значениями ЕКО. По построенной зависимости между этими величинами также удалось составить уравнение y=0,2791 x +7,7505, где y – ЕКО, x – энтальпия диссоциации этиленгликоля (рисунок 10).
Зависимость между термической диссоциацией этиленгликоля, вошедшего в структуру монтмориллонита и ЕКО Подставляя в рассчитанные формулы, представленные на рисунках, данные, полученные методом СТА, с довольно высокой точностью можно определить ЕКО монтмориллонита.
Таким образом, наработав статистический материал по каждому конкретному месторождению, синхронный термический метод анализа, наравне с трудоемкими химическими методами, основанными на адсорбции органических красителей, может использоваться как экспресс метод определения ЕКО монтмориллонита.
В ходе изучения дегидратации монтмориллонита, насыщенного различными катионами (Na+, K+, Ca2+, Mg2+) выяснилось, что данных по дегидратации минерала недостаточно для определения состава межслоевых обменных катионов. Большей информативностью обладают кривые нагревания комплексов этиленг-ликоль-монтмориллонит. По температурам максимумов эндоэффектов, связанных с удалением этиленгликоля из межслоевого пространства монтмориллонита, установлен состав его обменных катионов.
Попытки определить по максимуму низкотемпературного эндоэффекта состав обменных катионов предпринимались многими исследователями с давних пор, однако ясности в этом вопросе достичь не удалось. Монтмориллонит месторождений Тихменевское (о.Сахалин) и 10 Хутор (республика Хакассия) последовательно был насыщен катионами Na+, K+, Ca2+, Mg2+. Полученные данные по его дегидратации частично совпадают с данными М. Фёдвари с соавторами [51]. Наложение пиков усложняет задачу определения максимума температуры дегидратации по ДСК или ДТГ (рисунки 11, 12 и 13). Лучшего разрешения пиков можно добиться, если производить съемку образцов, насыщенных парами этиленглико-ля. Как показано на рисунках, на кривых ДТГ и ДСК у этиленгликольнасыщенных (ЭГ-насыщенных) образцов в интервале температур до 400 С наблюдаются минимум 3 пика: 1-й низкотемпературный, отвечает за удаление остаточной воды в интервале до 180 С и максимумами около 100 - 130 С. 2-й - соответствует температуре кипения этиленгликоля и отвечает испарению адсорбированного поверхностью минерала ЭГ в интервале от 180 до 210 С, в зависимости от присутствующих обменных катионов в межслоевом пространстве. 3-й высокотемпературный, соответствует удалению этиленгликоля, химически связанного с межслоевыми катионами, который наблюдается в интервале от 210 С и выше.
Аналогичные температурные интервалы удаления ЭГ на термических кривых выделяют и другие авторы. Отмечается, что адсорбированный ЭГ частично закрепляется в монтмориллоните, он «наиболее сильно удерживаемый» и не удаляется даже при низких давлениях в системе [52]. Максимум эндоэффекта в третьем интервале можно использовать в качестве идентификационного для определения наличия обменных катионов в межслоевом пространстве монтмориллонита конкретного месторождения (таблица 6).
Модифицирование монтмориллонита кислотами. Связь потерь массы и удельной поверхности модифицированного монтмориллонита
Способность катионов металлов в межслоевых пространствах замещаться на катионные ПАВ позволяет модифицировать поверхностные свойства силикатных пластин. Для придания гидрофильным глинам органофильности используют ПАВ с длинными алифатическими цепями (более 8 атомов углерода) [57]. Модифицированная в результате хемосорбции глина (или органоглина) являясь органофиль-ной, имеет меньшую поверхностную энергию и лучше совмещается с неполярными полимерами. Когда межплоскостные катионы после ионного обмена замещены более объемными алкиламмониевыми органическими катионами, происходит также и увеличение межслоевого расстояния.
Процессы сорбции органических катионов на глинистых минералах, в том числе на монтмориллоните изучаются уже сравнительно давно [58, 59, 60, 61, 62]. Поскольку в слое силиката присутствует отрицательный заряд, катионная концевая группа алкиламмониевого катиона предпочтительней располагается на поверхности слоя, оставляя алифатическую цепь направленной от или вдоль поверхности. Как отмечено в работе [60], обмен ионов сложных органических соединений во многом отличается от обычного обмена ионов металлов, так как наряду с электростатическим взаимодействием поверхности минерала и иона, проявляется действие ван-дер-ваальсовых сил. В этой же работе указывается и на возможность образования слоев органических катионов внутри межпакетных пространств монтмориллонита. Они могут располагаться более чем одним слоем, так как одного слоя объёмных катионов может быть недостаточно для нейтрализации заряда на поверхности пластин. В результате сорбции объемных органических катионов и десорбции малых ионов натрия, происходит увеличение межплоскостного расстояния между пластинами глины.
Межплоскостное расстояние в органоглинах также зависит от ЕКО слоистого силиката. Количество обменных позиций на поверхности силикатных пластин определяет плотность упаковки молекул модификатора.
Модификацию проводили в водном растворе, так как в нем отсутствуют легколетучие вещества, в отличие от спиртов, а также для такой модификации в водном растворе необходимо простейшее оборудование, в отличие от сухого метода.
Использование отмученной, или седиментированной, глины позволяет повысить содержание в ней слоистых силикатов, таких как монтмориллонит, гекторит, сапонит и др. При такой модификации образуется отход – осаждающиеся на дно песчаные частицы, состоящие из кварца, кристобалита, полевого шпата и других примесей. Этот отход может использоваться в строительной индустрии. Таким образом реализуется концепция безотходности данной технологии.
Ввиду особенностей выбранного метода модификации подходящими модификаторами являются четвертичные аммониевые соли (ЧАС) – катионные поверхностно-активные вещества (ПАВ). Модификация с их помощью проводится в водных или водно-спиртовых растворах. Как было указано ранее, модификацию необходимо проводить в водном растворе. Соответственно, и ЧАС необходим в виде водного раствора.
В качестве поверхностно-активных веществ (ПАВ) были использованы 50%-й водный раствор додекабензилдиметиламмоний хлорида (C21H38NCl М=339,5 г/моль) и 75%-й диметилдиоктадециламмоний хлорид. Предварительно произвели отмучивание бентонита, с целью его обогащения монтмориллонитом. Отделение сопутствующих минералов производилось по следующей схеме. После помола глины готовилась суспензия с 6% твердой фазы. В течении 2-х суток суспензия перемешиваласьв миксере при 3000 оборотах в минуту. Затем она отстаивалась в течение 24 часов. Далее шло декантирование с пропусканием жидкости через сито 0,074 мкм, при этом в суспензию монтмориллонита добавляли 2 масс. % карбоната натрия. Осадок высушивался температуре при 90С в сушильном шкафу. Его минеральный состав определялся рентгеновским, термическим и петрографическим методами.
Из предварительно подготовленного Мт, вновь готовили суспензию, добавляли ПАВ, и при нагревании (до 70 С), производили их смешивание в реакторе посредством спиралевидной мешалки. Процесс смешивания производился до расслоения суспензии (гидрофобизации). Органомодифицированную глину отделяли от водного раствора и, далее, в сушильном шкафу производилась её сушка. Высушенная модифицированная глина растиралась и выдерживалась в эксикаторе постоянной влажности. Аналогичная операция (выдерживание в эксикаторе) была проведена и с природным (не модифицированным) бентонитом. Подготовленные таким образом образцы использовались для термического анализа [63].
Термогравиметрический анализ (ТГА) проводился на приборе Дериватограф Q-1000 (Венгрия) с четырехканальным микровольтовым регистратором, осуществляющем одновременную запись четырех кривых: ТГ, ДТГ, ДТА и Т. Нагревание от комнатной температуры до 1000 С. Скорость нагрева 10 /мин. Навески по 150 мг нагревались в открытом корундовом тигле в атмосферном воздухе. В качестве эталонного термически не активного вещества (для дифференциальной записи) был использован оксид алюминия (Al2O3).
Синхронный термический анализ (СТА) проводился на приборе NETZSCH STA 449 F1 Jupiter (Германия). Под СТА понимается совместное использование термогравиметрии (ТГА) и дифференциально-сканирующей калориметрии (ДСК) одного и того же образца на одном инструменте. В этом случае условия экспери мента практически одинаковы для обоих сигналов. Скорость нагрева 10 /мин. Навески по 30 мг нагревались в закрытом корундовом тигле в атмосфере аргона. Бентонит Тихменевского месторождения был исследован методом СТА. На кривой ДСК присутствуют три эндотермических эффекта (Рисунок 16):