Введение к работе
Актуальность работы.
Монокристальный диоксид германия со структурой кварца (далее a-Ge02), наряду с другими кварцеподобными природными и синтетическими соединениями (AIPO4, GaP04, AIASO4, BASO4 и др.), является перспективным пьезоэлектриком (Рез, I960; Микульская, 1970). Однако до настоящего времени пьезоэлектрические, диэлектрические и упругие свойства его не были изучены, поскольку в природе Ge02 со структурой а-БіОг в отличие от аргутита (GeOi со структурой рутила) не встречается, а выращивание его монокристаллов в искусственных условиях имеет ряд принципиальных ограничений. Не изучены до настоящего времени и возможности выращивания монокристаллов a-GeCh, допированньгх кремнием. Очевидно, что подобные кристаллы могут представлять интерес как для геохимии и кристаллохимии германия и кремния, так и для их использования в пьезотехнике. Изучение указанных выше физических свойств a-Ge02 невозможно без разработки надежных и воспроизводимых методов выращивания его монокристаллов, качество и размеры которых позволяли бы определить эти свойства. До настоящего времени такие методы не были разработаны, хотя синтез тонкокристаллического a-Ge02 (Назаренко, 1973), так же как и получение тонких эпитаксиальных наростов в гидротермальных условиях проблемы не представляет (Roy and Theokritoff, 1972; Балицкий и Махина, 1974; Косова и Демьянец, 1985; и др.).
Сложность разработки методов воспроизводимого синтеза достаточно крупных и совершенных в структурном отношении кристаллов oc-Ge02 обусловлена двумя причинами. Во-первых, невозможностью выращивания их в гидротермальных условиях в области термодинамической устойчивости (выше 1033±10С) и, во-вторых, отсутствием в природе кристаллов cc-Ge02, которые можно было бы использовать в качестве затравочного материала.
В связи с вышеизложенным, проведение исследований по выращиванию монокристаллов a-Ge02 и изучению их физических (особенно упругих, диэлектрических и пьезоэлектрических) свойств представляется весьма актуальным.
Научная новизна.
Впервые теоретически рассчитан и экспериментально исследован тепло- и массообмен в кристаллизаторе испарительно-рециркуляционного типа и на этой основе разработана рациональная конструкция и внутренняя оснастка аппарата для воспроизводимого непрерывного роста монокристаллов a-Ge02 в метастабильной
области его существования. Показано, что на шероховатых гранях ({0001}, {11 21}, {2 Т Ті}, {11 20}, {2 Т Ї0}) кристаллы a-GeCh растут по регенерационному механизму, причем регенерационные пирамидки сложены совокупностью граней близких к тригональной положительной дипирамиде или основным ромбоэдрам. На гладких гранях ({10 То}, {01 Ті}, {10 Ті}) рост кристаллов a-Ge02 осуществляется послойно с образованием пологих вициналей или ступеней роста.
Впервые экспериментально показана возможность получения Si-содержащих монокристаллов a-GeCh (максимальное содержание S1O2 до 7.5 масс.%). Изоморфный характер вхождения кремния в структуру a-Ge02 доказан закономерными изменениями параметров элементарной ячейки, смещением соответствующих экзотермических пиков на термограммах Si-содержащего a-GeCb, а также появлением в его ИК спектрах полос поглощения, отвечающих колебаниям мостиков Si-O-Ge и пары Si-Ge.
Выращенные кристаллы a-GeCh позволили впервые оценить их пьезоэлектрические, диэлектрические и упругие свойства, сравнить их с аналогичными характеристиками для кварца и других кварцеподобных материалов (AIPO4, GaP04) и показать, что пьезоэлектрические константы dn и dn существенно (примерно в два и пять раз соответственно) выше, чем у кварца, и сопоставимы с GaPC>4. Отмеченное увеличение пьезоэлектрических констант является не случайным и подтверждает теоретическое предсказание Э. Филиппо с соавторами (Philippot, et al., 1996) в отношении серии соединений со структурой cc-SiCh. Вместе с этим, предполагавшиеся этими же авторами возрастание коэффициента электромеханической связи a-GeCh экспериментально не подтверждается, что объясняется значительным увеличением у последнего диэлектрических проницаемостей.
Практическое значение.
Впервые разработаны методика и аппаратура для воспроизводимого непрерывного роста монокристаллов a-GeOj.
Установлены значения пьезоэлектрических констант позволяют отнести монокристаллы a-GeC>2 к пьезоэлектрикам, перспективным для использования в технике.
Введение в a-GeC>2 примеси кремния заметно (на 100-150С) расширяет температурную область его работоспособности.
Разработанные испарительно-рециркуляционный метод и соответствующая аппаратура для выращивания монокристаллов a-GeCh могут с успехом использоваться при
выращивании кристаллов других соединений. В частности, в подобных условиях уже выращены кристаллы другого перспективного пьезоэлектрика - GaP04.
Защищаемые положения
-
Разработан новый - испарительно-рециркуляционный - метод получения объемных (массой до 300 г.) монокристаллов a-Ge02 , позволяющий осуществить их непрерывный рост в метастабильной области. Наиболее совершенные кристаллы выращиваются из слабоконцентрированных растворов гидроксида натрия (0.1 масс.% NaOH) и фторида аммония (1 масс.% NH4F) при температуре роста 130-140С на кварцевых затравках, ориентированных параллельно граням пинакоида {0001} и тригональной дипирамиде {1121}.
-
Впервые выращены кристаллы ct-GeOj, допированные кремнием (содержание SiCb до 7.5 масс.%). Изоморфный характер вхождения кремния в структуру a-GeCb однозначно доказывается закономерным увеличением параметров элементарной ячейки по мере возрастания содержания кремния и смещением пиков соответствующих тепловых эффектов трансформации полиморфных превращений диоксида германия в более высокотемпературные области. Кроме того, с повышением содержания кремния в a-GeC>2 увеличивается его микротвердость.
-
Внешняя морфология и внутреннее строение кристаллов определяются формой затравочных пластин, их кристаллографической ориентировкой и скоростями роста различных граней, характеризующимися неравенством:
VM>V[+sl>V[+xl>V[.X]=VM>VM=Vw>V[m] При этом грани пинакоида, тригональных призм и тригональных дипирамид растут ре-генерационно, покрываясь совокупностью теснопримыкающих друг к другу пирамидок с индексами, близкими к тригональным дипирамидам {11 21), {11 22} и {11 23} или положительному {10 11} и отрицательному {01 11} ромбоэдрам. Это, помимо обычной секториалыюсти и зональности, предопределяет появление в подобных кристаллах микросекториальной неоднородности. Грани гексагональной призмы и основных ромбоэдров растут как гладкие грани с типичным вицинальным рельефом в виде холмиков и слоев роста. Однако скорости их роста чрезвычайно малы, а сектора роста подвержены интенсивной трещиноватости. 4. Пьезоэлектрические константы кристаллов a-GeCb, впервые измеренные в данной работе, заметно (в 2-5 раз) выше, чем у кристаллов кварца и сопоставимы с таковыми для кристаллов GaPC>4, как это предсказывалось теоретически Э. Филиппо с соавторами (Philippot et al., 1996) на основании более высокой степени искажения Ge-тетраэдров в
а-ЄеОг по сравнению с Si-тетраэдрами кварца. Теоретическое допущение этих же авторов о возрастании коэффициента электромеханической связи в a-GeCh экспериментальными измерениями не подтверждается, что объясняется существенным увеличением диэлектрических проницаемостей у a-Ge02 по сравнению с кварцем и другими кварцеподобными соединениями.
Апробация работы.
Основные результаты исследований докладывались на: ХПІ Российском совещание по экспериментальной минералогии (Черноголовка, 1995), XII Международной конференции по росту кристаллов (Гаага, 1995), II Рабочем совещании по пьезоэлектрическим материалам (Монтпелье, 1997), III Международной конференции: «Кристаллы: рост, свойства, реальная структура и применение» (Александров, 1997) и Ш Международном симпозиуме по сольво-термальным реакциям (Бордо, 1999).
Публикации.
По теме диссертации опубликовано 8 научных статей в отечественных и зарубежных изданиях; одна работа находится в печати.
Структура и объем диссертации.
