Содержание к диссертации
Введение
1 Состояние системы защиты магистральных трубопроводов от подземной коррозии 12
2 Критерии и теоретические основы выбора материалов для антикоррозионной защиты магистральных трубопроводов 24
2.1 Критерии оценки материалов для защитных покрытий трубопроводов 24
2.2 Теоретическое обоснование выбора изоляционных материалов в зависимости от их природы 26
2.3 Возможные сочетания материалов для создания систем защитных покрытий 30
2.4 Сравнительный анализ полимерных материалов 31
2.4.1 Полиэтилен 31
2.4.2 Поливинилхлорид 35
2.4.2.1 Свойства поливинилхлорида как изоляционного материала 35
2.4.2.2 Исследование процесса деструкции поливинилхлорида и пути повышения его термической стабильности 36
2.4.3 Преимущество поливинилхлоридных изоляционных пленок перед пленками на основе полиэтилена 56
3 Разработка высокоэффективных комбинированных полимерно-битумных покрытий 58
3.1 Условия, необходимые для создания квази-равновесного состояния в системах защиты 58
3.2 Некоторые особенности процесса растворимости полимеров 62
3.3 Общие аспекты выбора пластификаторов для системы комбинированного покрытия 64
3.4 Конструкция комбинированного покрытия типа «Пластобит» 65
3.4.1 Основные принципы выбора комбинированной
системы защиты трубопроводов от коррозии 66
3.4.2 Исследование битумной части покрытия 69
3.4.2.1 Влияние пластификаторов на свойства битумов 70
3.4.2.2 Повышение прочностных характеристик битумов путем применения структурирующих наполнителей 74
3.4.2.3 Усовершенствование изоляционных мастик на основе битумов. Создание полимерно-битумной
мастики «Изобит» 80
3.4.3 Исследование свойств полимерной части покрытия 88
4.4.3.1 Влияние термических и механических факторов на долговечность полимерных материалов 89
3.4.3.1 Процессы диффузии в полимерных материалах, применяемых в качестве защитных покрытий трубопроводов 91
3.4.3.2 Изменение физико-химических свойств ПВХ пленок при депластификации их различными растворителями 94
3.4.3.3 Изменения физико-механических свойств ПВХ пленки в результате депластификации ее различными растворителями 97
3.4.3.4 Характер изменения физико-механических свойств ПВХ пленок по мере углубления депластификации 102
3.4.3.6 Исследование физико-химических и физико- механических свойств ПВХ пленок в процессе их эксплуатации в качестве антикоррозионных
покрытий на действующем нефтепроводе 105
4 3.4.3.7 Разработка новой композиции поливинил- хлоридной пленки 113
3.4.4 Полимерно-битумное (комбинированное) покрытие типа «Пластобит» 115
3.4.5 Создание битумно-полимерных лент 126
3.4.5.1 Лента изоляционно-битумная (ЛИБ) 126
3.4.5.2 Лента «БИЛАР» на основе мастики «Изобит» 128
3.4.5.3 Лента полимерно-битумная армированная 130
3.4.6 Комбинированное покрытие «Армопластобит» для изоляции трубопроводов больших (1020 - 1420 мм) диаметров 131
3.4.7 Сравнительная характеристика конструкций изоляционных покрытий 141
4 Технология нанесения полимерно-битумных покрытий на трубопроводы 148
4.1 Выбор метода нанесения комбинированного покрытия типа «Пластобит» 148
4.2 Виды ремонта изоляционных покрытий на битумной основе 150
4.3 Особенности проведения предремонтного обследования изоляционного покрытия трубопроводов 151
4.4 Исследование особенностей технологии нанесения покрытия типа «Пластобит» 154
4.4.1 Факторы, определяющие принципы нанесения покрытий на трубопроводы 154
4.4.2 Определение оптимальных температурных режимов нанесения мастичной части покрытия 157
4.4.3 Определение составов и условий нанесения грунтовок 163
4.4.3.1 Требования, предъявляемые к грунтовкам покрытия 163
4.4.3.2 Исследования по определению составов грунтовок покрытия 164
4.4.3.3 Разработка, испытания грунтовки полимерно- битумной ГПБ-1 169
4.4.3.4 Технология нанесения грунтовочных композиций 173
4.4.4 Требования к подготовке поверхности трубопровода
перед нанесением покрытия 174
4.5 Технология изоляции трубопроводов комбинированным покрытием 182
4.6 Технология нанесения покрытия «Армопластобит» на трубопроводы больших диаметров 184
5 Оценка сроков службы покрытий 188
6 Разработка методики прогнозирования защитных свойств изоляционных покрытий 207
6.1 Прогнозирование антикоррозионного действия полимерных покрытий и комбинированных покрытий на битумной основе в электрохимически активных средах 207
6.2 Методика прогнозирования длительной прочности полимерных покрытий труб в эксплуатационных средах 215
6.3 Исследование деформации наружного покрытия подземного трубопровода под действием грунта 232
6.3.1 Касательные напряжения 235
6.3.2 Расчет вертикального давления грунта на трубопровод 235
6.3.3 Расчет напряжений сжатия в изоляционном покрытии опорной части трубопровода 242
6.3.4 Расчет напряжений сдвига в изоляционном покрытии верхней половины трубопровода 246
6.3.5 Расчет напряжений сжатия в изоляционном покрытии верхней половины трубопровода 250
6.3.6 Расчет кольцевых напряжений в изоляционных покрытиях трубопровода 253
6.3.7 Расчет деформаций изоляционного комбинированного покрытия типа «Пластобит» от напряжений сжатия, сдвига, растяжения и внутреннего давления 257
7 Экономическая эффективность и внедрение результатов исследований в производстве 262
7.1 Организация промышленного производства и внедрение вновь разработанных изоляционных материалов и покрытий на их основе 262
7.2 Экономическая эффективность применения покрытия «Армопластобит» 263
Основные выводы и рекомендации 276
Список использованных источников
- Критерии оценки материалов для защитных покрытий трубопроводов
- Исследование процесса деструкции поливинилхлорида и пути повышения его термической стабильности
- Условия, необходимые для создания квази-равновесного состояния в системах защиты
- Влияние термических и механических факторов на долговечность полимерных материалов
Введение к работе
Актуальность темы работы
Надежность систем магистрального трубопроводного транспорта является важнейшим фактором стабильности и роста экономики страны, позволяющим государству регулировать поставки энергоресурсов как на внешний рынок, так и для обеспечения потребностей страны.
В настоящее время система магистрального трубопроводного транспорта России включает 35,0 тыс. км нефтепроводов, 151 тыс. км газопроводов и около 19,3 тыс. км нефтепродуктопроводов. По ней транспортируется 100% добываемого газа, 99% добываемой нефти и 50% продуктов нефтепереработки.
Состояние трубопроводного транспорта в стране в последние годы характеризуется стабилизацией протяженности и снижением темпов строительства новых трубопроводов. Фактически система трубопроводов России вступила в новый качественйый период - период ремонта и реконструкции магистральных трубопроводов. Проблема обострена тем, что значительная доля магистральных трубопроводов имеет значительные сроки эксплуатации. Средний возраст газопроводов приближается к 25 годам, средний возраст нефтепроводов составляет около 30 лет, что привело в первую очередь к старению изоляционных покрытий трубопроводов, снижению или потере ими защитных свойств. Участились случаи аварий по причине коррозии металла трубы, сопровождающиеся значительными экономическими и экологическими ущербами. Резко возросла потребность в переизоляции большого объема магистральных трубопроводов, особенно больших диаметров.
Применяемая конструкция изоляционного покрытия становится одним из основных критериев, определяющих качество ремонта и срок службы магистральных трубопроводов.
Применение для защиты трубопроводов от подземной коррозии битумных покрытий до 70-х годов прошлого столетия показало неэффективность
этого вида покрытий. Причина выхода из строя таких покрытий через 8-12 лет заключалась в охрупчивании битумов, потери ими пластичности из-за окисления масляных фракций агрессивными компонентами окружающего трубопровод грунта.
Полимерные покрытия на основе полиэтиленовых изоляционных липких лент, использование которых было обусловлено отсутствием надежных и долговечных покрытий, особенно для трубопроводов больших (1020 - 1420 мм) диаметров, также оказались малоэффективными.
С выходом в свет ГОСТ Р 51164-98 «Трубопроводы стальные магистральные. Общие требования к защите от коррозии» ужесточились требования к покрытиям и, соответственно, к изоляционным материалам, входящим в их состав.
В связи с этим актуальными стали усовершенствование и разработка новых, высокоэффективных изоляционных материалов и покрытий на их основе, в том числе для трубопроводов больших (1020 - 1420 мм) диаметров, технологии их нанесения в трассовых условиях, обеспечивающих срок службы, совместимый с амортизационным сроком службы защищаемого трубопровода (не менее 30 лет).
Работы в этом направлении проводились видными учеными, такими как Ращепкин К.Е., Рафиков СР., Сагателян Р.Т., Серафимович В.Б., Гумеров А.Г., Березин В.Л., Рамеев М.К., Азметов Х.А., Санжаровский А.Т., Гарбер Ю.И., Зиневич A.M., Гун Р.Б., Горбачева Р.И..; научными организациями ГУП «ИПТЭР», ОАО «ВНИИСТ», АО «ВНИИГаз», ГУП «Академия коммунального хозяйства им. К.Д. Памфилова» (АКХ).
Целью диссертационной работы является усовершенствование метода защиты магистральных трубопроводов от коррозии в трассовых условиях на основе разработанных новых изоляционных материалов.
Основные задачи исследования:
1. Теоретически обосновать выбор системы защитного покрытия, исходя из природы и структуры материалов;
Исследовать свойства битумной части покрытия, изучить возможность улучшения ее свойств и установить взаимодействие битумной и полимерной частей комбинированного покрытия;
Исследовать основные закономерности процессов деструкции поливинилхлорида и установить связь между кинетикой жидкофазной деструкции полимера и природой растворителя;
Разработать новые изоляционные материалы (грунтовку, мастику и пленочную часть) и создать новое покрытие повышенной прочности для изоляции трубопроводов диаметром до 1420 мм включительно в трассовых условиях;
Разработать методику прогнозирования защитных свойств комбинированного покрытия трубопровода в эксплуатационных средах;
Исследовать воздействие грунта на покрытие трубопровода в процессе его ремонта и эксплуатации для расчета величин деформации и напряжений в изоляционных покрытиях.
Научная новизна заключается в следующем:
Теоретически обоснована конструкция комбинированного полимерно-битумного покрытия для трубопроводов больших диаметров и определены требования к изоляционным материалам, входящим в его состав.
Проведены многофакторные исследования кинетики процесса деструкции поливинилхлорида в растворах. Исследован процесс ускорения старения поливинилхлорида в среде растворителей, установлено влияние на скорость жидкофазной деструкции основных их параметров.
Впервые обоснована конструкция комбинированного изоляционного покрытия повышенной прочности для капитального ремонта нефтепроводов большого диаметра (1020 - 1420 мм) и определены параметры технологии нанесения покрытия в трассовых условиях на основе новых высокоэффективных изоляционных материалов.
Разработаны методы прогнозирования антикоррозионного действия полимерных и комбинированных покрытий на битумной основе в эксплуата-
ционных и электрохимически активных средах. Получены зависимости для оценки долговечности комбинированных покрытий.
5. На основании исследований воздействия грунта на битумно-полимерное покрытие при капитальном ремонте трубопровода и его эксплуатации получены формулы по оценке деформаций и необходимой толщины комбинированного покрытия.,
На защиту выносятся результаты разработки высокоэффективных изоляционных материалов и комбинированных полимерно-битумных покрытий и методы прогнозирования их долговечности в условиях эксплуатации.
Практическая ценность работы
1. Разработаны изоляционные материалы и комбинированные покрытия повышенной прочности, позволяющие осуществлять нанесение их в трассовых условиях и защиту от коррозии трубопроводов больших диаметров, соответствующие требованиям ГОСТ Р 51164-98 «Трубопроводы стальные магистральные. Общие требования к защите от коррозии». Предложены методики, позволяющие прогнозировать защитные свойства изоляционных покрытий в условиях эксплуатации. Создана нормативная база по капитальному ремонту трубопроводов больших диаметров с использованием новых изоляционных материалов.
Апробация работы
Основное содержание работы докладывалось на:
Всесоюзной конференции «Применение растворов полимеров в производстве полимерных материалов», г. Свердловск, 1982;
Всесоюзной конференции «Старение и стабилизация полимеров», г. Уфа, 1983;
II Всесоюзной конференции по пластификации полимеров, г. Казань, 1984;
XXXIV научной конференции КИСИ, г. Казань, 1982; семинаре «Д.И. Менделеев и современная химия», г. Уфа, 1984;
XXII конференции по высокомолекулярным соединениям, г. Алма-Ата, 1985;
семинаре «Молодежь вузов республики - науке, школе, производству», г. Уфа, 1986;
Международной конференции по радикальной полимеризации, Берлин, 1988;
Всесоюзной конференции по радикальной полимеризации, г. Горький, 1988;
III Всесоюзной конференции по пластификации полимеров, г. Владимир, 1988;
IX Ежегодном международном конгрессе «Новые высокие технологии для газовой и нефтяной промышленности, энергетики и связи», г. Уфа, 8-12 июня 1999 г.
Публикации
По материалам диссертации опубликовано 32 работы, в том числе 2 монографии, 27 статей, 1 свидетельство на полезную модель, 2 свидетельства на товарный знак (знак обслуживания).
Объем и структура работы
Диссертационная работа состоит из введения, семи глав, основных выводов, списка литературы. Содержание работы изложено на 315 страницах машинописного текста, 50 рисунках, 60 таблицах, 7 приложениях, список литературы включает 209 наименований.
Критерии оценки материалов для защитных покрытий трубопроводов
Необходимо отметить, что магистральные трубопроводы России простираются от западных ее границ до Дальнего Востока, с жарких просторов Юга до северных окраин. Они проложены в различных климатических и грунтово-почвенных зонах, пересекают безводные и солончаковые степи, болота, водные преграды различного значения, лесные и горные массивы.
Значительные различия в условиях прокладки и эксплуатации трубопроводов и необходимость обеспечения их надежного функционирования в течение длительного времени накладывают специфические требования к материалам изоляционных покрытий:
- долговечность. Это основной критерий при выборе изоляционных материалов. В соответствии с ГОСТ Р 51164-98 [14] защита трубопроводов от коррозии должна обеспечивать их безаварийную (по этой причине) работу на весь период эксплуатации;
- экономичность. Экономические затраты на антикоррозионные покрытия должны быть минимальными;
- доступность. Применяемые материалы должны производиться из отечественного сырья на отечественных предприятиях в достаточных количествах;
- стабильность прочностных и адгезионных характеристик. Применяемые антикоррозионные покрытия должны быть химически стойкими, не подверженными старению под воздействием внутренних и внешних факторов, способными к сохранению защитных свойств на протяжении эксплуатационного срока службы трубопровода;
- технологичность нанесения. Материалы, предназначенные для защиты трубопроводов от коррозии, должны быть удобными для нанесения на трубы в заводских, базовых и полевых условиях с применением высокопроизводительных технических средств. Технология нанесения защитного антикоррозионного покрытия должна быть не сложной и обеспечивать высокую производительность;
- противодействие нагрузкам, возникающим в покрытии в период укладки трубопровода и его эксплуатации. Защитные покрытия должны противостоять действиям нагрузок, возникающих под воздействием термических, механических, биологических и других факторов, и не подвергаться разрушению под действием этих нагрузок;
- инертность по отношению к обслуживающему персоналу и окружающей среде. Защитные покрытия, оставаясь стойкими против действия микроорганизмов, насекомых, грызунов, грибковых растений, не должны быть источниками заражения окружающей среды и вредными для животных, птиц, человека и культурных растений.
Естественно, найти материалы, которые удовлетворяли бы всем этим требованиям, трудно, тем более с такими широкими универсальными свойствами. Поэтому, наряду с изысканием перспективных материалов, обеспечивающих полное экранирование трубопроводов от окружающей среды, необходимо проводить работы над созданием систем, в которых различные материалы и компоненты комплекса образовывали бы единую квази-равновесную систему с обеспечением долговечности сохранения физико-химических и физико-механических параметров антикоррозионного покрытия [22].
Как известно, при выборе материала для антикоррозионной защиты трубопроводов проблема обеспечения их нормального функционирования в течение эксплуатационного срока службы самих стальных труб имеет первостепенное значение. Поэтому проведением ускоренных испытаний при повышенных значениях действующих факторов, или же более глубоким изучением природы самих материалов необходимо прогнозировать долговечность их службы в предлагаемых условиях применения.
Исходя из знаний химического состава, молекулярного строения, термохимических и термомеханических свойств материала, а также накопленного богатого опыта изучения поведения веществ в различных средах, можно выбрать объекты для использования их в качестве антикоррозионных покрытий. Так, например, по содержанию в составе материала кремния (в сплавах, силикатах, полимерах с органическими радикалами) можно в определенной степени установить их кислотостойкость. Если органические полимеры карбо-цепные и линейного строения, они обычно будут стойкими против действия кислот, щелочей и слабых окислителей. Наличие в молекулярных фрагментах материалов двойных связей указывает на сравнительно легкую окисляемость этого материала, а также на способность его к взаимодействию с веществами окружающей среды. Если вещество получено путем конденсации с выделением при образовании простейших молекул (воды, углекислого газа и т.д.), оно способно подвергаться гидролизу в водной среде и тем более в растворе кислот и щелочей и при повышенных температурах. В зависимости от состава и строения веществ, от присутствия в их молекулах различных радикалов и функциональных групп, степени полярности они могут набухать и растворяться в близких по природе растворителях.
Исследование процесса деструкции поливинилхлорида и пути повышения его термической стабильности
Чистый поливинилхлорид хрупкий материал, его температура стеклования около +80С. При нагревании выше 100С он теряет хлористый водород.
В дальнейшем дегидрохлорирование передвигается дальше с образованием сопряженных двойных связей [47 - 50]. При 160С и 170С наблюдается возрастание полимеризации, но затем наступает разрушение полимера.
Важное промышленное значение и низкая стабильность полимеров ви-нилхлорида (ВХ) стимулировали большое число исследований в области деструкции и стабилизации полимеров, причем практически все известные работы касаются процессов деструкции и стабилизации их в твердой фазе, тогда как термическая деструкция ПВХ в растворе изучена мало, несмотря на то, что более половины производимых полимеров ВХ, в том числе изоляционные пленки, перерабатываются и/или эксплуатируются в виде высококонцентрированных и/или относительно разбавленных растворов. Указанное предопределяет выявления основных закономерностей процессов деструкции поливинилхлорида (ПВХ) в среде растворителей, установления связи между кинетикой жид-кофазного термораспада ПВХ и природой растворителя.
В общем случае кинетика и механизм реакции в среде растворителей может определяться такими свойствами растворителя, как способность к сольватации, нуклеофильность, электрофильность, диэлектрическая проницаемость, энергия когезии, способность образовывать водородные связи и т.д. В зависимости от природы конкретной химической реакции, условий ее протекания превалирующее влияние на процесс, по-видимому, может оказывать любой из перечисленных факторов [51-59].
Анализ литературных источников свидетельствует, что существует множество противоречивых интерпретаций кинетики деструкции ПВХ в жидкой фазе, которые обусловлены наличием различных типов взаимодействия между полимером и растворителем, включающим, прежде всего, специфические и неспецифические взаимодействия при деструкции ПВХ в различных растворителях [51 -64].
Существенные противоречия в объяснении деструкции полимеров в жидкой фазе обусловлены попыткой связать реакцию дегидрохлорирования ПВХ с одним из параметров растворителя (диэлектрическая проницаемость среды, дипольный момент, основность и т.д.). Возможность взаимодействия между полимером и растворителем на реакцию деструкции макромолекул в литературных данных не учитывается [65 - 72].
С целью выявления одновременного влияния взаимодействия между полимером и растворителем на реакцию дегидрохлорирования поливинилхлори-да были проведены исследования кинетики деструкции его в различных растворителях с учетом влияния всех факторов, характерных для системы «полимер - растворитель» [50].
Термическое дегидрохлорирование ПВХ в растворе проводили при 423 - 448 К в реакторе барботажного типа, снабженного обратным холодильником. В реактор помещали 1 г полимера, заливали 50 см3 растворителя, продували в течение 300 секунд аргоном и после этого помещали в термостат, отградуированный так, чтобы в реакторе обеспечивалась необходимая температура с учетом подачи газа-носителя. Выделяющийся НС1 удаляли из зоны реакции током сухого аргона. Скорость подачи газа регулировали при помощи системы моностатов и во всех опытах поддерживали постоянной - 3 л/ч (8,3 х 10"4 л/с). В качестве поглотителя НС1 использовали ловушки с бидистил-лированной водой, куда добавляли определенное количество титрованного раствора КОН и несколько капель спиртового раствора индикатора (смесь метилового красного и бромкрезолового синего в соотношении 1:3). В момент полного израсходования КОН в ловушке за счет реакции с НС1 окраска индикатора резко изменяется от зеленого до темно-красного цвета. Время от начала поглощения НС1 до изменения окраски индикатора пропорционально скорости дегидрохлорирования ПВХ.
Скорость дегидрохлорирования полимера рассчитывали по формуле: _tgot-lQ-VHC1 60 моль HC1 _i с моль ПВХ (2.1) где VHCI - скорость дегидрохлорирования ПВХ; tgoc - тангенс угла прямой «количество выделившегося НС1 - время». Диэлектрическую проницаемость среды рассчитывали по формуле: в = С С, (2.2) где Сі - емкость прибора без конденсатора; Сг - емкость конденсатора с жидкостью; Сп - паразитная емкость ячейки; Со - емкость пустого конденсатора. Основность растворителей определяли через сдвиги ИК-частоты ОН-группы в феноле. В = Avph0H = vph0H - vph0H...s. (2.3) Инфракрасные спектры снимали на спектрофотометре «SPECORD» JR. Толщина кюветы d = 0,51 см. Спектры ЭПР нитроксильного радикала в ПВХ-композиции регистрировали на ЭПР-спектрометре ЭПР - РЭ1038.
Основная реакция, протекающая при деструкции ПВХ - отщепление НС1 от макромолекул полимера, которое ведет к существенному ухудшению физико-механических и эксплуатационных свойств полимерных продуктов. В связи с этим, в первую очередь необходимо было изучить влияние индивидуальных и бинарных растворителей на реакцию термического дегидрохлорирования ПВХ и выяснить какова связь между природой растворителя и скоростью жидкофазной деструкции ПВХ.
Экспериментальные результаты по изучению реакции дегидрохлорирования ПВХ в среде апротонных растворителей свидетельствуют (исключение составляют сложные эфиры ароматических и алифатических дикарбоновых кислот и спирты), что имеет место линейная зависимость между VHci и пара 39 метром В - основностью растворителя (рис. 6). Параметр основности В растворителя легко оценить по сдвигу РЖ-спектра ОН-группы фенола при добавлении соответствующего агента в среде СС14 [52].
Условия, необходимые для создания квази-равновесного состояния в системах защиты
По данным Б.И. Лосева и др. [41], проводивших наблюдения за изменением физических свойств пластмасс в течение 12 лет, у ПВХ пленок отмечается общее увеличение прочности, уменьшение относительного удлинения и появление незначительной хрупкости. У полиэтиленовых пленок наблюдается резкое и неожиданное ухудшение механических свойств за 4 года. Исследованиями Серафимович В.Б. и др. показано, что влагопроницаемость ПВХ пленок в процессе термостарения уменьшается, а полиэтиленовых -увеличивается [104]. У первых понижение проницаемости сопровождается одновременным увеличением прочности.
Поливинилхлоридные пленки в процессе эксплуатации теряют из своего состава пластификаторы, содержащиеся в них в количестве до 40% и более.
Однако, если в основной слой покрытия, например битум, ввести пластификаторы поливинилхлорида, то потери пластификаторов поливинилхло-ридной пленкой будут восполняться пластификаторами, диффундирующими из основного слоя покрытия, что значительно замедляет старение пленки и, следовательно, увеличит срок службы покрытия.
Следовательно, в защитных покрытиях, рассчитанных на длительный срок эксплуатации, представляется целесообразным отдавать предпочтение поливинилхлоридным пленкам.
Приведенный сравнительный анализ материалов и их основных свойств показывает, что в ближайшие годы для защиты магистральных трубопроводов с учетом технологичности применения и наличия солидной сырьевой базы будут использоваться битумы и полимерные пленки из поливинилхлорида и полиэтилена.
Покрытия, состоящие из мономатериалов, как показывают результаты обследований, не полностью отвечают требованиям, предъявляемым к защитным покрытиям магистральных трубопроводов. Очевидно, эту задачу можно решить более успешно применением комбинированных покрытий, состоящих из двух и более компонентов, обладающих различными свойствами.
Результаты анализа свойств изоляционных материалов и обследования состояния защитных покрытий из них позволяют сделать выводы о необходимости повышения эксплуатационных качеств материалов.
Покрытия, состоящие из мономатериалов, как показывают результаты обследований, не отвечают требованиям к покрытиям магистральных трубопроводов (особенно больших диаметров), рассчитанных на весьма длительный срок эксплуатации, при различных условиях нанесения и эксплуатации. Изоляционные материалы требуют усовершенствования, направленного на повышение эксплуатационных качеств. Одновременно эту задачу можно решать успешно применением систем комбинированных покрытий, состоящих из двух и более компонентов или слоев и обладающих более высокими и стабильными во времени защитными свойствами.
Создание антикоррозионных покрытий в виде систем из комплекса материалов с установлением между элементами защитного слоя квази-равно-весного состояния является бдним из перспективных методов обеспечения долговечности их службы. Естественно, выбранные для создания системы защитного покрытия материалы должны обладать способностями к образованию квази-равновесного состояния, а также к сохранению физико-химических и физико-механических параметров в условиях замедленных со временем процессов.
Природа квази-равновесного состояния в антикоррозионных защитных системах связана с осуществлением весьма замедленных диффузионных процессов, с переносом из состава грунтовок и мастик пластифицирующих и низкомолекулярных компонентов в наружном направлении, с восстановлением потери пластификаторов изоляционными полимерными пленками.
В результате подобных процессов должны сглаживаться концентрационные и структурные напряжения, образовываться на поверхности полимерных пленок уплотненные слои, «излечиваться» дефекты, повышаться прочностные характеристики защитных материалов, заполняться поры с уменьшением проницаемости и усиливаться адгезионные связи между слоями грунтовки и мастики, а также между мастикой и пластикатом. Для этого необходимо иметь вещества, которые обладают свойствами совместимости (сродства) со всеми компонентами защитной системы.
Вещества, способные войти в состав всех возможных фаз системы, могут быть выбраны на основании некоторых теоретических положений физической химии и теории растворов, а именно теории взаимной растворимости. В.К. Семенченко впервые попытался дать количественную теоретическую трактовку взаимной растворимости и согласно его уравнению
Влияние термических и механических факторов на долговечность полимерных материалов
Проникновение газов, паров, жидкостей, растворов через монолитные полимерные материалы на поверхность трубопровода может происходить в результате фильтрации или активированной диффузии.
Если материал имеет дефекты или сквозные поры, проникновение через него газов, паров, жидкостей и растворов в первом приближении можно описать уравнением V = - (P,-P2), (3.21) Tj 8L где V - объем газа или жидкости, с вязкостью ц, проникающего в единицу времени по капиллярной трубке с радиусом г и длиной L, при разности давления (Pi - Р2) на концах трубки [130, 131].
Проникновение газов, паров и жидкостей через монолитные материалы, не содержащие пор, происходит путем активированной диффузии, когда диффундирующие вещества растворяются в полимере, затем диффундируют через полимер и десорбируются на другой его стороне.
Обычно скорость сорбции и десорбции диффундирующегося вещества на поверхности полимера настолько велика, что проницаемость через монолитный полимер, в основном, определяется движением частиц в области активированной диффузии. В этом случае процесс диффузии описывается дифференциальными уравнениями или законами Фика: J = -D , (3.22) dx = D—, (3.23) dc d c dx dx: где J - величина потока частиц через единицу поверхности за единицу времени; D - коэффициент диффузии; с - концентрация диффундирующегося растворенного вещества в полимере; х - расстояние от поверхности; т - время. Элементарный акт перехода диффундирующих частиц достигается преодолением энергетических барьеров Е (энергии активации) и поэтому значение коэффициента диффузии (D) в определенной степени зависит от температуры (Т) и энергии активации Е, что можно представить в соответствии с законом Больцмана уравнением типа Аррениуса D = D0e RT. (3.24)
Значение энергии (ЕА) в процессах диффузии веществ в полимерах обычно изменяется в пределах от 1 до 10 ккал/моль. В частности, энергия активации для диффузии молекул воды в большинстве полимеров находится в пределах 5-15 ккал/моль, что указывает на сильные взаимодействия. В малополярных полимерах должно проявляться стремление молекул воды к агрегации, и тем самым подвижность ее молекул может уменьшаться. Присутствие в полимерных материалах непроницаемых наполнителей, в принципе, так же должно снижать диффузию различных веществ через них и это явление можно описать эмпирическим уравнением D = Do-(l-Nu)m, (3.25) считая, что объемная доля (N0) наполнителя до определенного предела закономерно уменьшает коэффициент диффузии (D). Естественно, проницаемость полимерных материалов зависит от множества факторов: в значительной степени от природы материалов наполнителей, пластификаторов, примесей, структурных особенностей, технологических факторов и т.д. В частности, при рассмотрении пластифицированных полимерных материалов особое значение приобретают диффузионные процессы, связанные с миграцией пластификаторов.
В условиях применения пластифицированных полимерных пленок в составе защитных покрытий трубопроводов более всего проявляется диффузия пластификаторов в наружном направлении. По результатам исследований [132] поливинилхлоридная пленка, пластифицированная дибутилфталатом и нанесенная на стальную трубу, с течением времени теряет дибутилфталат с образованием определенного распределения по толщине пленки. Например, после истечения семи лет в поверхностном слое покрытия, обращенного к трубе, потери пластификатора составляли 14%, в средней части 43% и на поверхности, обращенной к грунту, 100%.
Естественно такие большие потери пластификаторов и изменения составов пленок должны вызвать соответствующие качественные сдвиги в физико-механических, физико-химических и защитных свойствах полимерных материалов. Поэтому, изучение явлений проницаемости полимерных материалов, применяемых для антикоррозионной защиты трубопроводов, и диффузионных процессов при действии на материалы различных веществ с установлением закономерностей изменения их физико-химических, физико-механических и других свойств имеет исключительное значение при подборе защитных покрытий, обеспечивающих эксплуатационные сроки службы трубопроводов.
При обработке полимерных материалов растворителями могут происходить различные процессы: растворение пластификаторов, наполнителей, красителей, стабилизаторов и самих полимерных фрагментов. Проникновение растворителей вглубь полимерного материала может вызвать изменение структуры, межмолекулярных связей и т.д. полимера.
Исследования изменений элементарного химического состава полимерных материалов при их депластификации различными растворителями хотя и не обеспечивает установления всех типов превращений, однако, многие стороны явления могут раскрываться, особенно, если система не многокомпонентна. В таблице 14 представлены результаты химического анализа исходных ПВХ пленок на содержание в них углерода, хлора, кремния, а в таблице 15 - изменения в пленке ПВХ после ее депластификации ацетоном.
Рассчитывая содержание в депластифицированных пленках ПВХ углерода, хлора и суммы остальных компонентов, можно установить характер действия различных растворителей на пленку (табл. 15).
Исходя из данных таблицы 15, можно сказать, что ацетон уносит из ПВХ пленки не только пластификатор, но возможно и сам полимер. На основании более сложных расчетов установлено, что при депластификации ПВХ пленки Стерлитамакского химического завода ацетоном из пленки ПВХ уносится 25,78% веса за счет пластификатора (ДОФ) и 4,12% за счет низкомолекулярных фрагментов самого полимера - поливинилхлорида [22].
