Введение к работе
Актуальность темы. Среди многочисленных процессов нефтехимического синтеза производство этилбензола (ЭБ) занимает одно из ведущих мест. Мировые мощности его производства методом алкилирования бензола этиленом составляют около 40 млн. т/год и ежегодно возрастают на 4-5 %.
Большинство современных разработок в области совершенствования процесса алкилирования бензола этиленом посвящены созданию и использованию гетерогенных, в частности цеолитных катализаторов, среди которых, широко используется катализатор на основе цеолита структурного типа MFI (цеолит ZSM-5). Катализатор такого типа применяют в отечественной технологии синтеза ЭБ, реализованной в компании «Газпром нефтехим Салават» на промышленной установке мощностью 230 000 т/год.
Для дальнейшего развития отечественной технологии синтеза ЭБ крайне важны и актуальны исследования, которые ранее в России не проводились, по использованию в качестве алкилирующего агента вместо этилена полимеризационной чистоты неконцентрированного этилена в составе более дешевой этан-этиленовой фракции (ЭЭФ) процесса пиролиза углеводородов. Данное исследование важно и в теоретическом плане для понимания роли этана в сложном механизме алкилирования бензола ЭЭФ на цеолитных катализаторах.
Не менее актуальна разработка самого цеолитного катализатора, способного заменить импортный, использующийся на установке ООО «Газпром нефтехим Салават».
Цель работы. Исследование закономерностей газофазного алкилирования бензола этан-этиленовой фракцией и этиленом на цеолитном катализаторе, изучение взаимосвязи физико-химических свойств цеолитных катализаторов структурного типа MFI с их каталитической активностью, селективностью и стабильностью.
Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:
синтез и изучение физико-химических свойств цеолита H-ZSM-5;
синтез и исследование свойств катализаторов на основе цеолита H-ZSM-5;
проведение квантово-химического и термодинамического
моделирования реакции алкилирования бензола этан-этиленовой фракцией;
исследование на микропилотной установке каталитических свойств импортного и синтезированных катализаторов в реакции газофазного алкилирования бензола этиленом и этан-этиленовой фракцией;
исследование на пилотной установке свойств импортного и синтезированного катализатора в реакции газофазного алкилирования бензола этиленом и этан-этиленовой фракцией;
изучение механизма алкилирования бензола этиленом в присутствии этана методами ИК-спектроскопии.
Научная новизна. Впервые проведено систематическое исследование особенностей поведения катализаторов на основе отечественного цеолита структурного типа MFI в реакции газофазного алкилирования бензола неконцентрированным этиленом в присутствии этана.
Исследованы активность, физико-химические характеристики, взаимосвязь кислотных и каталитических свойств цеолита и разработан отечественный катализатор для процесса газофазного алкилирования бензола этиленом.
Найдены оптимальные условия осуществления реакции газофазного алкилирования бензола этиленом на синтезированном катализаторе: при близкой селективности образования ЭБ, выход ЭБ в 1,4 раза больше, а образование нежелательной примеси - ксилолов почти в 3 раза меньше, чем у импортного аналога при одинаковых условиях испытаний.
На пилотной установке в процессе алкилирования бензола неконцентрированным этиленом изучена стабильность катализатора на основе цеолитов структурного типа MFI. Впервые установлено, что при алкилировании бензола неконцентрированным этиленом, соответствующим по составу промышленной ЭЭФ пиролиза (80 % этилена и 20 % этана), выход ЭБ от теоретического возрастает на 3,6 %, а образование побочных продуктов (диэтилбензолы и полиалкилбензолы) уменьшается на 0,11 % в сравнении с алкилированием концентрированным этиленом.
Установлена корреляция между кислотными и каталитическими свойствами синтезированных образцов катализаторов: чем выше содержание сильных кислотных центров, тем выше содержание ЭБ; чем ниже соотношение сильных кислотных центров к средним кислотным центрам, тем ниже концентрация ксилолов в алкилате.
Впервые методами ИК-спектроскопии in situ в сочетании с квантово-химическими и термодинамическими расчетами показано, как введение этана в реакционную систему влияет на протекание хода реакции алкилирования бензола этиленом на цеолитном катализаторе: занимая сильные кислотные центры этан выполняет роль протектора для этилена, препятствуя протеканию побочных реакций и снижая индукционный период образования целевых продуктов реакции.
Практическая значимость. Разработан катализатор для газофазного алкилирования бензола этиленом и получен патент РФ на изобретение.
Проведенные исследования показали целесообразность использования в качестве алкилирующего агента неконцентрированного этилена вместо этилена полимеризационной чистоты, и разработанного катализатора, превосходящего импортный, который может быть рекомендован к промышленному применению.
По результатам исследований разработаны исходные данные для проектирования промышленной установки газофазного алкилирования бензола ЭЭФ (неконцентрированным этиленом) на цеолитном катализаторе мощностью 230 тыс. т/год по продукту для ООО «Газпром нефтехим Салават».
На защиту выносятся:
результаты исследований свойств высокодисперсного цеолита H-ZSM-5 и катализаторов, приготовленных на его основе;
данные исследований каталитических свойств синтезированных катализаторов в реакции алкилирования бензола неконцентрированным этиленом на микропилотной и пилотной установках;
данные проведенного квантово-химического моделирования реакции алкилирования бензола неконцентрированным этиленом;
результаты изучения поверхностных свойств цеолитных катализаторов методом ИКДО in situ в алкилировании бензола неконцентрированным этиленом.
Личный вклад автора. Автор участвовал в постановке задач исследования; планировании экспериментов; подборе и анализе научной литературы по теме работы; определении оптимальных условий синтеза катализаторов; проведении экспериментов на микропилотной и пилотной установках по алкилированию бензола этиленом и этан-этиленовой фракцией. Автор освоил и применял
современные методы физико-химического анализа сырья и продуктов реакции, цеолита и катализаторов; принимал активное участие в обсуждении полученных результатов, подготовке к публикациям статей; докладывал результаты работы на конференциях.
Апробация работы. Материалы, изложенные в диссертационной работе, были доложены на Международных научно-практических конференциях «Нефтегазопереработка» (г. Уфа, 2014, 2015, 2016 гг.); VII Всероссийской цеолитной конференции «Цеолиты и мезопористые материалы: достижения и перспективы» (г. Звенигород, 2015 г.); IX Международной конференции «Современное состояние и перспективы инновационного развития нефтехимии» (г. Нижнекамск, 2016).
Публикации. Основные результаты диссертации опубликованы в 9 работах, в том числе: в 4 статьях в квалифицированных журналах и тезисах 5-ти докладов на конференциях; получен 1 патент РФ.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов и списка литературы. Общий объем работы – 135 страниц, включая список литературы из 246 наименований, 33 рисунка, 21 таблицу.