Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Аналитический обзор 8
1.1. Методы разработки ингибиторов коррозии 8
1.2. Ингибиторы коррозии в кислых средах 15
1.2.1. Азотсодержащие ингибиторы коррозии 16
1.2.2. Ингибиторы на основе соединений и комплексов, содержащих соли переходных металлов 22
ГЛАВА II Расчетные и экспериментальные методы исследований 31
2.1 Расчетные методы исследования 31
2.1.1 Расчет квантово-химических параметров ингибиторов . 31
2.1.3 Определение ИЗС ингибиторов 31
2.2 Метод полного факторного эксперимента 32
2.3. Экспериментальные методы исследования 33
2.3.1. Электрохимический метод 33
2.3.2. Адсорбционный метод 34
2.3.3. Метод исследования кинетики электродных процессов 36
2.3.4. Методика коррозионно-механических испытаний 39
ГЛАВА III. Исследование ингибиторной способности гетероароматических соединений и их комплексов с солями переходных металлов 42
3.1 Методы получения пиридинов, хинолинов и комплексов триазола с солями переходных металлов 42
3.2 ИЗС азотсодержащих соединений и комплексов с солями переходных металлов 48
3.3 Защитная эффективность азотсодержащих соединений и комплексов с солями переходных металлов . 51
ГЛАВА IV. Разработка ингибиторов коррозии на основе гетероароматических соединений и их комплексов с солями переходных металлов 61
4.1 Подбор растворителей и комплексообразователей 61
4.2 Оптимизация состава ингибиторов коррозии 62
4.3 Защитная эффективность разработанных ингибиторов в условиях коррозии под напряжением 66
4.4 Характер адсорбции разработанных ингибиторов на стали 68
4.5 Влияние разработанных ингибиторов на кинетику электродных процессов 70
4.6 Механизм защитного действия разработанных ингибиторов 76
ГЛАВА V. Сравнительные испытания эффективности разработанных ингибиторов 77
5.1 Сравнительные лабораторные испытания разработанных ингибиторов 77
Выводы 80
- Ингибиторы коррозии в кислых средах
- Метод полного факторного эксперимента
- ИЗС азотсодержащих соединений и комплексов с солями переходных металлов
- Защитная эффективность разработанных ингибиторов в условиях коррозии под напряжением
Введение к работе
Надежность, долговечность и промышленная безопасность нефтехимического и нефтегазопромыслового оборудования в значительной мере определяются эффективностью ингибиторной защиты металла, контактирующего с различными агрессивными средами. Преимущества этого метода защиты от коррозии обусловлены относительной простотой его осуществления, экономичностью, возможностью одновременной защиты подземных и наземных металлоконструкций, легкой приспо-сабливаемостью к изменяющимся условиям без существенного вмешательства в тот или иной производственный процесс.
Применяемые в настоящее время в нефтехимической и нефтегазовой про-мышленностях ингибиторы представляют собой в основном азотсодержащие соединения с длинными углеводородными радикалами. Часть из них являются индивидуальными веществами, производство которых достаточно трудоемко и требует значительных материальных затрат. Поскольку получить ингибитор, способный эффективно защищать метіалл в любых промышленных средах, практически невозможно, задача разработки новых ингибиторов, удовлетворяющих конкретным условиям, представляется весьма актуальной.
Эффективность применения ингибиторов во многом определяется их склонностью к адсорбции на металлической поверхности и способностью к формированию на ней защитных пленок с высокими барьерными свойствами. Однако при разработке новых ингибиторов коррозии и исследовании свойств известных реагентов такие испытания, как правило, не проводятся, что существенно влияет на корректность представления о механизме защитного действия. Поэтому одним из важнейших этапов работ по созданию новых высокоэффективных реагентов является, по мнению автора, проведение достаточно глубоких исследований характера адсорбции ингибиторов на металле.
В диссертации исследуется возможность создания высокоэффективных ингибиторов коррозии углеродистых сталей в агрессивных средах нефтехимических и нефтегазовых производств на основе гетероароматических оснований. Данные вещества могут быть легко получены из доступного нефтехимического сырья (в част-
5 ности, из диенов, ароматических углеводородов, алкиламинов, алканоламинов и др.). Их ингибиторная способность в сероводородсодержащих и минерализованных средах остается недостаточно изученной, особенно при действии на металл оборудования механических нагрузок различной природы.
Цель работы: исследование ингибиторной способности некоторых гетероа-роматических оснований и их комплексов с солями переходных металлов, а также разработка высокоэффективных ингибиторов коррозии для защиты нефтехимического и нефтегазопромыслового оборудования.
Для достижения поставленной цели решались следующие задачи: определение индексов защитной способности (ИЗС) и защитной эффективности некоторых пиридинов, хинолинов и комплексов на основе триазола с солями переходных металлов при коррозии углеродистой стали в сероводородсодержащих и минерализованных средах; разработка составов новых высокоэффективных ингибиторов коррозии на основе пиридинов, хинолинов и комплексов триазола с солями переходных металлов; исследование адсорбционной способности разработанных ингибиторов и их влияния на кинетику электродных процессов при коррозии стали в сероводородсодержащих и минерализованных средах; изучение механизма ингибиторного действия полученных реагентов в сероводородсодержащих и минерализованных средах; проведение опытно-промышленных испытаний разработанных ингибиторов и их внедрение на предприятиях нефтегазовой отрасли.
Научная новизна
Впервые расчетным путем показано, что ИЗС исследованных пиридинов и хинолинов могут служить энергия низших свободных молекулярных орбиталей (НСМО) и молекулярная масса, а комплексов триазола с солями переходных метал-' лов - энергии НСМО и высших заполненных молекулярных орбиталей (ВЗМО), число атомов в молекуле и дипольный момент.
Наилучшую защитную способность ингибитор ИКП-1, разработанный на основе у,а'-дипиридила, имеет при концентрации 50 мг/л в коррозионной среде. Защит-. ная способность ингибитора СПМ-2М, полученного на основе 1,2,4-триазола, увеличивается с повышением его концентрации в коррозионной среде, не проходя экстремума, что определяет его высокие технологические свойства.
Для ингибитора ИКП-1 характерна физическая адсорбция на поверхности ста ли, а для ингибитора СПМ-2М - хемосорбция. »
В сероводородсодержащих минерализованных средах' механизм защитного действия ингибитора СПМ-2М, имеет двойственную природу, выраженную в адсорбционном воздействии на поверхность стали и инверсионном изменении характера реакции катодного выделения водорода. В результате происходит резкое сни-, жение наводороживания и охрупчивания металла. Практическая ценность
Разработаны ингибиторы коррозии ИКП-1 и СПМ-2М, превосходящие по своей защитной эффективности многие известные и распространенные в нефтехимической и нефтегазовой отрасли реагенты. Их важнейшим преимуществом является способность ингибировать механохимическую коррозию, характерную для объектов нефтехимии и нефтедобычи. Опытная партия ингибитора СПМ-2М внедрена на объектах филиала ОАО «АНК "Башнефть" «Башнефть-Уфа» для предотвращения коррозионного разрушения трубопроводов системы нефтесбора и поддержания пластово-. го давления.
Апробация работы и публикация результатов
Основные результаты работы доложены и обсуждались на научно-технических конференциях студентов, аспирантов и молодых ученых УГНТУ (Уфа, 2000, 2003, 2004); научно-практической конференции «Нефтепереработка и нефтехимия - 200.2» (Уфа, 2002); XV Международной научно-технической конференции «Реактив-2002» (Уфа, 2002); IV и V Конгрессах нефтегазопромышленников России в секции «Проблемы и методы обеспечения надежности и безопасности объектов трубопроводного транспорта углеводородного сырья» (Уфа, 2003, 2004), 54-ая питсбургская конфе-
7 ренция по аналитической химии и прикладной спектроскопии (Питсбург, США,
2004).
По результатам работы опубликовано 10 трудов: 2 статьи, тезисы 7 докладов, 1 патент РФ.
Ингибиторы коррозии в кислых средах
Анализ ассортимента ингибиторов коррозии, выпускаемых в последние годы для нефтегазового и нефтехимического комплекса в странах СНГ и за рубежом, свидетельствует о том, что высокий защитный эффект обеспечивается в основном азот- и кислородсодержащими соединениями. В качестве кислородсодержащих ингибиторов для защиты строительных сталей от коррозии в кислых, в том числе и сероводородсодержащих средах в последнее время широко используются производные диоксанов, диоксоланов, оксазинов, карбоновых кислот [31-40]. Многие исследователи изучали возможность применения пиридииов и хино-линов в качестве ингибиторов коррозии низкоуглеродистых сталей. В [41] патентуется способ ингибирования коррозии в водных системах, включающий добавление катионного полимера (КП) на основе вшшлпиридина, кватер-низированного бензилхлоридом, и полифосфата щелочного металла (ПФЩМ) отличающийся тем, что в качестве полимера использован 2-метил-5-винилпиридин с молекулярной массой 50000-5000000 и степенью кватернизации 60-90 %, в качестве ПФЩМ - гексаметафосфата натрия в соотношении кватернизированного полимера и. гексаметафосфата .натрия 1:(1-4) при концентрации КП в водной среде 1,0 - 2,5 мг/л. Также гравиметрическим методом [42] изучено влияние 2-метил-5-винилпиридина (МВП) на коррозию стали Ст Зкп в 1 н. и 4 н. серной и соляной кислотах. Показано, что скорость коррозии в зависимости от температуры подчиняется уравнению Аррениуса как для чистых кислот, так и с добавками МВП, При этом значение энергии активации, рассчитанные по интегрированному уравнению Аррениуса соответствуют протеканию процесса коррозии в кинетической области без диффузионных ограничений. Установлено, что МВП проявляет ингибирующие свойства в растворах обеих кислот. В растворе соляной кислоты защитный эффект МВП проявляется уже при концентрации добавки 0,1 г/л.
В качестве ингибиторов конструкционных сталей в кислой и сероводородсо-держащих средах исследовались замещенные пиридины [43]. Установлено, что для этих сред разность электродных потенциалов структурных составляющих, токов коррозии в гальванических парах, коэффициент Нг-насыщения и коррозионно-механического разрушения изменяются пропорционально изменению плотности электронов на атоме азота в молекуле пиридина, оцениваемой константами Тафта или Гаммета для заместителей и величиной числа основности, пиридина. В [44] описан метод снижения скорости коррозии стали в кислых водных растворах (в нефтехимических производствах) путем введения пиридиновой соли (из числа четвертичных пиридиновых солей, пиридиновых солей хлористоводородной кислоты или их смеси) и ПАВ катионного типа, которое адсорбируется на поверхности стали в данной среде, а также метод приготовления четвертичной соли. Безводную смесь пиридина и соединения, имеющего формулу R-X, где R=- алкил С 6, арил, а X - хлорид, нагревают до 50 С до тех пор, пока пиридин не станет на 70 % четвертичным. В качестве ПАВ применяют четвертичный аммониевый галлий, четвертичные солимоногалогеналкилэфиров или дигалогеналкилэфиров. Ингибиторы и ПАВ вводят в среду в соотношении (5:1 - 1:5). В работе [45] представлены количественные закономерности защитного действия некоторых замещенных хинолинов на коррозию стали в сероводородсодер-жащих средах. Показано, что с ростом электронодонорных и электроноакцептор-ныхсвойств заместителей в хинолиновом кольце наблюдается усиление защитных свойств. Влияние заместителей в хинолине на их ингибиторную активность линейно описывается уравнением Бренстеда. Хинолиновые основания обладают более высокой эффективностью по сравнению с пиридинами, по видимому, за счет повышенного блокировочного эффекта и дополнительного л-электронного взаимодействия -ядра с поверхностью металла.
Достаточно эффективными ингибиторами являются разветвленные амины. Так потенциостатнческими методами изучали ингибиторное действие н-дециламина [46] на коррозию низкоуглеродистой стали (0,05 % С) в деаэрированном I н. водном растворе серной кислоты. Найдено, что с повышением температуры (25-55 С) и концентрации (10"4-10" М) потенциал коррозии стали незначительно смещается в сторону электроотрицательных значений. Коэффициент переноса, рассчитанный по тафелевскому наклону поляризационных кривых, составляет 0,5. Предполагается, что н-дециламин не оказывает влияние на механизм реакции выделения водорода. Энергия активации процесса коррозии стали в растворе, не содержащем ингибитор, и в растворе, содержащем 10" М н-дециламина, составляет соответственно 51 и 34 кДж/моль. Следовательно, процесс адсорбции н-дециламина протекает в соответствии с изотермой Лангмюра. Изучено [47] защитное действие ряда водорастворимых соединений (полимерной соли четвертичного аммония ПКБ, полиэтиленполиамина Т-13А и смеси кротонового альдегида с бензиламином ТА-2) в сравнении с промышленным ингибитором Север-1 при коррозии стали С-75 в 3%-ном растворе NaCl, насыщенном сероводородом (0,8 г/л). Поляризационные кривые снимали на потепциостате П-5848. установлено, что все ингибиторы значительно повышают потенциал свободной коррозии, подавляя как общую коррозию, так и катодный и анодный процессы. Защит-. ное действие повышается с увеличением концентрации добавок. Наиболее эффективным анодным ингибитором является Т-13А. адсорбция ПКБ имеет химическую природу, для ТА-2, Т-13А и Севера наблюдается специфическая адсорбция.
Таким образом, показана возможность замены токсичного и огнеопасного промышленного ингибитора Север-1 на водорастворимые ингибиторы. В качестве ингибиторов коррозии в кислых средах предлагается применять производные бензимидазола [48-50]. Исследования коррозионно-электрохими-ческого поведения стали 20 с добавками 2-меркаптобензимидазо-ла проводились в среде 1 М НС!. Было найдено, что наибольшей защитной способностью обладает, ингибитор с нуклеофильным заместителем в имидазольном кольце (по Ыз-атому) и сильным резонансным акцептором, введенным по меркаптогруппе, З-метил-2-(карбоксиметилтио)-бензимидазол, что по-видимому связано с образованием микроциклических металл ох ел атных комплексов и металл ох ел ато в с тг-связями. Количественный анализ защитных свойств производных МБИ от их химической структуры показал, что максимальную ингибиторную активность проявляет 2-ІУ1БИ с n-Cl-заместителем в бензольном кольце в средах HCI+H2SO4 и H2SO4 при рН 1. Это связано с положительным мостиковым эффектом, активацией хемосорбцион-ного взаимодействия ингибитора по четырем реакционным центрам: атомам серы,, азота, кислорода и бензольному кольцу. Производные полиметиленбис-2,2-бензимидазолов в кислых средах (0,1 М НС1), в том числе и при наличии сероводорода, проявляют большую ингибиторную способность, чем 2-алкилбепзимидазолы [51]. Это, по-видимо-му, связано с усилением л-электронного взаимодействия за счет второго бензольного кольца. Ингибиторный эффект соединений возрастает с увеличением числа метилено-вых групп до n = 7, а-затем несколько снижается. Полиметиленбис-2,2-бензимидазол
Метод полного факторного эксперимента
Обычно при разработке ингибиторов, включающих два и более компонентов, . для выявления состава ингибирующей композиции максимальной эффективности ставят несколько серий экспериментов. Для достижения сходимости опытных данных эксперименты должны быть повторены 3-5 раз. Такой процесс исследования является очень трудоемким, требует значительных материальных затрат и времени. Поэтому для оптимизации компонентного состава ингибируюших композиций применяли методы полного факторного эксперимента ПФЭ [76]. Они дают возможность по заранее сформулированным правилам-алгоритмам изменять одновременно несколько факторов (компонентов) и получать максимальную информацию о про исходящем процессе при минимальном количестве опытов. При этом отсеиваются факторы, не оказывающие существенного влияния на процесс. Важнейшим результатом использования данных методов является достижение межкомпонентного синергизма в композициях, который выражается в проявлении ингибиторами высоких степеней защиты, Электрохимический метод определения степени защиты металла от коррозии ингибитором в общем случае основан на снятии поляризационных кривых для металла, контактирующего с неингибированной и ингибированной агрессивными срс-. дами, а также последующем анализе хода катодных и анодш.іх ветвей этих кривых.
Поляризационные измерения и обработку полученных данных проводили в соответствии с [77, 98], дополняя их расчетом степени защиты металла от коррозии ингибитором. Расчет включает экстраполяцию тафелевых участков поляризационных кривых, снятых в неингибированной и ингибированной средах до значений, соответствующих потенциалов коррозии, в результате чего можно определить величины токов коррозии в неингибированной (i0) и ингибированной (/) средах. Степень зашиты металла ингибитором Z (%) и коэффициент торможения коррозии (у) вычисляли по формулам; Основным преимуществом электрохимического метода определения защитного эффекта ингибитора являются высокая оперативность измерений и возможность более глубокого научного анализа результатов. Важным условием, определяющим корректность и точность эксперимента, является соблюдение необходимого соотношения площадей рабочего и вспомогательного электродов. Оно должно составлять S„/Sp 100. Одним из важнейших свойств ингибиторов коррозии является их склонность к адсорбции на металлической поверхности, поэтому в разряд основных методов оценки защитных характеристик ингибиторов относят адсорбционные испытания [79-82]. Они позволяют определять особенности образующихся адсорбционных пленок, а также исследовать специфику взаимодействия последних с металлом и продуктами коррозии, формирующимися на нем. Тем самым обуславливается возможность применения адсорбционных методов для изучения защитной эффективности ингибиторов и механизма их действия. Эффективность ингибиторов зависит от степени заполнения их молекулами поверхности металла [83, 84], величину которой с высокой достоверностью можно определить путем измерения емкости двойного электрического слоя на границе «металл - коррозионная среда» [85]. Эксперимент осуществляли с помощью моста переменного тока типа Р-5021 [80]. Для определения емкости двойного слоя на поверхности электрода при потенциале коррозии использовали электрохимическую ячейку, состоящую из рабочего электрода и коаксиально расположенного платинового цилиндра, который служит вспомогательным электродом. Адсорбция химического соединения на стали наиболее полно характеризуется видом изотермы адсорбции и уравнением, ее описывающим.
Степень заполнения поверхности металла ингибитором 0 в области потенциалов максимальной адсорбции рассчитывают по формуле [86, 87]: где Со, С и Ctc - емкости двойного слоя в неингибированной и ингибированной среде, а также при максимальном заполнении электрода частицами ингибитора соответственно. Среднестатистическая относительная ошибка измерений при проведении подобного эксперимента не превышает, как правило, 5 %. Критерием характера адсорбции ингибитора на металле служило соответствие экспериментальных кривых изотермам Темкина и Фрумкина [88]. Изотерма, описываемая уравнением Фрумкина, соответствует физической адсорбции ингибитора на однородной поверхности металла с учетом взаимодействия молекул в адсорбированном слое: где В - константа; С. - объемная концентрация соединения в КС, моль/л; а - аттракционная постоянная. Если а 0, происходит притягательное взаимодействие молекул, которые образуют на поверхности мономолекулярный слой. Хемосорбция ингибитора на поверхности стали характеризуется изотермой, описываемой уравнением Темкина:
ИЗС азотсодержащих соединений и комплексов с солями переходных металлов
С целью изучения механизма защитного действия пиридинов, хинолинов и комплексов, включающих азотсодержащие соединения и соли переходных металлов, методом МПДП был выполнен расчет квантово-химических параметров молекул. Этот метод применяют для молекул с закрытыми оболочками с учетом только-валентных электронов, принимая, что они движутся в замороженном остове, состоящем из ядер и электронов внутренних оболочек. В качестве ИЗС предполагали: энергии ВЗМО и НСМО, энергию связи, дипольные моменты молекул, количество атомов в молекулах, число электронов валентных оболочек и величины зарядов на атомах заместителей.
В таблице 3.1 приведены результаты расчета указанных параметров для исследуемых соединений и комплексов. Среди исследованных азотсодержащих соединений и комплексов с солями переходных металлов наибольшую ингибирующую способность в дальнейшем про-, явили: у,а -дипиридил и комплекс «БТМ + ZnCI3». Выявление значимых ИЗС проводили методом МГУА [97, 98], который основан на теории самоорганизации математических моделей. Для расчетов использовали программу многорядной селекции аргументов с опорной функцией в виде полинома. Средняя ошибка составила б % и оставалась инвариантной к разбиению таблицы данных на обучающую и поверочную последовательности. Функциональные зависимости степени защиты (2) стали изучаемыми соединениями от ИЗС имеют вид для пиридинов и хинолипов для комплексов с солями переходных металлов где Х} - энергия ВЗМО; Х2 - энергия НСМО; Х3 -дипольный момент; Х5-число атомов; Х6 - молекулярная масса. Как показал МГУА, ИЗС пиридинов и хинолинов - энергия НСМО и молекулярная масса, а комгглексов с солями переходных металлов являются энергии ВЗМО и НСМО, число атомов в молекуле, дипольный момент молекулы.
Предварительные испытания защитной способности пиридинов и хинолинов проводили с помощью коррозиметра Моникор-1М в 5 %-ом водном растворе NaCl в трехэлектродной ячейке с перемешиванием коррозионной среды. Испытания проводили на образцах из стали 20. Результаты представлены на графиках 3.1-3.3 и в таблице 3.2. Из графиков 3.1 и 3.2 видно, что исследуемые соединения (за исключением 2,6-диаминопиридина) при концентрации 50 мг/л обладают большим защитным эф фектом, чем при концентрации 100 мг/л. Это, скорее всего, связано с явлением концентрационного насыщения, когда увеличение концентрации ведет к нарушению плотности упаковки молекул соединения в сплошную защитную пленку. а 5 % NaCl 2,6-диаминопиридин 2,4-диметилпиридин 2-амино5-метилпиридин 4-винилпиридин пиридинтиол 2-[бета]-оксиэтилпиридин 300 250 Рисунок 3.1 - График зависимости скорости коррозии стали 20 по времени в КС, ингибированной пиридинами (с = 50 мг/л) Добавление 2,6-диаминопиридина в количестве 50 мг/л вызывает коррозию стали в среде 5 % NaCl. Повышение концентрации до 100 мг/л, с течением времени приводит к снижению скорости коррозии, хотя защитный эффект и незначителен. Кривые зависимости скорости коррозии от времени для 2-амино-5-метилпиридина и 2,4-диметилпиридина имеют скачкообразный характер, предполагается что это связано с тем, что происходит попеременное образование и разрушение защитной пленки на поверхности стали. Анализ графиков 3.3 показал, что и для хинолинов и фенантролина характерно снижение эффективности при повышении их концентрации в КС с 50 до 100 мг/л, хотя они и обладают более высокими защитными свойствами, чем исследованные выше производные пиридина.
Защитная эффективность разработанных ингибиторов в условиях коррозии под напряжением
Определение защитной эффективности разработанных- ингибиторов при коррозии под напряжением проводили при действии на стальные образцы механических нагрузок, характерных для узлов концентрации напряжений действующего нефтехимического и нефтегазового оборудования. Метод коррозионных испытаний представляет собой разновидность испытаний на растяжение, когда образец растягивают в КС с постоянной скоростью полной деформации до разрушения. Относительная скорость деформирования менее 10" с . Корреляция метода с условиями эксплуатации реального оборудования менее очевидна, однако фактически в натурных условиях субкритический рост трещины в системе происходит в ее вершине при медленной динамической деформации. Скорость деформирования зависит от уровня начальных напряжений и предела текуче сти материала.
Эффективность ингибиторов в условиях сероводородного растрескивания (СР) определяли на разрывной машине МР-5-8В при относительной скорости деформирования образцов 7,2 10"8 м/с, а в условиях коррозионной усталости (КУ) -на усталостной машине КМУ-2М по методике [94]. Частота симметричного цикла нагружения образцов составляла 0,6 Гц, а размах упруго-пластической деформации 2є = 0,74 %. Образцы помещали в специальные герметичные ячейки, в которые затем вводили КС и ингибиторы. Степени защиты ингибиторов от СР и КУ рассчитывали по результатам сравнительных испытаний образцов сталей в неингибирован-ных и ингибированных КС. В таблице 4,6 приведены результаты исследования защитной способности разработанных ингибиторов в условиях коррозии стали 20 под напряжением в среде NACE, которые свидетельствуют о том, что эти реагенты в жестких условиях эксплуатации металлического оборудования эффективно препятствуют развитию СР и КУ металла. Из таблицы следует, что в интервале концентраций 0,05 - 0,20 г/л для ингибитора СПМ-2М между lg у и lg С (С — концентрация ингибитора в КС) существует линейная зависимость (\gy = a + b-lgC, где а и b - константы), а технологически приемлемой является концентрация ингибиторов в КС 0,10 г/л. При меньших концентрациях не достигается высокий защитный эффект, а увеличение содержания соединений в КС приводит к их неэкономному расходованию. Ингибитор ИКП-1 не проявляет достаточных защитных свойств в данной среде.
Опыт применения ингибиторов показывает, что их эффективность во многом определяется склонностью к адсорбции на металлической поверхности и способностью к формированию на ней защитных пленок с высокими барьерными свойствами. В связи с этим проведение достаточно глубоких исследований характера адсорбции ингибиторов на металле является важным и неотъемлемым этапом работ по созданию новых высокоэффективных реагентов. Характер и механизм адсорбции ингибиторов достаточно точно оценивается по зависимости дифференциальной емкости двойного слоя и омического сопротивления (импеданс) рабочего электрода из исследуемой стали от навязываемого потенциала при анодной и катодной поляризации, а также от частоты переменного тока при потенциале коррозии Екор,. Измерение импеданса проводили с помощью равновесного моста переменного тока типа Р-5021. Использовали герметичную четырехэлектродную ячейку и рабочий электрод, выполненный из стали 20. Измерения проводили в коррозионной среде NACE. Значения адсорбционных характеристик указаны в таблице 4.7. Видно, что соединения, попадая в коррозионную среду, снижают значения дифференциальной емкости двойного электрического слоя при G не менее 0,50. Адсорбция химического соединения наиболее полно характеризуется видом изотерм адсорбции и уравнением ее описывающим. Уравнение Фрумкина где А а В- константа; С - объемная концентрация соединения в КС, моль/л; а - аттракционная постоянная. /- фактор энергетической неоднородности поверхности металла. Изотерма, описываемая уравнением Фрумкина, соответствует физической адсорбции ингибитора на поверхности металла, при выполнении изотермы
Темкина происходит хемосорбция ингибитора на стали. Разграничение изотерм проводили согласно критерию Б.И. Подловченко и Б.Б. Дамаскина [109]. В соответствии с критерием рассчитывали величины fa = olnC/60 и fh = -2а (при 0 = 0,5). При fa« fb выполняется изотерма Темкина, при fa - fb 4 - изотерма Фрумкина, а при fa 4- изотермы неразличимы. Рассчитано, для ингибитора ИКП-1 - fa = 4,1 и fb.= 0,4, следовательно выполняется условие для изотермы Фрумкина. В случае ингибитора СПМ-2М: fa = 4,2 и fb = 3,9 (изотерма Темкина). Изотермы адсорбции показаны на рисунке 4,1, Анализ изотермы адсорбции ингибитора ИКП-1 и расчет показали, что она может быть описана уравнением, Фрумкина. Следовательно, данный ингибитор подвержен физической адсорбции на поверхности стали за счет сил электростатическо- го взаимодействия между его молекулами и атомами железа. Изотерма адсорбции для СПМ-2М имеет линейный характер и описывается уравнением Темкина. Связь «металл-соединение» имеет хемосорбционнуто природу, а адсорбция носит мономолекулярный характер, увеличивает энергетический барьер ионизации атомов железа
