Содержание к диссертации
Введение
2 Литературный обзор
2.1. Основные пути промышленного получения и химической переработки глицерина 10
2.2. Получение простых эфиров глицерина 13
2.3. Получение ацеталей и кеталей глицерина 34
2.4. Получение сложных эфиров глицерина 46
2.5. Направления практического применения производных глицерина 51
2.5.1. Производные глицерина как компоненты моторных топлив 51
2.5.2. Прочие направления применения производных глицерина 56
3 Экспериментальная часть 59
3.1. Характеристики исходных веществ и материалов 59
3.2. Методики синтеза производных глицерина
3.2.1. Методика синтеза кеталя глицерина и ацетона 61
3.2.2. Методика синтеза кеталей глицерина и метилизобутилкетона 61
3.2.3. Методика синтеза метиловых, изопропиловых и н-бутиловых эфиров глицерина 61
3.2.4. Методика синтеза трет-бутиловых эфиров глицерина 62
3.2.5. Синтез смешанных эфирокеталей глицерина 63
3.3. Анализ продуктов реакции 64
3.3.1. Метод газожидкостной хроматографии 64
3.3.2. Метод газовой хроматографии/масс-спектрометрии 64
3.3.3. Метод спектроскопии ЯМР 64
3.3.4. Метод химического анализа 65
3.4. Методики проведения каталитических экспериментов 65
3.4.1. Каталитические эксперименты в реакторе периодического действия 65
3.4.2. Каталитические эксперименты в проточном реакторе 66
3.5. Методики синтеза и исследования катализаторов 69
3.5.1. Подготовка катализаторов 69
3.5.2. Методика синтеза бифункциональных катализаторов 69
3.6. Физико-химические методы исследования катализаторов 70
3.6.1. Спектроскопия ядерного магнитного резонанса 70
3.6.2. Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия 70
3.6.3. Просвечивающая электронная микроскопия 71
3.6.4. Термопрограммируемая десорбция аммиака 71
3.6.5. Низкотемпературная адсорбция азота 71
3.7. Исследование показателей качества топлив с добавками производных глицерина.. 72
3.7.1. Исследование показателей качества дизельных топлив 72
3.7.2. Исследование показателей качества автомобильных бензинов 73
3.7.3. Исследование противоизносных свойств производных глицерина 74
4 Результаты и обсуждение 76
4.1. Прямой гетерогенно-каталитический синтез простых эфиров, ацеталей и кеталей
глицерина 77
4.1.1. Синтез простых эфиров О-алкилированием глицерина низшими спиртами 77
4.1.2. Кетализация 1-моноалкиловых эфиров глицерина ацетоном. 102
4.1.3. Одностадийная конверсия глицерина с ацетоном и трет-бутанолом 111
4.2. Синтез простых эфиров каталитическим восстановлением ацеталей и кеталей
глицерина 120
4.2.1. Синтез бифункциональных катализаторов на основе цеолитов и алюмосиликатов Al-HMS и их свойства 120
4.2.2. Каталитическое восстановление ацеталей и кеталей глицерина в простые эфиры на бифункциональных катализаторах
5 Основные результаты и выводы 142
6 Список сокращений 144
- Получение ацеталей и кеталей глицерина
- Методика синтеза кеталя глицерина и ацетона
- Каталитические эксперименты в реакторе периодического действия
- Кетализация 1-моноалкиловых эфиров глицерина ацетоном.
Введение к работе
Актуальность темы исследования и степень её разработанности. Существенное расширение производства различных продуктов и, прежде всего, топлив на основе возобновляемого сырья ставит вопрос о разработке методов рационального использования побочных продуктов таких производств, одним из которых является глицерин. Мировой рынок глицерина в течение последних десятилетий характеризовался стремительным ростом: суммарный объем годового производства, составлявший около 200 тыс. тонн в 2003 году, к 2012 году превысил 2 млн. тонн.
Наряду с получаемыми из глицерина востребованными полупродуктами и продуктами органического синтеза (акролеин, эпихлоргидрин, 1,2- и 1,3-пропиленгликоли, глицериновая и гликолевая кислоты, дигидроксиацетон и глицеральдегид, триацетин, глицидол), внимание исследователей привлекают и такие соединения, как простые и сложные эфиры глицерина, олиго- и полиглицерины, ацетали и кетали глицерина. Указанные производные глицерина рассматриваются в качестве перспективных компонентов моторных топлив и смазочных материалов, «зелёных» растворителей для лакокрасочной промышленности и процессов тонкого органического синтеза; поверхностно-активных веществ и гидротропов, компонентов продуктов бытовой химии и косметики и биологически активных соединений.
На сегодняшний день данная быстро развивающаяся область химии глицерина находится на стадии накопления знаний, поскольку не предложены приемлемые для промышленной реализации методы синтеза, подробно не изучены потребительские свойства получаемых продуктов и их потенциальная практическая применимость и весьма ограничен объём информации по применимости существующих промышленных катализаторов в процессах синтеза указанных производных глицерина. Всё это делает актуальным как изучение особенностей процессов ацетализации (кетализации) глицерина с карбонильными соединениями и O-алкилирования глицерина первичными спиртами, так и исследование физико-химических свойств и потенциальной применимости продуктов этих процессов, что и составляет тему настоящей работы.
Цель настоящей работы - исследование особенностей применения гетерогенных катализаторов процессов синтеза ряда простых эфиров, ацеталей и кеталей глицерина (в частности, метиловых, изопропиловых, н- и трет-бутиловых простых эфиров, ацеталей и кеталей с ацетоном и метилизобутилкетоном, а также смешанных соединений, содержащих в себе функциональные группы как простых эфиров, так и кеталей) и разработка методов получения указанных продуктов.
2 Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:
выбрать из числа промышленно доступных активные и стабильные гетерогенные кислотные катализаторы для превращения глицерина в кислотно-каталитических реакциях ацетализации, кетализации, О-алкилирования;
описать особенности каталитических превращений глицерина в процессах синтеза простых эфиров, ацеталей и кеталей;
установить основные закономерности процессов О-алкилирования глицерина низшими первичными спиртами;
исследовать возможность совмещения О-алкилирования глицерина спиртами и кетализации ацетоном в одностадийном процессе с получением смешанных соединений - простых эфиров кеталей глицерина;
установить закономерности процесса каталитического восстановления ацеталей и кеталей глицерина в простые эфиры, в том числе на новых бифункциональных гетерогенных катализаторах;
оценить потенциальные области применения получаемых продуктов на основе анализа литературных данных и дополнительно проведенных исследований.
Научная новизна. Впервые описан процесс одностадийного О-алкилирования глицерина смесью ацетона и трет-бутилового спирта в присутствии цеолитного катализатора с получением смеси оксигенатов, характеризующихся высокой детонационной стойкостью при введении в автобензины. Установлены основные закономерности протекания процесса с изменением температуры, объемной скорости подачи сырья и его состава.
Показано, что при кетализации ацетоном параллельно протекает реакция деалкилирования трет-бутиловых эфиров глицерина. Установлено влияние природы алкильного заместителя в простых моноэфирах глицерина на состав продуктов реакции кетализации ацетоном. Охарактеризована каталитическая активность алюмосиликатов А1-HMS в отношении кетализации простых моноэфиров глицерина. Описана взаимосвязь структуры молекулы соединения и его эффективности в качестве добавки к моторным топливам и смазочным маслам.
Выявлены особенности протекания О-алкилирования глицерина метанолом, изопропанолом и н-бутанолом на сульфокатионитных катализаторах. Показано, что в прямом О-алкилировании глицерина н-бутанолом в присутствии макропористых сульфокатионитных катализаторов селективность процесса зависит от содержания дивинилбензола в полимерной матрице катализатора. Изучено влияние добавок побочного продукта синтеза н-бутиловых эфиров глицерина - ди-н-бутилового эфира (ДБЭ) - на показатели качества дизельных топлив
(фракционный состав, температура вспышки, низкотемпературные свойства, цетановое число, окислительная стабильность) и предложена методика количественного определения ДБЭ в топливах.
Впервые описаны закономерности получения простых эфиров глицерина гетерогенно-каталитическим восстановлением соответствующих ацеталей и кеталей на бифункциональных гетерогенных катализаторах Pd/Al-HMS, протекающее в мягких условиях (Т=100-120С, р(Нг) = 1,0-2,0 МПа). Установлено влияние кислотности катализатора на селективность каталитического действия: показано, что сильные кислотные центры цеолитов ответственны за протекание ряда побочных реакций, ключевой среди которых является альдольно-кротоновая конденсация карбонильных соединений с последующим гидрированием a,fi-непредельного кетона. В реакции восстановления золькеталя получена конверсия 78% при селективности 87% мол.
Теоретическая и практическая значимость работы. Предложенные методы одностадийной конверсии глицерина с ацетоном и дареда-бутиловым спиртом и гетерогенно-каталитического восстановления ацеталей и кеталей глицерина обеспечивают превращение глицерина в смесь производных, перспективных для использования в качестве высокооктановых компонентов автобензинов. Проведенные в рамках диссертации исследования могут быть применены для разработки новых промышленных процессов получения компонентов моторных топлив на основе биоглицерина.
Описанные закономерности синтеза ди-н-бутилового эфира из н-бутанола и его влияние на показатели качества дизельных топлив позволяют рассматривать ди-н-бутиловый эфир в качестве возобновляемого высокоцетанового компонента дизельных топлив. Результаты исследований могут быть рекомендованы к использованию при разработке присадок и добавок для дизельных топлив.
Описанный в работе эффект улучшения противоизносных свойств смазочных масел при введении в их состав добавок характеризующихся низкой токсичностью и биоразлагаемостью ацеталей и кеталей глицерина может быть использован для дальнейшей разработки рецептур специальных смазочных материалов - в частности, масел для оборудования пищевой промышленности.
Полученные в работе результаты по закономерностям гетерогенно-каталитических процессов превращения глицерина и свойствам получаемых продуктов могут быть рекомендованы к использованию в научно-исследовательских организациях и учебных заведениях, где осуществляются исследования процессов переработки компонентов возобновляемого сырья и разработка присадок к горюче-смазочным материалам: Московском государственном университете имени М.В. Ломоносова, Институте органической химии им.
Н.Д. Зелинского РАН, Российском государственном университете нефти и газа имени И.М. Губкина, Институте катализа им. Г.К. Борескова СО РАН, Всероссийском научно-исследовательском институте по переработке нефти, ФАУ 25 ГосНИИ химмотологии МО РФ.
Положения, выносимые на защиту:
закономерности влияния температуры реакции, состава и объемной скорости подачи сырья на состав продуктов в процессе одностадийной конверсии глицерина с ацетоном и трет-бутиловым спиртом;
результаты сравнительного исследования каталитической активности гетерогенных катализаторов в реакции О-алкилирования глицерина метанолом и н-бутанолом;
результаты исследования взаимосвязи состава и структуры катализаторов Pd/BEA и Pd/Al-HMS с их активностью в реакции восстановления ацеталей и кеталей глицерина в простые эфиры;
закономерности влияния температуры, давления водорода и состава сырья на качественный и количественный состав продуктов в процессе каталитического восстановления ацеталей и кеталей глицерина;
результаты исследования физико-химических свойств и показателей качества горюче-смазочных материалов (автомобильный бензин, дизельное топливо, смазочное масло) с добавками простых эфиров, ацеталей и кеталей.
Личный вклад автора. Диссертант самостоятельно выполнял приведенные в работе препаративные синтезы производных глицерина и эксперименты по каталитическим превращениям глицерина и обрабатывал полученные результаты; принимал активное участие в интерпретации и обобщении полученных данных, занимался подготовкой статей и тезисов для опубликования, представлял доклады на научных конференциях.
Апробация результатов. Основные результаты работы были представлены на российских и международных научных конференциях: 2nd International Symposium on Green Chemistry, Renewable Carbon and Eco-Efficient Processes (Ла Рошель, Франция, 2013), 17-ая международная цеолитная конференция (Москва, 2013), XI конференция молодых ученых по нефтехимии (Звенигород, 2014), II Российский конгресс по катализу "РОСКАТАЛИЗ-2014" (Самара, 2014), Научная конференция ИНХС РАН, посвященная 80-летию со дня рождения академика Н.А. Платэ (Москва, 2014), XX Менделеевский съезд по общей и прикладной химии (Екатеринбург, 2016).
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 4 статьи в квалификационных научных журналах и тезисы 6 докладов на российских и международных конференциях.
Объем и структура диссертации. Диссертация включает разделы: введение, обзор литературы, экспериментальная часть, результаты и их обсуждение, основные результаты и
выводы, список сокращений и список литературы. Работа, изложенная на 164 страницах машинописного текста, содержит 29 рисунков, 9 схем и 38 таблиц; список литературы состоит из 255 наименований.
Работа выполнена при частичной финансовой поддержке Программы Президиума РАН № 3 “Энергетические аспекты глубокой переработки ископаемого и возобновляемого углеродсодержащего сырья” (код программы 3П, код исполнителя Х9717).
Получение ацеталей и кеталей глицерина
Известны следующие способы промышленного получения глицерина (расположены в хронологическом порядке по мере приобретения важности):
1) Омыление, метанолиз и гидролиз растительных и животных жиров
Для омыления смесь триглицеридов смешивают с водным раствором щелочи и перемешивают с небольшим нагреванием (обычно не более 80-100С). По окончании реакции выпавшее в осадок мыло высаливают добавлением хлористого натрия и отделяют фильтрованием [55]. Дальнейшее выделение и очистка глицерина зависят от требуемой чистоты продукта и могут включать деионизацию при помощи катионообменных смол или электродиализа, центрифугирование, фильтрование, очистку активированным углем и вакуумную дистилляцию [56]. Технология метанолиза также предполагает использование сильного основания – обычно метилата натрия - в качестве катализатора. Смесь масла с метанолом (спирт берут в шестикратном избытке) и метилатом натрия или калия, нагретая до 50-60С, подают в реактор с мешалкой; по окончании реакции катализат расслаивается, при этом в нижнем слое концентрируются глицерин. Биодизельный глицерин содержит примеси метанола, воды и солей и требует очистки, минимальная стоимость которой (до достижения 98% чистоты) оценивается в 0,15$/кг [57]. Технология гидролиза отличается от указанных выше тем, что основная часть жирных кислот в продуктах присутствует в свободной форме, а не в виде солей щелочного металла ввиду использования каталитических количеств щёлочи или проведения процесса в условиях кислотного катализа.
2) Ферментация углеводов
Возможность получения глицерина ферментацией сахаридов была впервые описана Луи Пастером в 1858 году. В качестве побочного продукта в этом процессе образуется ацетальдегид. Практическую важность метод приобрел в начале XX века в связи с возросшей потребностью в нитроглицерине, использовавшемся в производстве динамита. Позднее получение глицерина ферментацией сахаридов утратило важность в связи с появлением синтетического производства на основе пропилена: в сравнении с последним методом, выходы глицерина в процессе ферментации были существенно ниже, а процедура выделения и очистки товарного глицерина - значительно сложнее.
Впоследствии были разработаны методы, позволяющие повысить селективность образования глицерина [58]. Процесс коммерциализирован; по состоянию на 2001 год в КНР имелось производство глицерина ферментацией сахаридов мощностью 10000 тонн/год. На сегодняшний день этот метод получения глицерина промышленного значения не имеет.
3) Синтетическое производство из пропилена
Первая установка по производству синтетического глицерина из пропилена была запущена в Германии в 1943 году [1]. Синтетический глицерин из пропилена получают в многостадийном процессе синтеза, включающем следующие стадии: высокотемпературное хлорирование пропилена при 450-500C с получением аллилхлорида; гипохлорирования аллилхлорида с получением 2,3-дихлор-1-пропилового спирта; гидролиза 2,3-дихлор-1-пропилового спирта до глицерина;
Известен ряд других методов многостадийного синтеза глицерина из пропилена: гидролизом аллилхлорида в аллиловый спирт с последующим гипохлорированием в моно-хлор-дигидроксипропаны, гидролиз которых дает глицерин, и так называемыми «бесхлорными методами», основанными на получении из пропилена аллилового спирта или акролеина с последующим гидроксилированием пероксидом водорода [56].
В соответствии с литературными данными, на сегодняшний день в мире функционирует только одна установка производства синтетического глицерина мощностью 5000 тонн/г [1,2]. Принимая во внимание объем мирового производства в 2015 году (около 2 млн. тонн), процесс получения синтетического глицерина представляется утратившим промышленное значение.
Глицерин как сырье для химической переработки характеризуется рядом особенностей, во многом определяющих подходы при создании процессов его химической переработки. К ним относятся: 1. Наличие двух типов гидроксильных групп, характеризующихся примерно одинаковой реакционной способностью, предопределяющее региоселективность протекающих реакций;
2. Возможность одновременного протекания конкурирующих с основной побочных реакций (внутримолекулярная дегидратация, окисление), приводящих к образованию высокореакционных интермедиатов (например, акролеина, глицеральдегида);
3. Высокая гидрофильность, определяющая а) плохую смешиваемость со многими органическими растворителями и реагентами и б) высокую гигроскопичность;
4. Высокая вязкость, определяющая низкую скорость процессов массопереноса. химической переработки глицерина. Перспективные процессы превращения глицерина отражены на Схеме 1.1. Как видно, химия глицерина развивается в двух главных направлениях. Первое – поиск путей получения хорошо известных востребованных продуктов и полупродуктов нефтехимии из глицерина. Эту группу составляют процессы получения из глицерина акролеина эпихлоргидрина, 1,2-пропиленгликоля и 1,3-пропандиола; процессы окисления глицерина с получением глицериновой кислоты [18–23], гликолевой кислоты [24] и гидроксиацетона [25–27].
Второе направление – синтез новых соединений на основе глицерина (ацетали, кетали, простые и сложные эфиры, олигоглицерины) и исследование их свойств. Получаемые на основе глицерина продукты при этом обычно рассматривают в качестве аналогов существующих продуктов нефтехимии: например, золькеталь является потенциальной высокооктановой добавкой к автобензинам [30,36] – аналогом оксигенатов нефтехимического происхождения (МТБЭ и другие эфиры). Простые эфиры и кетали глицерина выступают как более безопасные аналоги целлозольвов и глимов [41,59,60] – растворителей, получаемых на основе дорогостоящего этиленоксида и обладающих заметной токсичностью.
В настоящем обзоре основное внимание уделено направлениям превращения глицерина, позволяющие получать на его основе перспективные химические продукты – простые и сложные эфиры глицерина, ацетали и кетали.
Предложено несколько вариантов превращения глицерина в простые эфиры, которые можно условно разделить на две группы. В первую следует внести классические подходы, разработанные в органической химии для синтеза простых эфиров: алкилирование глицерина по Вильямсону алкилгалогенидами, близкие методы алкилирования диалкилсульфатами, тозилатами, диалкилкарбонатами; прямое кислотно-каталитическое алкилирование с использованием спиртов, прямое алкилирование олефинами или диенами (включая алкилирование с одновременной теломеризацией диена). Во вторую группу входят непрямые методы синтеза простых эфиров путем каталитического восстановления полученных предварительно или in situ ацеталей, кеталей и сложных эфиров глицерина.
Методика синтеза кеталя глицерина и ацетона
Из трех принципиальных технологических схем, описанных в литературных источниках, две предполагают использование сульфокатионита Amberlyst 15 [67,69], одна – п-ТСК [112]. Одна из технологических схем предполагает алкилирование глицерина в реакторе с неподвижным слоем катализатора Amberlyst 15 с конверсией около 72% за проход, рецикл м-ГТБЭ для получения смеси ди-ГТБЭ и три-ГТБЭ и блок разделения продуктов, состоящий из пяти ректификационных колонн. Значительный интерес представляет расчет реакционно-ректификационного аппарата (по аналогии с синтезом МТБЭ) для получения ГТБЭ из глицерина и трет-бутанола [67].
Существенно меньшее количество исследований касается алкилирования глицерина другими спиртами и олефинами. Ряд работ посвящен исследованию реакции алкилирования глицерина изоамиленами или смесью олефинов С4-С5 [28,91,92] на сульфокатионитных катализаторах; основные закономерности протекания процессов были аналогичны наблюдаемым при алкилировании глицерина изобутиленом. Алкилирование глицерина бензиловым спиртом, обладающим, как и трет-бутанол, относительно высокой реакционной способностью, протекает также в относительно мягких условиях [104].
Описано получение этиловых эфиров глицерина из глицерина и этанола в присутствии цеолитов, сульфокатионитов [32,95,96], 12-вольфрамфосфорной и серной кислот [113], сульфатированных мезопористых силикатов [94]; оснвные катализаторы практически не активны [113]. Заметная скорость превращения глицерина достигается при 140-200С; для достижения высоких выходов продуктов необходим избыток этанола от трех- до двадцатикратного. В реакции глицерина с этанолом сопоставима активность цеолитов структурных типов BEA и ZSM-5 [32] – в случае с трет-бутанолом ZSM-5 характеризуется меньшей активностью [109], в связи с влиянием более узких, чем у BEA, пор. При использованных высоких температурах наблюдалось образование побочных продуктов на основе глицерина, в том числе производных акролеина и олигоглицеринов; другой побочной реакцией является образование диэтилового эфира [94].
Термостабильный сульфокатионит Amberlyst 70 обнаружил при 200С активность, многократно превышающую активность цеолита BEA при равном мольном соотношении количества глицерина и кислотных центров катализатора [94]. Активность цеолита BEA при 180С была близка к активности Amberlyst 15 [32], хотя такое сравнение неоднозначно: термическая стабильность этого сульфокатионита ограничивается 130-135С. В работе [95] показано, что активность цеолитных катализаторов определялась главным образом гидрофильностью поверхности: низкая гидрофильность поверхности препятствовала проникновению глицерина в поры катализатора, тем самым тормозя реакцию. Снижение гидрофильности цеолита может быть достигнуто деалюминированием: подбор оптимальной методики деалюминирования позволяет оптимизировать адсорбционные свойства цеолита и за счет этого резко повысить активность катализатора [98].
Для конверсии этанола с глицерином на сульфокатионите гелевого типа Seralite SRC-120 была предложена кинетическая модель и определена энергия активации, составившая для реакции образования моноэтилового эфира глицерина около 25 кДж/моль [96]. Для сравнения, энергия активации реакции образования трет-бутиловых эфиров глицерина была определена равной 50-70 кДж/моль при использовании макропористого сульфокатионита Amberlyst 15 [66,83]. В более плотной структуре гелевой ионообменной смолы диффузионные ограничения более значительны, чем в случае макропористого катионита; в этой связи наименьшее наблюдаемое значение активационного параметра наблюдали для гелевого сульфокатионита Seralite SRC-120. В соответствии с предложенной кинетической моделью, реакция имеет второй порядок, что согласуется с теоретическими представлениями о бимолекулярном механизме реакции. При взаимодействии этанола с глицерином (пятнадцатикратный мольный избыток этанола в сырье, Т = 180С, арилсульфонат на мезопористом оксиде кремния) конверсия глицерина составила 42%, выход эфиров – 37% [94]. Лучшие результаты были получены при 180С в присутствии цеолита BEA и сульфокатионита Amberlyst 15 (шестикратный избыток этанола): конверсия глицерина в смесь этиловых эфиров составила 89% [32].
Взаимодействие глицерина с бутанолом-1 приводит к образованию н-бутиловых эфиров глицерина (ГНБЭ). Бутанол-1 менее реакционноспособен, чем трет-бутиловый спирт: заметная скорость превращения наблюдается лишь при температурах свыше 130С. В качестве катализаторов получения н-бутиловых эфиров глицерина предложены цеолиты [99], различные кислоты Льюиса [101], термостабильный макропористый сульфокатионит Amberlyst 70 [102] и нанесенный на окись кремния перфторсульфополимер [100]. Для реакции глицерина с бутанолом-1 в присутствии цеолитов предложена кинетическая модель, отвечающая реакции второго порядка (что подтверждает бимолекулярный механизм реакции), и определена энергия активации, составившая около 49 кДж/моль [99]: вероятно, такое значение активационного параметра свидетельствует о диффузионном торможении реакции. Основной побочной реакцией является образование ди-н-бутилового эфира в процессе межмолекулярной дегидратации бутанола-1. Цеолит BEA при 160С и девятикратном избытке бутанола-1 позволил конвертировать до 55% глицерина при селективности по н-бутиловым эфирам порядка 95%; при этом после четырех циклов реакции не наблюдалось падения каталитической активности [99].
Макропористые сульфокатиониты, в частности, ультратермостабильная смола Amberlyst 70, были активны и в реакции алкилирования глицерина первичными спиртами С4-С12 [ЮЗ]: при температуре 130-160С и четырехкратном избытке спирта выход моноэфира достигал 45% в случае использования спиртов с длиной углеродной цепи не более шести атомов. Прямое взаимодействие с высшими спиртами серьезно осложнено крайне низкой взаимной растворимостью глицерина и высшего спирта. Частично преодолеть это ограничение позволяет использование сульфолана в качестве растворителя или проведение реакции в двухфазной системе с использованием катализатора межфазного переноса [102]: в последнем случае выходы монододецилового эфира глицерина и диглицерина достигали 35 и 18%, соответственно (додеканол : глицерин = 1 : 4, 130С, 10% мол. Н+, катализатор Amberlyst 70). Изящным способом решения указанной проблемы является проведение реакции в эмульсии, стабилизированной твердыми частицами гетерогенного катализатора (эмульсия Пикеринга), реализованное на примере додеканола и глицерина [46]. В это случае целевым продуктом являются не моноэфир глицерина, а алкилолигоглицерины, которые выступают в качестве аналогов алкилполиглюкозидов (важный класс неионогенных ПАВ). Подобные схемы превращения описаны для превращения с н-бутанолом [100-102] и н-додеканолом [46,103]:
Каталитические эксперименты в реакторе периодического действия
Прямое вовлечение глицерина в состав моторных топлив осложнено низкой калорийностью, высокой вязкостью, низкой окислительной стабильностью, практически нулевой смешиваемостью с углеводородными топливами и высокой гигроскопичностью. Для вовлечения глицерина в состав топлив требуется его химическая дериватизация, решающая следующие задачи: гидрофобизация триола; повышение теплоты сгорания; снижение вязкости; повышение окислительной стабильности; улучшение горючести.
Подходом, позволяющим эффективно решать упомянутые задачи, является химическая дериватизация глицерина путем алкилирования, кетализации (ацетализации) или ацилирования гидроксогрупп глицерина. Изменяя тип и структуру заместителя, возможно «настроить» свойства результирующей молекулы (простого эфира, кеталя (ацеталя) или сложного эфира соответственно) так, чтобы при смешении с топливом не только не происходило ухудшения свойств последнего, но и наблюдалось улучшение одного или нескольких эксплуатационных свойств топлива с добавкой [198].
Производные глицерина рассматриваются главным образом как потенциальные компоненты биодизельного топлива, поскольку именно в процессе производства последнего образуются излишки глицерина. Литературные данные по исследованию показателей качества моторных топлив с добавками производных глицерина, приведены в Таблице 1.5.
Кетали глицерина рассматриваются в качестве потенциальных компонентов автобензинов, повышающих детонационную стойкость топлива [30,159,170,199,200]. Золькеталь, кеталь глицерина и МЭК, кеталь глицерина с циклогексаноном и ацеталь глицерина с ацетальдегидом в концентрациях 5-10% об. вызывают заметное повышение октанового числа бензина, причем как при испытании на модельных смесях изооктан - н-гептан, так и при испытании на бензине АИ-80. Среди кеталей и ацеталей наиболее эффективными антидетонаторами являлись золькеталь и ацеталь глицерина с ацетальдегидом. В работе Мота с сотр. [30] описано влияние золькеталя и глицеринформаля на свойства двух различных бензинов – нефтяного происхождения и этанолсодержащего. Улучшение антидетонационных свойств при добавлении в бензин глицеринформаля было незначительным, в то же время введение золькеталя дало впечатляющий эффект – добавление всего 3% золькеталя привело к увеличению дорожного октанового числа на 2 пункта. К сожалению, оценить этот эффект в действительности невозможно, поскольку неизвестны свойства исходного бензина. Ильген [170] приводят информацию о влиянии добавок золькеталя на антидетонационные свойства бензина без оксигенатов. Увеличение ОЧИ и ОЧМ составляло около 1 пункта при исходных значениях в 95 и 85.5, соответственно; там же приведены кривые разгонки бензинов с добавками золькеталя и показано, что введение золькеталя в количестве до 5% об. не оказывает существенного влияния на вид кривой. Подробное исследование работы двигателя на бензине, содержащем 9% золькеталя, приведено в работе турецких учёных [36]. В целом, введение в состав бензина золькеталя оказывало характерный для оксигенатов эффект: наблюдалось небольшое увеличение выбросов NOx и CO2 при заметном снижении выбросов CH и CO; был отмечен рост ОЧИ с 96.4 до 97.0 пунктов. В некоторых случаях картина [199,200] выглядит не вполне полной, поскольку отсутствует подробная информация о средствах и методах измерения.
Анализ показателей качества бензинов с добавками золькеталя и глицеринформаля показал, что показатель «фактические смолы» снижается в присутствии золькеталя, в то время как глицеринформаль, напротив, резко увеличивает значение показателя. Не наблюдали интенсивного роста содержания фактических смол с бензине с добавками кеталей и Варфоломеев с соавторами [200]. Свободная гидроксильная группа кеталей и ацеталей глицерина, по-видимому, также ответственна за антидетонационные свойства веществ: повышение ОЧИ, достигаемое введением 10% об. кеталя ацетона и этиленгликоля (совместно с 10% об. этанола) в модельную смесь изооктан – н-гептан (4:1 об.) составляет 6,6 пунктов против 12,6 пунктов для золькеталя в той же концентрации совместно с 10% об. этанола. Кроме того, введение кеталей и ацеталей позволяет улучшить фазовую стабильность этанолсодержащих бензинов, снижая температуру их расслоения [159].
В многочисленных работах, посвященных синтезу трет-бутиловых эфиров глицерина, ди-ГТБЭ и три-ГТБЭ позиционируются как потенциальные октанповышающие добавки [37,65,68,78,80,105]. Несмотря на это, данные по влиянию добавок ГТБЭ на свойства бензинов очень скудны. В патенте [31] приведены октановые числа смешения смесей эфиров глицерина. Для смеси, содержащей 24,6% масс. моно-ГТБЭ, 68,2% масс. ди 53
ГТБЭ и 7,2% масс. три-ГТБЭ, ОЧС были определены на уровне 119 и 99 по исследовательскому и моторному методам соответственно; добавление 10% об. смеси в бензин марки «Супер» (аналог АИ-95) привело к повышению ОЧИ с 97,1 до 99,3 пунктов, ОЧМ – с 85,7 до 87,0 пунктов. При проведении реакции одновременно с изобутиленом и ацетоном авторами была получена смесь ГТБЭ (три-ГТБЭ – 6,9% масс., ди-ГТБЭ – 36,4% масс., моно-ГТБЭ – 12,9% масс.), золькеталя (6,0% масс.) и ТБЭЗ (36,9% масс.). Добавление описанной смеси в бензин марки «Супер» привело к повышению ОЧИ с 97,1 пункта до 99,2, ОЧМ – с 85,7 до 86,7 пунктов. ОЧС такой смеси эфиров и ацеталей глицерина по исследовательскому и моторному методам были определены на уровне 116 и 96 соответственно.
Кетализация 1-моноалкиловых эфиров глицерина ацетоном.
В качестве методов разделения моно- и ди-эфиров глицерина и их очистки нами были использованы вакуумная ректификация, экстракция и препаративная жидкостно-адсорбционная хроматография на силикагеле. Последний метод показал наихудший результат: при разделении смесей глицерина с моно- и ди-ГТБЭ даже при использовании колонки с силикагелем АСКГ высотой до 1 м (элюент – ацетон - петролейный эфир 1:1 об.) удается собрать лишь порядка 5% очищенных ди-ГТБЭ в первых фракциях элюата; чистые моноэфиры выделить не удалось из-за присутствия в элюате примеси глицерина. Экстракция в системе гексан-вода позволяет выделить чистые ди-ГТБЭ (до 97%), концентрируемые в органической фазе, однако дальнейшее экстракционное выделение моно-ГТБЭ из смеси с глицерином также было малоэффективно. Наконец, лучшие результаты показала вакуумная ректификация с использованием лабораторной ректификационной колонки. Ректификацией при остаточном давлении 2-4 мм. рт. ст. из реакционных смесей были выделены чистые (свыше 99%) метиловые, изопропиловые и трет-бутиловые моноэфиры и диэфиры; при этом изменением режима ректификации было возможно выделить индивидуальные первичный и вторичный метиловый и изопропиловый эфиры глицерина.
Особенностью ректификации смесей метиловых эфиров глицерина является низкая температура кипения триметилового эфира глицерина (около 150С), в связи с чем ректификацию смесей ди- и три-метиловых эфиров глицерина представляется разумно проводить при большем остаточном давлении (20-30 мм. рт. ст.).
Для разделения смеси ГНБЭ метод вакуумной ректификации оказался совершенно непригоден, поскольку позволил лишь получить смесь ГНБЭ, очищенную от глицерина – разделения моно- и диэфиров не наблюдалось даже при флегмовом числе 10-12. В этой связи для разделения смеси ГНБЭ была предложена процедура, включающая в себя экстракцию ди-ГНБЭ в системе гексан-вода и последующее отделение моно-ГНБЭ от глицерина вакуумной ректификацией. Экстракция гексаном позволяет получить ди-ГНБЭ чистотой до 97%; вакуумной ректификацией были получены 96% моно-н-бутиловые эфиры глицерина, содержащие примесь ди-ГНБЭ.
Кетализация или О-алкилирование глицерина позволяет получить продукт с приемлемыми физико-химическими свойствами. Тем не менее, комбинацию свойств золькеталя нельзя назвать оптимальной: ему присуща высокая температура кипения (180-190С), что может негативно сказаться как на испаряемости бензина, так и на распределении детонационной стойкости (известно, что предпочтительно распределение детонационной стойкости преимущественно среди легких фракций). Во-вторых, золькеталь является достаточно гидрофильным соединением, и, таким образом, его использование может быть сопряжено с проблемами расслоения бензина в присутствии воды. В-третьих, молекула золькеталя содержит значительное количество кислорода, что определяет относительно низкую теплоту сгорания (около 26 МДж/кг). Одновременно, высокими температурами кипения и низкой летучестью характеризуются и трет-бутиловые эфиры глицерина.
Альтернативным подходом может служить получение смешанных соединений – простых эфиров золькеталя. Алкилирование гидроксогруппы должно приводить к повышению испаряемости и увеличению гидрофобности соединения, что имеет огромную важность для компонентов моторных топлив. Сравнивая между собой трет-бутанол (ОЧИ/ОЧМ = 106/95) и МТБЭ (ОЧИ/ОЧМ = 112/99) [248], можно выдвинуть предположение об отсутствии негативного влияния метилирования гидроксогруппы на антидетонационные свойства. Кроме того, в случае с золькеталем неясно, какие особенности структуры молекулы определяют указанные свойства: в частности, обусловлена ли детонационная стойкость присутствием в структуре молекулы четвертичного атома углерода?
Возможные пути получения простых эфиров золькеталя представлены на Схеме 4.3. Путь А предполагает кетализацию глицерина ацетоном с получением золькеталя, сопровождаемую на второй стадии его О-алкилированием. Реакция А1 хорошо известна: золькеталь может быть получен из глицерина при 30-60С в 4-6-кратном избытке ацетона в присутствии кислоты. Реализация направлений А1-1 и А1-2 путем прямого алкилирования золькеталя соответствующими спиртами выглядит затруднительной, поскольку эти реакции протекают в присутствии кислотных катализаторов при температурах 130-160С: выделяющаяся в процессе О-алкилирования вода неизбежно приведёт к гидролизу золькеталя с высвобождением ацетона, который может активно вступать в реакцию альдольно-кротоновой конденсации в указанных условиях. Упомянутые превращения возможно осуществить путем О-алкилирования глицерина по Вильямсону в щелочной среде (как известно, кетали стойки к гидролизу в присутствии оснований): гетерофазное алкилирование золькеталя алкилбромидами описано как метод синтеза первичных простых эфиров глицерина [47]. Этот метод дает наилучшие результаты при использовании первичных алкилгалогенидов (или алкилтозилатов/диалкилсульфатов) и работает несколько хуже с вторичными алкилпроизводными. Для превращения А1-3 алкилирование трет-бутилгалогенидами следует отнести к малоэффективным методам: реакция обычно протекает медленно и с образованием значительных количеств продуктов элиминирования. С другой стороны, для этой реакции возможно применить прямое О-алкилирование золькеталя изобутиленом или ТБС, протекающее в мягких условиях (50-100С) [183,184].
Путь В предполагает первоначальное превращение глицерина в простые моноэфиры (реакция с метанолом В1-1, изопропанолом или пропиленом В2-2, ТБС или ИБ В3-3) и их последующую кетализацию ацетоном. Получение простых моноэфиров глицерина реакцией с соответствующими спиртами было изучено в рамках данной работы (для синтеза ГТБЭ также широко описано в литературе), однако отсутствует информация об особенностях кетализации 1-моноэфиров ацетоном. В этой связи нами были исследованы закономерности кетализации первичных метилового, изопропилового и трет-бутилового моноэфиров глицерина ацетоном.