Содержание к диссертации
Введение
1. Литературный обзор 12
1.1 Проблемы глубокой гидроочистки вакуумных дистиллятов 12
1.1.1 Состав и реакционная способность гетероатомных соединений 12
1.1.2 Кинетика реакций гидрирования и гидрогенолиза гетероатомных соединений 17
1.1.3 Условия получения гидрогенизатов, соответствующих современным экологическим требованиям 20
1.2 Сульфидные NiW катализаторы для процессов глубокой гидроочистки нефтяных фракций 25
1.2.1 Состав катализаторов гидроочистки 25
1.2.2 Состав и строение активного компонента NiW катализаторов гидроочистки 26
1.3 Современные способы создания высокоэффективных сульфидных катализаторов гидроочистки 31
1.3.1 Носители катализаторов гидроочистки 31
1.3.2 Оксидные предшественники активной фазы 37
1.3.3 Влияние природы промотора и степени промотирования на каталитические свойства сульфидных катализаторов 38
1.3.4 Хелатирующие агенты 41
2. Объекты и методы исследования 46
2.1 Приготовление катализаторов 46
2.1.1 Синтез носителей катализаторов 46
2.1.2 Синтез катализаторов и их сульфидирование 2.2 Определение физико-химических свойств носителей и катализаторов 49
2.3 Методы исследования каталитических свойств 2.3.1 Каталитические свойства в модельных реакциях гидрирования и гидрогенолиза сера-, кислород- и азотосодержащих соединений 51
2.3.2 Исследование каталитической активности в процессе гидроочистки вакуумного газойля 53
3. Изучение влияния предшественников активной фазы катализаторов гидроочистки на протекание реакций ГДС, ГИД и г да модельных соединений 56
3.1 Исследование ингибирующего эффекта хинолина в реакциях ГДС, ГИД И ГДА на NiMo(W)S/Al203 катализаторах 56
3.2 Влияние степени промотирования Ni-PW/Al203 катализаторов на каталитическую активность в ГДС, ГИД и ГДА
3.2.1 Влияние степени промотирования Nix-PW/Al203 катализаторов на их физико-химические характеристики 60
3.2.2 Влияние степени промотирования X-Ni-PW/Al203 катализаторов на их каталитические свойства в реакциях
ГДС, ГИД и ГДА 72
4. Исследование влияния свойств носителя на активность нанесенных niws катализаторов 78
4.1 Изучение влияния промежуточного углеродного покрытия Ni-PW/Cx/Al203 катализаторов на их активность в реакциях ГДС, ГИД и ГДА 78
4.1.1 Исследование влияния промежуточного углеродного покрытия на физико-химические характеристики носителей и Ni-PW/Cx/Al203 катализаторов 78
4.1.2 Каталитические свойства Ni-PWS/Cx/Al203 катализаторов... 89
4.2 Влияние природы носителей на состав и морфологию NiWS фазы и
каталитические свойства в реакциях ГДС, ГИД и ГДА 94
5. Изучение процесса гидроочистки вакуумного газойля на co(ni)mo(w)s катализаторах, полученных с использованием мезопористых а1203 носителей... 100
Заключение 104
Список литературы 105
- Условия получения гидрогенизатов, соответствующих современным экологическим требованиям
- Влияние природы промотора и степени промотирования на каталитические свойства сульфидных катализаторов
- Влияние степени промотирования Ni-PW/Al203 катализаторов на каталитическую активность в ГДС, ГИД и ГДА
- Исследование влияния промежуточного углеродного покрытия на физико-химические характеристики носителей и Ni-PW/Cx/Al203 катализаторов
Введение к работе
Актуальность темы. В последнее время потребность в производстве моторных топлив со сверхнизким содержанием серы (менее 10 ррт) растёт. Для получения современных дизельных топлив необходимо удаление более чем 99.8 % всех сернистых соединений, включая наименее реакционноспособные алкилпроизводные дибензотиофенов. Одним из факторов, влияющих на скорость гидродесульфуризации (ГДС), является наличие в нефтяном сырье азотсодержащих и ароматических соединений. Интерес нефтепереработчиков к реакциям гидродеазотирования (ГДА) исторически был небольшим, т.к. количество азотсодержащих соединений в природной нефти относительно невелико. Эта ситуация изменилась в связи с необходимостью увеличения глубины переработки нефти и вовлечения в переработку низкокачественных вторичных газойлей. Чем тяжелее нефтяная фракция, тем больше в ней азотсодержащих соединений и тем острее стоит задача их удаления. Реакции гидрирования (ГИД) и ГДС существенно ингибируются в присутствии органических соединений азота. Снижение их содержания в сырье приводит к увеличению глубины процессов гидроочистки. Поэтому в разработке катализаторов и процессов глубокой гидроочистки углеводородного сырья самым важным может стать подавление влияния азотсодержащих соединений и понимание механизмов совместного протекания реакций ГИД, ГДС и ГДА.
Работа выполнена при финансовой поддержке Минобрнауки РФ, базовой части государственного задания СамГТУ (проект №1288, задание №2014/199), а также гранта РФФИ №15-33-2051 Імолавед.
Цель работы. Исследование гидрокаталитических превращений сера-, азотсодержащих и ароматических соединений в присутствии нанесенных наноразмерных сульфидов NiWS, полученных с использованием 12-вольфрамофосфорной гетерополикислоты (PW^rnK) и модифицированных носителей, для создания высокоэффективных катализаторов глубокой гидроочистки вакуумного газойля.
Научная новизна. Впервые исследованы закономерности протекания реакций ГДС дибензотиофена (ДБТ), ГДА хинолина и ГИД нафталина в присутствии NiWS катализаторов, нанесенных на различные по природе и текстурным характеристикам носители (А12Оз, зауглероженный оксид алюминия CJA1203 (х = 0.3-5 мае. % углерода), Si02, ТЮ2, Zr02).
Установлена взаимосвязь между структурой частиц наноразмерной NiWS фазы и их каталитическими свойствами в реакциях гидрирования и гидрогенолиза гетероатомных соединений нефти.
Изучено конкурентное ингибирующее влияние хинолина на ГДС ДБТ и гидрирование нафталина в присутствии Ni-Mo(W)S/Al203 катализаторов; используя уравнение Ленгмюра-Хиншельвуда, определены основные кинетические параметры, включая кажущиеся константы адсорбции хинолина.
Впервые изучено влияние содержания металлов в NiWS/АЬОз катализаторах, полученных с использованием PWi2nTK и цитрата никеля, на каталитические свойства в ГДС ДБТ, ГДА хинолина и гидрирования нафталина.
Определены условия получения вакуумного газойля с содержанием серы менее 500 ррт. Катализаторы, нанесенные на широкопористый А12Оз, полученный с использованием мезоструктурированного гидроксида алюминия, позволяют провести глубокую гидроочистку вакуумного газойля до остаточного содержания серы менее 500 ррт при 360 С, давлении Н2 5 МПа, объемной скорости подачи сырья (ОСПС) 1.0 ч"1 и Н2/сырье 800 нл/л.
Практическая значимость. Разработаны составы и способы получения катализаторов для глубокой гидроочистки вакуумного газойля. Полученные закономерности протекания реакций ГДС, ГДА и ГИД на сульфидных катализаторах, полученных с использованием Р\Уі2ГПК и носителей различного происхождения, а также установленные зависимости каталитических свойств от состава и морфологии наноразмерных частиц активной фазы могут быть использованы при разработке и совершенствовании катализаторов гидроочистки углеводородного сырья.
Апробация работы. Основные результаты были представлены на всероссийской научной молодежной школе-конференции «Химия под знаком «Сигма» (Омск, 2010 г.); 5-ом международном симпозиуме по молекулярным аспектам катализа сульфидами «MACS-5» (Дания, Копенгаген, 2010 г.); 7-й международной конференции «Ашировские чтения» (Туапсе, 2010); 21-ой Менделеевской конференции молодых ученых (Дубна, 2011); 1-ом Российском нефтяном конгрессе (Москва, 2011); конференции молодых ученых по нефтехимии им. К.В. Топчиевой (Звенигород, 2011 г.); международной научно-практической конференции «Нефтегазопереработка-2011» (Уфа, 2011 г.); всероссийской научной конференции «Переработка углеводородного сырья. Комплексные решения (Левинтерские чтения)» (Самара, 2012 г.); 21-й международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов» (Москва, 2014 г.); научно-техническом симпозиуме «Нефтепереработка: катализаторы и гидропроцессы» (С.-Петербург, 2014 г.) 2-ом Российском конгрессе по катализу «РОСКАТАЛИЗ» (Самара, 2014 г.); Международном симпозиуме по сырью и процессам для получения ультрачистых топлив «ISAHOF-2015» (Мексика 2015 г.); 12-м Международном конгрессе по катализу EuropaCat (Казань, 2015 г.).
Личный вклад соискателя. Диссертант выполнял лично все приведенные в работе синтезы катализаторов; измерял каталитические свойства и самостоятельно обрабатывал полученные результаты; принимал участие в обработке и интерпретации данных физико-химических методов анализа. Совместно с научными руководителями проводился анализ полученных данных и их обобщение.
Публикации. По теме диссертации опубликованы 4 статьи в журналах из перечня ВАК, 11 тезисов докладов.
Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, 5 глав, выводов и списка литературы. Работа изложена на 123 страницах, включает 23 таблицы и 46 рисунков. Список литературы содержит 183 наименований.
Условия получения гидрогенизатов, соответствующих современным экологическим требованиям
Увеличение глубины гидроочистки достигается за счет изменения технологических параметров процесса (повышение температуры, давления, кратности циркуляции водородсодержащего газа (ВСГ), содержания водорода в циркулирующем водородсодержащем газе (ЦВСГ) и снижением ОСПС и/или применением более активных катализаторов. Первый способ улучшения качества получаемых гидрогенизатов является экономически наиболее затратным и поэтому зачастую неприемлемым.
Так, ОСПС зависит от производительности установки и объема реактора. Поскольку производительность установки определяется мощностью НПЗ, то для снижения ОСПС (и тем самым увеличения времени контакта сырья с катализатором) необходима реконструкция реакторного блока установки, нацеленная на увеличение объема загруженного катализатора. Давление процесса, содержание водорода в ЦВСГ и кратность циркуляции ВСГ/сырье являются параметрами, зависящими от наличия в составе НПЗ отдельных установок риформинга, получения водорода и его концентрирования. Планомерный подъем температуры сырья на входе в реактор используется для компенсации неизбежного падения активности катализатора в ходе эксплуатации и, как правило, скорость подъёма температуры составляет 0.5 - 1.0 С/месяц. На большинстве отечественных катализаторов ввиду их низкой каталитической активности обеспечение необходимой глубины гидроочистки при низких температурах невозможно. В связи, с чем приходится повышать начальную температуру процесса гидроочистки, сокращая тем самым срок службы катализатора.
Якушев В.В. и ДР. [34] 385-390 4 0.9 800 Вакуумный газойль 1.71-1.93 720-930 HR-448 и НТН 548 0.02-0.04 200-230 Bej и с соавт. [24] изучали кинетику реакции ГДА тяжелого газойля на ММо/А1203 катализаторе. Авторы наблюдали увеличение конверсии азотсодержащих соединений с 48 до 78 % при увеличении температуры с 365 до 415С. Минимальное содержание азота ( 800 ррт) было достигнуто при температуре 415 С. В работе [25] Diaz-Real с соавт. изучали влияние природы носителя на гидроочистку тяжелого газойля. Использование алюмосиликатного носителя NiWS катализатора позволило более существенно увеличить ГДА активность в сравнении с NiMoS образцом. В реакции ГДС, напротив, наибольшую активность проявил образец NiMo/Si02-А1203. В работе [11] Chang с соавт. исследовали кинетику процесса гидроочистки с использованием пяти видов различного сырья (остатки атмосферной и вакуумной перегонки, газойль коксования). Из полученных в работе результатов видно, что высокое содержание азоторганических соединений оказывает сильный ингибирующий эффект на ГДС. При переработке сырья (остаток атмосферной), содержащего 0.5 % мае. азота, степень ГДС составляла 73 %. Использование этого же катализатора для гидроочистки сырья с содержанием азота 1 % мае. (80% остаток атмосферной перегонки, 20% газойль коксования) обеспечило конверсию 60%.
Из полученных литературных данных видно, что глубокая гидроочистка тяжелого нефтяного сырья (до уровня 350-500 ррт) возможна при высокой температуре ( 380С), низкой ОСПС ( 1 ч"1) и давлении не ниже 5 МПа. Ведение процесса в таких условиях значительно снижает срок службы катализаторов и требует высоких капитальных и эксплуатационных затрат. Глубокая гидроочистка вакуумного газойля в более мягких условиях возможна за счет использования более эффективных катализаторов. 1.2 Сульфидные NiW катализаторы для процессов глубокой гидроочистки нефтяных фракций
Традиционно в качестве катализаторов гидроочистки применяются композиции на основе сульфидов Mo(W)Co(Ni). Ужесточение экологических требований к качеству товарных нефтепродуктов, а также ухудшение сырья, поступающего на переработку, ставит новее задачи перед используемыми катализаторами. Получение продуктов требуемого качества с использованием традиционных катализаторов становиться невозможным. При этом каталитические системы на основе Mo(W)Co(Ni) не теряют интереса со стороны ученых благодаря их гибкости и универсальности.
Применение новых прекурсоров, модифицирующих добавок, альтернативных традиционному у-А1203 носителей, а также новых методик синтеза, позволяет не только увеличить каталитическую активность, но и адаптировать универсальную композицию для требований конкретного процесса. В связи с этим развитие новых подходов к синтезу сульфидных катализаторов является актуальной задачей. Решение данной задачи требует четкого понимания природы активной фазы катализатора и влияния параметров синтеза, применяемых модификаторов и носителей, на её состав и строение.
В качестве катализаторов гидроочистки используются сульфиды CoMoS и NiMoS, нанесенные на носитель оксид алюминия. При этом установлено, что СоМо проявляют большую активность в реакциях ГДС, а системы NiMo предпочтительней использовать при переработке азотсодержащего сырья [14,35]. NiW сульфиды часто уступаю в ГДС и Г ДА активности катализаторам на основе Co(Ni)Mo и как следствие реже используются в качестве катализаторов гидроочистки. Влияние состава катализатора гидроочистки на каталитические функции представлены в табл. 1.4. Таблица 1.4.
Свойства различных по составу катализаторов гидроочистки [36] - все катализаторы в сульфидном состоянии при равном содержании металлов - активность: X - средняя; XX - хорошая; XXX - очень хорошая; ХХХХ - превосходная
Одним из важнейших свойств NiW катализаторов является их высокая гидрирующая активность, благодаря которой катализаторы нашли широкое применение в процессах гидрокрекинга [37]. В процессах гидроочистки гидрирующие свойства катализатора имеют большое значение при удаление наименее реакционноспособных, стерически экранированных замещенных дибензотиофенов, удаление которых протекает преимущественно по маршруту гидрирования [38-40]. Удаление замещенных дибензотиофенов имеет ключевую роль при получении дизельных топлив с ультранизким содержанием серы [41,42].
Таким образом, каталитические свойства сульфидных катализаторов гидроочистки значительно определяются природой активной фазы и для переработки конкретного углеводородного сырья необходимо использовать катализаторы определенного химического состава.
Влияние природы промотора и степени промотирования на каталитические свойства сульфидных катализаторов
В качестве исходных соединений использовали метавольфрамат аммония (Мі4)бН2\Уі2О40, PWi2rTTK H3[PWi204o]x3H20 (хч), Н3[РМоі204о]х8Н20 (хч), а также Ni(N03)2x6H20 (хч) и NiC03- Ni(OH)2-wH20 (хч). Лимонную кислоту (ЛК) С6Н807хН20 (хч) использовали в качестве органического комплексона.
Катализаторы готовили методом однократной пропитки носителей по влагоемкости раствором предшественников активных компонентов с последующей сушкой при температурах 80, 100, 120 С по 2 ч или сушкой и прокаливанием со скоростью нагрева 1С/мин до 400 С и выдержкой 2 ч. Содержание металлов контролировали на рентгенофлуоресцентном анализаторе EDX800HS.
Для определения физико-химических свойств высушенные катализаторы подвергали сульфидированию с использованием диметилдисульфида (ДМДС) компании Arkema (Франция), растворенного в керосиновой фракции при 240 С в течение 10 ч и при 340 С в течение 6 ч, объемная скорость подачи сырья (ОСПС) 2 ч"1, давление 3.0 МПа. Катализаторы извлекали из реактора без контакта с воздухом.
Для определения каталитических свойств катализаторы сульфидировали при тех же условиях. 2.2 Определение физико-химических свойств носителей и катализаторов Текстурные характеристики были измерены методом низкотемпературной адсорбции N2 на адсорбционном порозиметре Quantochrome Autosorb-1. Удельная площадь поверхности была рассчитана по модели Брунауэра-Эммета-Тэллера (БЭТ) при относительном парциальном давлении Р/Р0 0.05 - 0.3. Общий объем пор и распределение пор по размерам рассчитывали по десорбционной кривой с использованием модели Баррета-Джойнера-Халенды (BJH). Синтезированные носители и катализаторы в оксидном или сульфидном состояниях исследовали методами термопрограммируемой десорбции NH3 (КНз-ТПД) и термопрограммируемого восстановления (ТПВ). ТПВ проводили на анализаторе TPDRO 11001 с использованием детектора по теплопроводности. Образец перед анализом подвергался прокаливанию при 300С в аргоне при атмосферном давлении в течение 1 ч, выделяемая в ходе прокаливания вода адсорбировалась на колонке, заполненной гранулированным NaOH. Анализ проводили в смеси 5 % об. водорода в аргоне при следующих параметрах: объемная скорость потока 30 мл/мин., диапазон температур от комнатной до 850С, скорость нагрева 10С/мин.
Для выполнения ТПД аммиака образцы предварительно были дегазированы в токе гелия при 550 С в течение 1 ч. Адсорбцию аммиака проводили при 60 С в токе NH3/N2 (1:1), очищенного в колонке с NaOH. Полное насыщение образцов с аммиаком было достигнуто в течение 30 мин. Затем слабо связанный NH3 был удален с образцов за счет нагревания в токе гелия при 100С в течение часа. Далее реактор был охлажден до комнатной температуры. Анализ №Ї3-ТПД проводили в токе гелия (30 мл/мин) в диапазоне температур 25 до 750С при скорости нагрева 8 С/мин.
Катализаторы анализировали методами сканирующей электронной микроскопии (СЭМ-EDX) на приборе Jeol JSM-6360A, просвечивающей
1 Анализы выполнял н.с, к.х.н. А.В. Можаев (СамГТУ) электронной микроскопии высокого разрешения (ПЭМ ВР)2 на приборе Tecnai G2 20 с LaB6 катодом при ускоряющем напряжении 200 кВ. Образцы катализаторов наносили на медную сетку, покрытую углеродной пленкой. Снимки ПЭМ всех образцов получали в светлом поле в условиях недофокусировки без объективной апертуры (фазовый контраст) при увеличении около 200000. Среднюю длину кристаллитов WS2 и число слоев в упаковке WS2 катализатора определяли, принимая в расчет порядка 400-600 частиц, расположенных на 10-15 различных участках поверхности.
Исследование катализаторов методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС)3 проводили на спектрометре Axis Ultra DLD фирмы Kratos с использованием излучения А1 Га (hv=1486.6 эВ). Шкала энергий связи (Есв) была предварительно откалибрована по положению пиков остовных уровней Au4f7/2(84.0 эВ) и Cu2p3/2 (932.67 эВ). Образцы наносились на двухсторонний проводящий скотч. Эффект подзарядки, возникающий в процессе фотоэмиссии электронов, минимизировался с помощью облучения поверхности образца медленными электронами с помощью специального источника (flood gun). Для калибровки использовалась линия Cls (284.8 эВ) от углерода, присутствующего на поверхности катализатора. Шаг по энергии - 1 эВ для обзорного спектра, 0.1 эВ для отдельных линий Cls, А12р, М2р, 82р,\У4ґидр.
2 Анализы выполнял к.ф.-м.н. П.Р. Казанский (ООО «Системы для микроскопии и анализа» ЦКП «Микроанализ» Технопарк «Сколково»)
3 Автор благодарит с.н.с, к.ф.-м.н. К.И. Маслакова (МГУ им. М.В. Ломоносова) за запись РФЭ спектров катализаторов 2.3 Методы исследования каталитических свойств 2.3.1 Каталитические свойства в модельных реакциях гидрирования и гидрогенолиза сера-, кислород- и азотосодержащих соединений
В реактор 6 загружался катализатор (фракция 0.25 - 0.5 мм) в количестве 0.2 ± 0.0005 г, разбавленный SiC в соотношении 1:2. Водород поступал в реактор 6 из баллона 1 через редуктор 2, где смешивался с сырьем, подававшимся насосом 4 из мерной бюретки 3. Газо-продуктовая смесь охлаждалась водяным холодильником 7 и поступала в сепаратор высокого давления 9. Каждые 60 мин проводили отбор жидкого катализата из сепаратора низкого давления 10, расход водорода контролировался редуктором.
Условия испытаний: температура 260-340 С, давление Н2 3.0 МПа, ОСПС 40-80 ч"1, Н2/сырье 700 нл/л. Продукты идентифицировали методом ГЖХ на хроматографе "Кристалл-5000" по временам удерживания коммерчески доступных соединений и методом хромато-масс-спектрометрии на приборе GCMS-QP2010 Ultra. Разделение продуктов реакции осуществлялось на кварцевой капиллярной колонке с привитой фазой OV - 101. Каждый опыт при одинаковых условиях проводили в течение 10-15 ч для достижения стационарных значений конверсии сырья. Все исследованные образцы сохраняли активность после 5-6 ч непрерывных испытаний.
В качестве сырья использовали модельные смеси, состоящих из ДБТ (2 мае. %), нафталина (3 мае. %), хинолина (0-1000 ppmN). Константы скорости реакций ГДС ДБТ, ГИД нафталина и ГДА хинолина определяли, принимая, что реакции протекают по первому порядку и рассчитывали по уравнению: к = ln(l-x) (2.1) т где F - массовый расход реагента, г/ч; т - масса катализатора, г; х конверсия реагента. Для ГДС ДБТ оценивали селективность катализатора (рис. 1.3), как отношение суммарной концентрации продуктов реакции, полученных по маршруту гидрирования ДБТ (тетрагидродибензотиофен (ТГДБТ), дициклогексил (ДЦГ), циклогексилбензол (ЦБ)), к концентрации бифенила (БФ).
Влияние степени промотирования Ni-PW/Al203 катализаторов на каталитическую активность в ГДС, ГИД и ГДА
Несмотря на использование метода жидкофазного сульфидирования, все образцы катализаторов, за исключением непромотированного образца сравнения PW/AI2O3, характеризовались высоким содержанием WS2 (53 -72%). Увеличение содержания никеля в катализаторах привело к увеличению значений степени промотирования плит WS2 (Ni/W)siab и (Ni/W)edge, а также степени сульфидирования обоих металлов (S/(Ni+W)), содержания MS и Ni2+ в оксидном окружении. При увеличении X с 0.11 до 0.60 содержание Ni в составе NiWS фазы в катализаторах М-ЛК-Р\У/А1203 уменьшилась с 64 до 29% отн.
Зависимость содержания частиц Ni (NiWS, MS, Ni2+ в кислородном окружении) на поверхности М-ЛК-Р\У/А12Оз катализаторов представлена на рис. 3.9.
Из рис. 3.9 видно, что в катализаторах, имеющих степень промотирования менее 0.33, внесенный никель содержится преимущественно в составе NiWS частиц. Дальнейшее увеличение степени промотирования приводит к резкому двух кратному возрастанию содержания NiS частиц на поверхности катализатора.
В то же время с ростом содержания никеля в катализаторах концентрация Ni в NiWS и Ni2+ проходит через максимум при Х=0.45. Значительное увеличение содержания частиц NiS в сравнении с другими Ni фазами, в катализаторах с X 0.45 указывает на полное заполнение краевых центров плит WS2 атомами Ni и формирование отдельных сульфидов NiS из внесенного избытка. И действительно, для катализаторов М-ЛК-Р\У/А12Оз со степенью промотирования 0.33 и выше значение (Ni/W)edge было равным 1, т.е. плиты WS2 были полностью декорированы атомами промотора.
Сравнение катализаторов с одинаковой степенью промотирования, но полученных с использованием различных предшественников позволило сделать следующие выводы. Образцы сравнения, приготовленные с использованием нитрата никеля, существенно не отличались от своих аналогов по показателям степени сульфидирования S/(Ni + W) и содержания WS2. При этом в катализаторе 0.11-М-ЛК-Р\У/А12Оз, полученном с использованием Р\Уі2ГПК и цитрата никеля, содержание Ni в составе NiWS фазы было выше на 12 % отн., чем в его аналоге 0.11-NiPW/Al2O3, полученном из Ni соли PWi2rnK. Содержание Ni в составе NiWS фазы в катализаторе 0.33-Ni-JIK-PW/Al2O3 также было выше на 19 % отн., чем в 0.33-NiW/Al2O3 образце, полученном с использованием метавольфрамата аммония и нитрата никеля. Таким образом, одновременное использование PWi2rnK и цитрата никеля позволило получить катализатор с более высоким содержанием NiWS фазы. 3.2.2 Влияние степени промотирования 1-№-Р\/А12Оз катализаторов на их каталитические свойства в реакциях ГДС, ГИД и ГДА
Образцы сравнения (0.11-NiPW, 0.33-NiW) обладали более низкой каталитической активностью, чем их аналоги с такой же степенью промотирования (рис. 3.8 б). Таким образом, одновременное использование Р\Уі2ГПК и цитрата никеля позволило получить катализаторы, обладающие более высокой ГДА, ГИД и ГДС активностью. Для того чтобы объяснить полученные закономерности изменения активности синтезированных катализаторов от состава и морфологии частиц активной фазы была рассчитана частота оборотов (TOF, с"1) реберных центров частиц WS2 для реакций ГДС ДБТ, ГИД нафталина и ГДА хинолина:
Однако в биметаллических NiW катализаторах с неполной степенью промотирования частиц WS2, функционируют несколько типов активных центров (КНЦ непромотированные центры W и промотированные NiW центры). Поэтому для NiWS катализаторов справедливо следующее уравнение: TOFedge х [WIvedge] = TOFw х [W] + TOFNl x [Ni], (3.13) где TOFedge, TOFw и TOFNi - частоты оборотов (с-1) всех реберных центров частиц NiWS, непромотированных W и NiW центров, соответственно; [WIVedge], [W] и [Ni] - это число всех центров, непромотированных W и NiW центров (10 ат г"), соответственно.
Из полученных данных, четко видно, что с ростом степени промотирования катализаторов Ni/(Ni+W) от 0 до 0.24-0.33, частота оборотов реберных центров частиц активной фазы TOFedge возрастает во всех превращениях: ГДС - 1.6 до 15 с"1, ГИД - с 3.8 до 12 с"1, ГДА - с 0.4 до 1.8 с"1. Дальнейший рост Ni/(Ni+W) приводит к снижению величин TOFedge-Частота оборотов W и NiW активных центров в ГДС ДБТ возрастала при снижении степени промотирования ребер кристаллитов (Ni/W)edge и средней длины частиц активной фазы (рис. 3.11). Значение TOF во всех изученных реакциях увеличивается с уменьшением как средней длины частиц активной фазы, так и степени декорирования кристаллитов ((Ni/W)edge) и достигает максимума при умеренной степени промотирования, равной 0.24. Увеличение Ni/(Ni+W) 0.24 привело к получению катализаторов, имеющих меньшую дисперсность частиц NiWS. Отсюда мы видим снижение частоты оборотов в ГДС. На наиболее активном катализаторе О.ЗЗ-М-ЛК-PW (по значению константы скорости, отнесенной на грамм катализатора (табл. 3.7)) частота оборотов в ГДС ДБТ достигала средних значений.
Исследование влияния промежуточного углеродного покрытия на физико-химические характеристики носителей и Ni-PW/Cx/Al203 катализаторов
Сопоставляя полученные данные о морфологии частиц активной фазы, степени декорирования кристаллитов и каталитических свойств Ni-PW/Cx/Al203 катализаторов было обнаружено, что частота оборотов в реакциях ГДС, ГИД и ГДА линейно увеличивается с уменьшением средней длины кристаллитов NiWS фазы (рис. 4.9). Подобные зависимости каталитических свойств от размеров частиц активной фазы наблюдались в работах [122,168,180] для Со(М)Мо и в [47,74,133,168,173,181] для NiW катализаторов. Тем не менее, за счет одновременного изменения нескольких характеристик катализатора (длина активной фазы и среднее число слоев, содержание NiWS, кислотность подложки и т.д.) иногда трудно точно установить истинную причину улучшения каталитической активности [74,178,182,183]. Из рис. 4.9 также видно, что высокие значения частоты оборотов достигаются при невысоком отношении (Ni/W)edge- Образцы с низкой средней длиной частиц NiWS и низким (Ni/W)edge демонстрируют наиболее высокие значения TOF.
Наиболее высокой частотой оборотов во всех изучаемых реакциях обладал образец Ni-PW/Al203 (табл. 4.6), характеризующийся низкой средней длиной частиц активной фазы и низким (Ni/W)edge отношением. При этом катализатор не обеспечивал высокую конверсию субстратов (рис. 4.8). Причина этого заключалась в более низком содержании Ni в фазе NiWS (табл. 4.4). Таким образом, небольшое количество высокоактивных частиц NiWS не способно обеспечить глубокую гидроочистку модельного сырья.
Катализатор Ni-PW/Ci/Al203 обеспечивал максимальную конверсию (относительно аналогов) всех субстратов модельной смеси. Этот результат достигается за счет оптимального баланса между TOF активных центров и их содержанием (рис. 4.10). Рис. 4.10. Зависимость конверсии ДБТ от содержания Ni в NiWS фазе и TOF на
Из рис. 4.10 видно, что использование промежуточного углеродного покрытия при синтезе NiWS катализаторов позволило существенно повысить содержание NiWS фазы, что привело к получению высокоактивного катализатора. Тем не менее, количество углерода в Ni-PW/Cx/Al203 катализаторах должно быть оптимальным. Избыточное содержание углерода приводит к снижению дисперсности частиц активной фазы, частоты оборотов активных центров и каталитической активности.
Дальнейшая работа была направлена на поиск более эффективно носителя, обеспечивающего высокую дисперсность частиц активной фазы, обладающей высоким значением TOF, и способного обеспечить высокую конверсию реактантов. 4.2 Влияние природы носителей на состав и морфологию MWS фазы и каталитические свойства в реакциях ГДС, ГИД и ГДА
В качестве носителя были использованы коммерческие образцы Si02, ТЮ2 - анатаз, Zr02. Кроме того, были приготовлены образцы А1203 с использованием структурирующих агентов - ПЭГ или Pluronic PI23. Характеристики использованных носителей и оптимизированные в работе условия синтеза представлены в табл. 4.7.
Образцы А-15, оА1203 и А-29 были получены путем «холодного» осаждения гидроксида алюминия из водного раствора нитрата алюминия аммиаком при рН 8.3 и температуре 38 С. Использование структурирующих агентов оказывало значительное влияние на текстурные характеристики носителей. Максимальной удельной поверхностью 334 м7г и средним радиусом пор 40 А обладал образец полученный с использованием ПЭГ с молекулярной массой 600 г/моль.
Вторая группа образцов оксида алюминия (М-0, ;и-А1203) была получена путем гидролиза вторичного бутоксида алюминия при 40 С, с последующим старением геля при 80 С в течение 24 ч при аутогенном давлении. Образец полученный с использованием Pluronic Р123 заметно отличается значением высокой удельной поверхности (637 м /г), а также объемом пор (2.71 см /г). Однако после его таблетирования (для получения фракции 0.25-0.55 мм и синтеза катализаторов), удельная поверхность снизилась до 454 м /г.
Образец и-А12Оз был получен из коммерческого порошка ТН-60 компании Sasol и не отличался высокоразвитой поверхностью. Добавление к порошку ТН-60 геля мезоструктурированного гидроксида алюминия на стадии пептизации позволило получить «гибридный» образец л и-А1203 обладающий повышенной удельной поверхностью 307 м2/г, радиусом пор 70 А и прочностью 1 кг/мм . Такие текстурные характеристики делают его пригодным для приготовления катализаторов гидроочистки тяжелых нефтяных фракций.
Поскольку текстурные характеристики используемых носителей сильно отличаются друг от друга (табл. 4.7), катализаторы готовили с различным содержанием W, но при постоянном отношении X = 0.45. В качестве предшественников использовали Р\Уі2ГПК, гидрокарбонат Ni и ЛК (табл. 4.8).