Содержание к диссертации
Введение
1. Литературный обзор 7
1.1 Пути инициирования окислительных превращений бензола на оксидных катализаторах 7
1.1.1 Каталитическое газофазное гидроксилирование бензола 7
1.1.2 Каталитическое окисление бензола в малеиновый ангидрид (кислоту) 14
1.2 Одноэлектронное окисление ароматических углеводородов 26
1.2.1 Одноэлектронное окисление ароматических углеводородов на цеолитах различного структурного типа 26
1.2.2 Природа центров одноэлектронного окисления цеолитов 32
1.3 Электронно-возбуждённый молекулярный кислород в катализе углеводородов 36
1.3.1 Формы электронно-возбуждённого молекулярного кислорода 36
1.3.2 Электронно-возбуждённый молекулярный кислород на оксидных системах 38
1.3.3 Взаимодействие электронно-возбуждённого молекулярного кислорода с углеводородами 41
2. Экспериментальная часть 45
2.1 Получение и характеристика применяемых веществ 45
2.2 Декатионирование цеолитов 45
2.3 Получение массивных оксидов переходных металлов 46
2.4 Нанесение оксидов переходных металлов на силикагель 46
2.5 Определение удельной поверхности катализаторов на основе оксидов переходных металлов 46
2.6 Методика хемилюминесцентных исследований 46
2.7 ЭПР исследования 47
2.7.1 Исследования цеолитов 49
2.7.2 Исследования катализаторов на основе оксидов переходных металлов 50
2.8 Методика каталитического эксперимента 50
3. Результаты и обсуждение 53
3.1 Участие активных форм кислорода в одноэлектронном окислении бензола на цеолитных катализаторах 53
3.1.1 Стабилизация электронно-возбуждённый кислорода на цеолитах 53
3.1.2 Одноэлектронное окисление бензола на цеолитах 57
3.2 Вклад электронно-возбуждённого кислорода в парциальное каталитическое окисление бензола на оксидах переходных металлов 68
3.2.1 Генерация электронно-возбуждённого кислорода на массивных оксидах переходных металлов 68
3.2.2 Парциальное окисление бензола на массивных оксидах переходных металлов 71
3.2.3 Исследование катализаторов парциального окисления бензола методом ЭПР 86
3.2.4 Генерация электронно-возбуждённого кислорода на оксидах переходных металлов, нанесённых на силикагель 96
3.2.5 Парциальное окисление бензола на оксидах переходных металлов, нанесённых на силикагель 97
Список литературы 104
- Одноэлектронное окисление ароматических углеводородов
- Декатионирование цеолитов
- Вклад электронно-возбуждённого кислорода в парциальное каталитическое окисление бензола на оксидах переходных металлов
- Исследование катализаторов парциального окисления бензола методом ЭПР
Введение к работе
Одним из основных факторов, определяющих научно-технический прогресс в нефтехимической промышленности, является создание высокоэффективных методов каталитических превращений углеводородов. В свою очередь решение этой важной задачи невозможно без детального и всестороннего изучения механизмов каталитических процессов.
Процессы парциального окисления углеводородов являются основным способом получения ценных кислородсодержащих продуктов, таких как органические кислоты и их ангидриды, оксиды олефинов и др. К одним из наиболее распространённых промышленных катализаторов этих реакций относятся системы на основе оксидов V и Мо, которые используют при окислении алканов, олефинов и ароматических углеводородов. Поскольку в последнее время особое внимание уделяется поиску методов прямого окисления углеводородов молекулярным кислородом, особенно актуальным становится вопрос о природе активных частиц, принимающих участие в окислительных превращениях на такого типа катализаторах. В классическом определении окисление органических соединений сводится к отщеплению водорода, то есть дегидрированию или замещению водорода на более электроотрицательный элемент, такой как кислород. Формальное определение констатирует конечный результат, но не тип взаимодействия органического субстрата с реагентом. Когда речь идёт о каталитическом процессе, то механизм окисления, а как следствие, и состав продуктов определяется природой активных интермедиатов, генерируемых на катализаторе и/или с участием катализатора и взаимодействующих с субстратом. Поэтому ответ на вопрос о природе частицы, ответственной за инициирование тех или иных превращений, не только поможет оптимизировать исследуемый процесс, но и открывает возможности разработки новых высокоэффективных производств.
Ранее в целом ряде работ были развиты представления о возможном участии в реакциях парциального окисления углеводородов молекул кислорода в электронно-возбужденном состоянии. В качестве наиболее ярких примеров можно привести фотоокисление непредельных углеводородов в жидкой фазе.
Однако экспериментальные исследования в этом направлении проводились, главным образом, в условиях низкотемпературного гомогенного катализа. В то же время, роль возбужденного дикислорода в высокотемпературном гетерогенном окислительном катализе до сих пор оставалась мало изученной, хотя предположения о возможном участии синглетного кислорода в окислительных превращениях ароматических углеводородов на гетерогенных ванадиевых и ванадий-молибденовых катализаторах ранее высказывались. Между тем, не так давно было обнаружено явление эмиссии возбуждённых форм молекулярного кислорода с поверхности оксида ванадия, причём этот процесс проходил при температурах, близких к температурам парциального окисления бензола на таких же каталитических системах.
Интерес вызывает не только электронное состояние, взаимодействующего с субстратом кислорода, но и то, каким образом протекает данное взаимодействие. Известно, что первичный акт взаимодействия молекулы бензола с окислителем обычно представляют как одноэлектронное окисление с образованием катион-радикалов СбНб+ . Наиболее подробно данный процесс изучался на узкопористых цеолитах (типа морденита и ZSM-5), т.к. СбНб+ наиболее удобно наблюдать на системах, обладающих подобной геометрией пор. Между тем в работах сотрудников ИХФ им.Н.Н.Семёнова РАН было доказано присутствие электоронно-возбуждённого молекулярного кислорода на цеолитах типа ZSM-5, что позволяет предположить участие именно частиц 02 в одноэлектронном окислении бензола.
В связи со всем сказанным выше, актуальной задачей является изучение роли электронно-возбуждённых молекул ( в парциальном окислении бензола на оксидных катализаторах и в одноэлектронном окисление бензола на цеолитах как инициирующей стадии окислительных превращений.
В настоящей работе проведено изучение характера инициирования окислительных превращений бензола и разработан способ повышения эффективности катализаторов, приготовленных на основе оксидов ванадия и молибдена. Были установлены основные закономерности окислительных превращений бензола на цеолитных и оксидных катализаторах, а также связь их активности в окислении бензола и в генерации активного кислорода, оценен вклад других активных форм кислорода в окислительные превращения бензола.
Одноэлектронное окисление ароматических углеводородов
Многочисленные исследования показали, что углеводороды, адсорбируясь на цеолитах различных типов, способны образовывать катион-радикалы. Этот факт свидетельствует о протекание на поверхности цеолитов процесса одноэлектронного окисления. Следовательно, изучив способность углеводородов образовывать на поверхности исследуемого образца катион-радикалы, можно дать качественные и количественные характеристики его центров одноэлектронного окисления. Основываясь на парамагнитных свойствах катион-радикалов, подобные исследования проводят с помощью метода электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) [69]. 1.2.1. Одноэлектронное окисление ароматических углеводородов на цеолитах различного структурного типа ЦЕОЛИТЫ X И Y Анализ работ по изучению окислительно-восстановительных свойств цеолитов X и Y показывает, что на цеолитах этого типа адсорбция углеводородов с высоким потенциалом ионизации (около 9 эВ) в нормальных условиях не приводит к образованию соответствующих катион-радикалов. В работе [70] наблюдалось образование катион-радикалов бензола, толуола и п-ксилола на цеолите CeY. Однако никаких данных о характере спектра ЭПР (за исключением концентрации образующихся радикалов) в этой работе не приводится. Авторы [71] также только констатировали факт появления слабых и плохоразрешённых спектров ЭПР при адсорбции бензола и его метилпрошводных на некоторых катионных формах цеолитов X и Y. Интерпретация таких спектров чрезвычайно затруднена. МОРДЕНИТЫ В работах [72] появились первые сообщения о спектрах ЭПР катион- радикалов бензола и его метилпроизводных, наблюдающихся при их адсорбции на синтетическом мордените. Отмечено, что в обычных условиях адсорбция на мордените углеводородов с высоким потенциалом ионизации (бензол, толуол, ксилол) сопровождается появлением интенсивных спектров ЭПР с хорошо разрешённой СТС, позволяющих идентифицировать образующиеся при адсорбции катион-радикалы. Сразу после адсорбции бензола на Н-мордените спектр ЭПР состоит по крайней мере из 7 компонент СТС, а общая его ширина составляет примерно 30 э. Расщепление между компонентами в центральной области спектра равно приблизительно 2,2 э сразу после адсорбции и возрастает до примерно 3,8 э через час после адсорбции бензола. Полагают, что сразу после адсорбции бензола образуется димер катион-радикалов, в котором неспаренный электрон делокализован по двум бензольным кольцам, расположенным в виде сандвича.
Последующие изменения спектра ЭПР во времени обусловлены быстрым установлением равновесия между димерной и мономерной формами катион-радикалов. В [73] приведено влияние температуры стандартной обработки Н-морденита (16-часовое вакуумированиепри соответствующей температуре в диапазоне 100- -800), проводящейся следом за предварительной обработкой (прогрев на воздухе 16 час при 500С с последующим регидратированием в течение нескольких дней во влажной атмосфере), на выход катион-радикала бензола. В табл. 1.1 приведён рост количества образующихся катион-радикалов при увеличении температуры стандартной обработки от 100 до 700С с небольшим локальным максимумом в районе 400С и резкое снижение образования катион-радикалов при достижении температуры вакуумирования 800С. Особенно большое увеличение концентрации катион-радикалов под действием 02 наблюдается на образце, вакуумированном при 800С. Вакуумирование Ог, адсорбированного при комнатной температуре и давление 745 мм рт. ст. до напуска бензола, уменьшает выход радикалов только на 30% по сравнению с выходом в присутствии (. Т.е. выход катион-радикалов лимитируется количеством хемосорбированного кислорода. Там же отмечается, что при адсорбции перилена, имеющего, по сравнению с бензолом, существенно меньший потенциал ионизации и больший размер, не было зарегистрировано образования катион-радикалов. Таким образом, отсутствие катион-радикалов перилена свидетельствует о том, что окислительные центры расположены внутри структуры морденита, а не на внешней поверхности. Показано, что лишь в одной из ста элементарных ячеек морденита присутствует сильный окислительный центр. Авторы [73] отмечают резкий рост интенсивности сигнала антрацена для декатионированных образцов морденита при степенях обмена выше 50% (табл.1.2.). Это объясняется удалением ионов Na+ из больших каналов, что увеличивает их эффективный диаметр, а значит и доступность объёма цеолита для окисляемых молекул.
Деалюминирование цеолита НМ сопровождается увеличением интенсивности сигнала ЭПР, который достигает максимума для образца с отношением SiO2/Al2O3=20,6. Анализ полученных данных показывает, что в основном окислительные центры возникают при декатионировании NaM, а деалюминирование образца НМ сопровождается ещё только двукратным увеличением концентрации этих центров. Особенностью спектров ЭПР адсорбированного СбНб является их быстрое изменение во времени и особенно при нагревании цеолита. Это связано с дальнейшим протеканием процессов, приводящих к образованию полифениленовых радикалов, дающих синглетную линию спектра ЭПР. ZSM-5 В работе [74] при введении СбНб на пентасил H-ZSM-5 (прокалённый на воздухе при 520С) пропиткой на воздухе (20С) наблюдали сигнал катион-радикала бензола, растущий по интенсивности в течение нескольких часов без изменения формы (через 30 мин 1 10 спин/г). Охлаждение образца до -196С приводило к некоторому уширению компонент и ухудшению СТС. Вакуумирование образца при 20С после пропитки приводило к заметному улучшению разрешения компонент в спектре ЭПР. Адсорбция на образец воздуха при 20С приводит к быстрой трансформации сигнала в спектр с интенсивностью много меньшей, чем при пропитке на воздухе. Последующая пропитка этого образца бензолом не приводит к росту интенсивности сигнала ЭПР. Также проводилась адсорбция бензола из газовой фазы в отсутствие кислорода на цеолит H-ZSM-5. В результате наблюдалось появление 7-компонентного сигнала с а 4,0- 4,5 э, также отнесённого к катион-радикалу бензола. Интенсивность данного сигнала зависит от температуры предварительного прокаливания образцов в кислороде (воздухе). Так температуре прокаливания образца 400С соответствовал слабый сигнал (точного значения в работе указано не было, но, по-видимому, оно значительно ниже 10 спин/г), температуре прокаливания 700С соответствовала интенсивность сигнала порядка 1015-Ч016 спин/г, при температуре прокаливания 800С авторы [75] наблюдали интенсивность 1017 спин/г. В [75,76] отмечалось отсутствие катион-радикалов после адсорбции бензола на цеолиты H-ZSM-5, предварительно прокалённые в атмосфере 1. Также катион-радикалы не наблюдались, если адсорбции бензола предшествовала адсорбция NO или пиридина. Интересно также наблюдение авторов [74], отметивших, что предварительное блокирование внешней поверхности цеолита 2,4,6-триметилпиридином не оказывает заметного влияния на образование из бензола катион-радикальных частиц. В [76] наблюдали образование катион-радикалов после адсорбции бензола на данный образец, предварительно обработанный в N2O (700С). Адсорбция Ог, следующая за адсорбцией бензола, в работе [75] приводила к появлению интенсивного (порядка 1019 спин/г) синглетного сигнала ЭПР. Его интенсивность зависела от температуры предварительного прокаливания образца и отношения БіОг/А Оз- Интересно, что увеличение интенсивности синглетного сигнала проходило параллельно с ростом концентрации льюисовских кислотных центров исследуемого катализатора (см. табл. 1.3).
Декатионирование цеолитов
Бензол - использовали квалификации "хч", непосредственно перед использованием очищали перемораживанием Цеолиты - образцы H-ZSM-5 (SiO2/Al2O3=40); H-ZSM-5 (SiO2/Al2O3=400); H-ZSM-5 (SiO2/Al2O3=1000); NaH-ZSM-5 (SiO2/Al2O3=40, степень декатионирования 50%); NaH-ZSM-5 (SiO2/Al2O3=100, степень декатионирования 50%) были предоставлены лабораторией кинетики и катализа МГУ им.М.В.Ломонсова. Образец NaM был предоставлен ИОХ РАН им.Н.Д.Зелинского. Отсутствие содержание примесного железа в данных образцах было доказано методом ЭПР спектроскопии. Кислород - получали в вакуумных условиях по методике, описанной в [116]. Соли переходных металлов — использовали марки "хч". Силикагель - использовали силикагель марки «Силохром» (ВТУ 35-16-71), фракция 0,1-0,16 мм, средняя удельная поверхность составляла 120 м2/г . Образцы H-ZSM-5 (SiO2/Al2O3=100) и НМ получали декатионированием исходных образцов NaH-ZSM-5 (SiO2/Al2O3=100, степень декатионирования 50%) и NaM соответственно. Декатионирование проводили путём десятикратного ионного обмена образцов в 0,1 М растворе HN03 с последующей трёхкратной промывкой дистиллированной водой и высушиванием при комнатной температуре. Далее следовал прогрев цеолита до 550С (100С в час) и прокаливание его при этой температуре в течение двух часов. Метод рентгеноструктурного анализа подтвердил сохранение кристалличности образцов после декатионирования. Образцы оксидов V2O5 и МоОз готовили термическим разложением соответственно метаванадата и метамолибдата аммония при 40(Н500С в течение 5 час. Смешанный оксид V-Mo получали соосаждением гидроксидов из насыщенного водного раствора метаванадата и метамолибдата аммония, взятых в необходимом соотношении, с последующим прокаливанием так же при 40(И-500С. Полученные материалы прессовали в таблетки, дробили и отбирали фракцию частиц 0,25 -5,0 мм. 2.4. Нанесение оксидов переходных металлов на силикагель Нанесённые катализаторы готовили пропиткой силикагеля водными растворами индивидуальных метаванадата и метамолибдата аммония с последующим высушиванием при 120С (3 час.) и прокаливанием при 400С в течении 5 час.
Далее полученные материалы прессовали в таблетки, дробили и отбирали фракцию частиц 0,25- -5,0 мм. 2.5. Определение удельной поверхности катализаторов на основе оксидов переходных металлов Удельную поверхность образцов определяли методом тепловой десорбции азота [117]. Образцы перед определением были высушены при 140С в течение 4 часов. Все приготовленные образцы массивных оксидов металлов имели близкие удельные поверхности - около 5-Нэ м /г; удельная поверхность нанесённых оксидов составляла 150-К200 м2/г. 2.6. Методика хемилюминесцентных исследований Количество электронно-возбуждённого кислорода ( 02), генерируемого и стабилизируемого на поверхности образцов, определяли струевым методом при остаточном давлении воздуха 1 кПа и линейной скорости потока 260 см/с. Экспериментальная установка представлена на рис.2.1. Рис.2.1. Схема проточной хемилюминесцентной установки для регистрации синглетного кислорода в газовой фазе: 1 - вакуумный кран, 2-баллон с гелием, 3- натекатель, 4- вакууметр, 5-кварцевый реактор с водяным охлаждением, 6- хемилюминесцентная проточная ячейка, 7- ФЭУ, 8- селективный усилитель, 9- ловушка. Навеску катализатора помещали в кварцевый реактор, обладающий малой тепловой инерцией. На выходе из реактора воздух охлаждался до комнатной температуры и поступал в ячейку, где активный кислород селективно реагировал с хемилюминесцентным красителем. Интенсивность хемилюминесценции регистрировали умножителем ФЭУ-79. Количество стабилизированного активного кислорода оценивали по десорбции его в поток, проходящий над слоем образца. При этом образец также предварительно прокаливали при 500С в течение 1 часа в токе воздуха при остаточном давлении 1 кПа. Затем быстро охлаждали до -60С и вновь нагревали до 20(Н-300С. Количество активного кислорода, который десорбировался с образца в поток воздуха, регистрировали на выходе из реактора. В случае исследования генерации активного кислорода образец катализатора нагревали в токе воздуха до необходимой температуры со скоростью 20/мин, регистрируя количество активного кислорода на выходе. 2.7. ЭПР исследования Регистрацию спектров ЭПР проводили при комнатной температуре на спектрометре ЭПР-В (Институт химической физики им. Н.Н.Семенова РАН) в Х-диапазоне. В качестве эталона использовали CuS04 5H20 и хлорид Мп — MgO. Данные исследования проводились при использовании вакуумной установки, схема которой представлена на рис.2.2 При этом осуществлялась следующая последовательность действий. Навеску массой 50 мг (1) засыпали в кварцевую ампулу (2), которую присоединяли к вакуумной установке. Во избежание проскока образца из ампулы при вакуумировании над образцом создавалась искусственная преграда из стекловаты (3). Вакуумирование проводилось в две стадии - вначале с помощью форвакуумного насоса (4) достигалось давление 10 1 Па, после чего подключался высоковакуумный дистилляционный насос (5) (в который откачиваемый поток попадал, минуя ловушку (6) с жидким азотом), с помощью которого давление падало до конечного значения 10" Па (далее такое давление будет условно обозначаться вакуумом).
Давление при этом измерялось вакуумметром (7), присоединённым к вакуумной установке. Нагрев осуществлялся посредством электрической печи (8), регулируемой с помощью латера (9). Температура измерялась термопарой (10). Напуск кислорода и водорода производился соответственно из баллонов (11) и (12) до достижения давления в системе 10 Па. Бензол напускался из ампулы (13). Направление потоков в установке регулировалось с помощью вакуумных кранов (14). Бензол перед напуском предварительно очищали многократным перемораживанием в вакууме, напуск паров бензола производился также до достижения давления в системе 10 Па. 2.7.1. Исследования цеолитов Стандартная предварительная обработка (СПО) образцов цеолитов заключалась в их постепенном нагреве в атмосфере кислорода в течение 1,5 часов до необходимой температуры (200- 700С), далее образец прокаливался при достигнутой температуре 2 часа, при этом попеременно производились напуск О2 и вакуумирование. Завершающая стадия предварительной обработки включала напуск кислорода при температуре прокаливания и вакуумирование (ЗВ) при температурах 20- 700С. После предварительной обработки регистрировался спектр ЭПР «чистого» образца, производился напуск бензола (всегда при комнатной температуре) и регистрировался спектр ЭПР образца с адсорбированным бензолом. Последовательность дальнейших действий изменялась в зависимости от плана эксперимента. Завершался эксперимент, как правило, «вторичной обработкой». Она состояла в напуске кислорода на образец, содержащий адсорбированный бензол, с дальнейшим нагревом до 200С, со скоростью 100С за 10 мин. После чего следовало охлаждение до 20С, вакуумирование и регистрация спектра ЭПР образца. 2.7.2. Исследования катализаторов на основе оксидов переходных металлов Предварительная обработка в данном случае заключалась в нагреве образца в атмосфере 02 до 500С, прокаливании при данной температуре в течение 30 мин, за чем следовало охлаждение до 20С и вакуумирование. Дальнейшая обработка образца зависела от плана эксперимента. 2.8. Методика каталитического эксперимента Каталитические исследования проводили на лабораторной установке с реактором проточного типа (рабочий объём 3 см3) в интервале температур 300+500С при атмосферном давлении и объёмной скорости подачи бензола 0,02+0,45 час-1. Схема каталитической установки изображена на рис.2.3. Массивные оксиды металлов (0,25+0,5 г) помещали в реактор в смеси с измельченным кварцем (1,5+3 г). Нанесённые оксиды (0,5+2 г) помещали в реактор без разбавления кварцем. Бензол в реактор подавался в смеси с воздухом (концентрация бензола 0,3+7,0 мол.%), скорость подачи смеси 120+140 мл/мин (н.у.). Стандартный каталитический эксперимент представлял собой следующую последовательность действий.
Вклад электронно-возбуждённого кислорода в парциальное каталитическое окисление бензола на оксидах переходных металлов
В качестве катализаторов парциального окисления бензола использовались такие массивные оксиды переходных металлов, как V2O5, МоОз, и смешанный ванадий-молибденовый оксид, при этом мольное соотношение V2O5/M0O3 равнялось 3. Данные оксиды являются наиболее удобными тест объектами для изучения вклада электронно-возбуждённого кислорода в каталитические процессы. Это объясняется тем, что на ванадийсодержащих оксидных системах неоднократно регистрировалась эмиссия электронно-возбуждённого кислорода [102]. Кроме того, указанные оксиды переходных металлов хорошо изучены как катализаторы парциального окисления бензола [39]. Поэтому изучаемые массивные оксиды на первом этапе тестировались на предмет активности в термогенерации Ог-После чего определялась каталитическая активность этих оксидов в парциальном окислении бензола. 3.2.1. Генерация электронно-возбуждённого кислорода на массивных оксидах переходных металлов В табл. 3.3 приведены количества электронно-возбуждённого молекулярного кислорода, генерируемого на поверхности массивных оксидов переходных металлов в течение часа при различных температурах. Как видно, генерация 02 начинается при температурах 30(Н400С. Причём наиболее активен в данном процессе был ванадий-молибденовый образец, оксид ванадия уступал ему в этом показателе, оксид молибдена был практически неактивен в генерации 02. На рис.3.17 представлены результаты исследования влияния температурных обработок катализатора на его активность в генерации Ог. В ходе данного эксперимента образцы оксидов, приготовленные при 400С, нагревали также до 400С, и эта температура удерживалась 1,5 ч. После повышали температуру до 500С и прокаливали еще столько же. В завершающей стадии температура понижалась на 100С и удерживалась Основное отличие между ванадиевым и ванадиймолибденовым образцами заключается в интенсивности уменьшения способности к генерации при температуре 500С и в количествах генерируемого 02 . В то же время и в том, и в другом случае заметно снижение генерации активного кислорода после прокаливания образцов при температуре, выше температуры их приготовления. Причина потери активности в эмиссии электронно-возбуждённого кислорода после температурной обработки при повышенных температурах до конца не ясна. Подобный эффект нельзя объяснить деградацией поверхности катализатора, т.к. специально проведённые исследования показали, что удельные поверхности образцов приготовленных при 400 и при 500С практически не отличались друг от друга.
Скорее всего в данных условиях имеет место структурно-химическое преобразование оксида ванадия, другими словами образование новой оксидной фазы, обладающей иной активностью в генерации 02. Оксид молибдена не показал подобных результатов - при увеличении температуры прокаливании генерация электронно-возбуждённого молекулярного кислорода немного возрастала, а затем монотонно убывала в течение часа. 3.2.2. Парциальное окисление бензола на массивных оксидах переходных металлов Каталитическое окисление бензола кислородом воздуха на оксидах переходных металлов проходило с образованием таких продуктов как бензохинон, малеиновый ангидрид (МА), СО, С02 и Н20 (см. рис.3.19). При этом бензохинон образовывался только в следовых количествах, и в дальнейшем его вклад в продукты парциального окисления бензола не учитывался. Поэтому об активности исследованных катализаторов в окислительных превращениях бензола судили по выходам МА и СОх. Необходимо сразу отметить, что активность и селективность всех изученных в работе образцов достигали постоянного значения сразу же после начала каталитического эксперимента и не изменялись в течение как минимум 8 час в том случае, если все параметры проведения эксперимента оставались также неизменны. Характерные кривые, отражающие ход процесса во времени представлены на рис.3.20. Кроме того, предварительно были проведены холостые опыты, в которых бензол в смеси с воздухом пропускали либо через пустой реактор, либо заполненный фракцией кварца совподающей по диаметру с фракцией катализатора (и в том и в другом случаях результаты были одинаковы). При этом во всём температурном диапазоне исследований сырьевая смесь не претерпевала изменений после выхода из реактора. Таким образом вклад гетерогенно-гомогенных некаталитических процессов окисления бензола в интервале температур реакции 300 -5 00С можно считать незначительным. Ниже представлены результаты каталитических экспериментов, проведённых на различных массивных оксидах переходных металлов. На рис.3.21. представлено изменение активности катализатора с ростом температуры реакции (tp). Как видно, при увеличении температуры проведения эксперимента конверсия бензола увеличивается, в то время, как селективность по МА падает. Подобный эффект хорошо известен в научной практике и объясняется возрастанием вклада побочных процессов глубокого окисления бензола, а также доокисления МА при увеличении температуры реакции. Помимо этого на основании данных, представленных в табл. 3.3, возрастание производительности катализатора можно связать с ростом его активности в генерации активного электронно-возбуждённого молекулярного кислорода.
Представленный на рис.3.22 график отображает зависимость основных параметров каталитического процесса от массы катализатора. Можно отметить, что увеличение массы используемого катализатора приводит к росту числа активных центров последнего (в том числе и ответственных за генерацию Ог). Это и приводит в свою очередь к росту производительности процесса. Нелинейный характер кривой роста конверсии бензола, представленный на рис.3.22., объясняется снижением доли доступных центров катализатора при увеличении его засыпки. Рис.3.23 демонстрирует влияние изменения объемной скорости подачи сырья на протекание процесса окисления бензола. Падение доли превратившихся молекул бензола с увеличением объёмной скорости его подачи подтверждает тот факт, что количество окислившихся молекул бензола лимитируется количеством активных центров катализатора, в том числе центров генерации Ог, а значит и от количества генерируемого Ог. Следующий рисунок (рис.3.24.) показывает, как меняется ход исследуемого процесса при увеличении времени контакта сырья с катализатором. Изменение времени контакта сырья с катализатором проводили путём разбавления навески катализатора кварцевым боем, а также используя реакторы различного внутреннего диаметра. Падение селективности процесса с увеличением времени контакта сырья с поверхностью оксида, т.е. с увеличением элементарных актов взаимодействия молекул сырья и МА с активным центрами катализатора позволяет предположить, что окисление бензола в МА и дожиг МА происходит на одних и тех же активных центрах катализатора (V ): Большое влияние на активность катализатора в парциальном окислении бензола имела температура его предварительного прокаливания (tn.n). На рис. проводимого на образцах, прошедших предварительное прокаливание при различных температурах. Как видно, чем выше температура предварительного прокаливания образца, тем ниже его активность и выше селективность. Как указывалось ранее, удельные поверхности образцов прокалённых при различных температурах (40СМ-500С) практически равны. Поэтому снижение числа активных окислительных центров после повышения температуры обработки катализатора происходит не за счёт уменьшения его доступной поверхности, а вследствие других более сложных процессов. Увеличение селективности процесса после прокаливания образцов при повышенных температурах подтверждает схему превращения бензола, изображённую на рис.3.25. Т.е. повышенные температуры прокаливания оксида ванадия подавляют активные центры катализатора, активные как в окислении бензола в МА, так и в дожиге МА. На рис.3.27 показано влияние температурных обработок катализатора не на стадии приготовления, а в ходе эксперимента.
Исследование катализаторов парциального окисления бензола методом ЭПР
Известно, что оксиды переходных металлов обладают способностью координировать на своей поверхности радикальные формы кислорода. Их присутствие на изучаемых катализаторах и вклад в парциальное окисление бензола исследовали с помощью метода ЭПР-спектроскопии, одновременно этот метод позволил выяснить валентное и координационное состояние атомов переходных металлов образцов оксидов. На индивидуальной трёхокиси молибдена в исходном окисленном состоянии какой-либо сигнал парамагнитных центров отсутствовал. Это говорит о том, что в составе исходных образцов МоОз все ионы молибдена присутствовали в максимальной степени окисления Мо6+, не имея при этом неспаренных электронов. Это согласуется с результатами работ [119, 120], в которых парамагнитные центры на окиси молибдена наблюдали только после частичного восстановления путём вакуумирования и обработки водородом. Т.е. лишь после подобной процедуры в составе исследуемых образцов появлялись ионы Мо5+, их сигнал представлял собой широкую анизотропную линию с g=l,93. Данный сигнал плохо разрешён даже при температуре жидкого азота, что не позволяет получить детальную информацию о структуре и количестве подобных центров. Кроме того, адсорбция кислорода на частично восстановленный индивидуальный оксид молибдена не приводит к появлению каких либо сигналов от радикальных кислородсодержащих частиц [120]. Парамагнетизмом обладают лишь ионы ванадия в степени окисления 4+ за счёт неспаренного электрона на 3d орбитали. Т.е. можно говорить о присутствие ионов V4+ в структуре оксида ванадия, даже прокалённого при 500С. Стоит отметить, что относительно присутствия парамагнитных центров в чистой V2O5 единодушия в научной литературе нет. По данным одних авторов [34] парамагнитные частицы в подобных образцах не наблюдаются, тогда как другие [121, 122, 123] регистрировали сигналы парамагнитных центров V4+. Тот факт, что интенсивность описанного выше сигнала ЭПР не снижалась, а наоборот несколько возрастала при термовакуумировании (см. рис.3.41), подтверждает то, что он исходит от ионов металла, а не ионов кислорода, обычно удаляющихся при подобных обработках. Кроме того, в литературе описаны два типа парамагнитных центров, включающих в состав ионы V4+. Это тетраэдрически координированный ион V4+TeTp. и ион ванадила V02+ [124-128]. Образование ионов V4+Texp. при восстановлении V5+/Si02 в вакууме при 500С изучили Ван-Рейен и Косе [124].
На основании сравнения спектров ЭПР восстановленных препаратов V/SiC 2 со спектрами четырёххлористого ванадия, в котором ионы V4+ тетраэдрически координированы четырьмя атомами хлора, они показали, что координация ионов V4+ на поврехности также близка к тетрадедрической. Поскольку для такой координации характерно двукратно вырожденное основное состояние и, как следствие, короткое время спин-решёточной релаксации, все восстановленные ионы V4+ удаётся наблюдать при температурах меньше 20 К. Швец с соавт. в работе [125] исследовали методом ЭПР комплексообразование ионов V4+ с различными адсорбируемыми молекулами. Образование комплексов V4+TeTp. не только с сильными полярными лигандами (NH3, Н20), но и с СО, N2 и N20 при 77 К показало, что ионы V4+TeTp. являются координационно-ненасыщенными. После вхождения НгО в координационную сферу ионов V4+ их координация изменяется до ванадильной (V02+). В ванадильной координации ионы V4+ наблюдаются по спектрам ЭПР и при 300 К [126, 127, 128]. Комплексы VO имеют один неспаренный электрон, основное состояние является невырожденным и энергетическое расщепление между основным и возбуждённым состояниями велико. Такое расщепление между основным и возбуждённым состояниями вызвано сильной аксиальной компонентой кристаллического поля, возникающей вследствие короткого межъядерного расстояния V-O. Естественное содержание изотопа 51V составляет 99,8%, причём указанный изотоп имеет большой спин ядра (1=7/2) и большой магнитный момент ( =5,1892), следствием чего являются значительные расщепления между линиями (100 Гс). Значит в спектре с разрешённой сверхтонкой структурой в общем случае должно наблюдаться восемь компонент. Однако разрешённую картину спектра VO при комнатной температуре можно наблюдать лишь в случае присутствия в образце изолированных ванадильных центров. Таким образом, тот факт, что в данной работе парамагнитный сигнал был зарегистрирован на оксиде ванадия при комнатной температуре говорит о присутствии ионов V + в оксиде ванадия как ионов V02+. Более детальное исследование массивного оксида ванадия затруднено тем, что сигналы ЭПР, регистрируемые на нём, плохо разрешимы и неинформативны, что объясняют, как правило, близостью парамагнитных центров и как следствие диполь-дипольным взаимодействием, приводящим к уширению сигнала и потере сверхтонкой структуры. V2O5M0O3 Свежеприготовленный смешанный ванадий-молибденовый оксид характеризуется намного более интенсивным синглетным сигналом в спектре ЭПР с g-фактором также примерно равным 2 (рис.3.42). Такой результат обычно связывают с тем, что при введении в решётку V2O5 ионов молибдена происходит восстановление значительной части ионов ванадия с образованием парамагнитных ионов V4+ [37]. Сигнала от ионов Мо5+ при этом не наблюдается. Вакуумирование образца при повышенных температурах практически не отражалось на интенсивности сигнала. В литературе сигналы от V4+ в ванадий-молибденовых катализаторах разделяют на два типа.
С одной стороны, это сигналы с разрешённой сверхтонкой структурой, соответствующие изолированным ионам V4+ в различном лигандном окружении. Ко второй группе относятся обменно суженные сигналы с неразрешённой СТС. При этом вид сигнала в спектрах ЭПР катализаторов определяется соотношением V/Mo в их структуре [129]. Несмотря на разброс данных, полученных разными авторами, очевидным является тот факт, что в области малых концентраций ванадия наблюдаются сигналы от изолированных ионов VO . С увеличением концентрации ванадия, наряду с этими сигналами, в спектре появляются синглетные сигналы. Появление этих сигналов по [37,130] связано с обменным (диполь-дипольным) взаимодействием между неспаренными электронами ионов V4+, усиливающимся при уменьшении расстояния между ионами. Начиная с 10% V2O5 + 90% МоОз интенсивность сигнала V4+ уже не пропорциональна содержанию V205 в образце [121]. В области средних концентраций наблюдаются только обменно суженные сигналы. При высоких концентрациях V2O5 вновь преобладают изолированные центры. Таким образом, разрешённую сверхтонкую структуру спектра ЭПР исследуемого в данной работе ванадий-молибденового (у205/МоОз=3) оксидного образца зарегистрировать не представляется возможным, а значит невозможно получить более подробную информацию о структуре парамагнитных центров, их количестве и природе взаимодействия с кислородом. Подводя итог исследованию методом ЭПР массивных оксидных катализаторов можно выделить одну общую преграду на пути детального исследования количества и структуры парамагнитных центров. Небольшие расстояния между парамагнитными центрами, располагающихся на поверхности подобных катализаторов, приводят к их диполь-дипольному взаимодействию, и как следствие уширению сигнала и исчезновению сверхтонкой структуры. Такой эффект существенно осложняет исследование подобных систем. Поэтому в дальнейшем оксиды металлов исследовали после их нанесения на силикагель. Методом ЭПР были изучены образцы 1,5; 3,8;7,5 % масс. (1;2,5;5 % ат.) V205/Si02, а также 12 масс. % (5 % ат.) Mo03/Si02. Vz(VSiOz Спектры ЭПР исходного образца 7,5 % масс. V205/Si02 характеризовались отсутствием сигнала парамагнитного резонанса. Прокаливание при 500С в 02 в течении 30 мин не изменила картины их ЭПР спектра. Последующая обработка водородом при 500С в течении 30 мин с последующим вакуумированием при той же температуре в течение 10 мин приводило к частичному восстановлению образца, что можно было наблюдать по изменению его цвета.
