Содержание к диссертации
Введение
1. Состояние проблемы и задачи исследования (литературный обзор) 9
1.1. Характеристика тяжелых, высоковязких нефтей 10
1.2. Существующие технологии разработки месторождений тяжелых, высоковязких нефтей 12
1.2.1. Карьерный и шахтный метод разработки тяжельк высоковязких нефтей 12
1.2.2. «Холодные» методы добычи тяжелой высоковязкой нефти 13
1.2.3. Тепловые методы добычи 14
1.3. Физико-химические методы увеличения нефтеотдачи высоковязкой нефти 17
1.4. Композиции для повышения нефтеотдачи пласта 20
1.4.1. Нефтевытесняющая композиция НИНКА 20
1.4.2. Нефтевытесняющая нетрольная композиция 22
1.4.3. Гелеобразующие композиции ГАЛКА, МЕТКА 23
1.5. Современные представления о преобразования начального состава и свойств нефти в процессе разработки нефтяных месторождений 24
1.5.1. Преобразования состава и свойств нефти в процессе разработки нефтяных месторождений при воздействии микрофлоры и ПТВ 28
1.5.2. Преобразования начального состава и свойств нефти в процессе разработки нефтяных месторождений с использованием физико-химических МУН 34
1.6. Задачи исследования 36
2. Объеты и методы исследования 38
2.1. Характеристика объектов исследования 38
2.2. Физико-химические методы исследования 40
2.2.1. Хроматографические методы выделения углеводородов и порфиринов 44
2.2.2. Электронная и инфракрасная спектроскопия 45
2.3. Лабораторное моделирование процессов влияния паротеплового воздействия с применением нефтевытесняющих и гелеобразующих композиций на состав и свойства нефти 47
3. Особенности состава нефтей усинского месторождения 50
3.1. Свойства, элементный и групповой состав нефтей Усинского месторождения 50
3.2. Спектральные характеристики нефтей 51
3.3. Состав углеводородов нефтей Усинского месторождения 53
3.4. Содержание гетероорганических компонентов в нефтях Усинского месторождения 58
4. Сравнительная характеристика состава и свойств нефтей усинского месторождения, добываемых различными методами увеличения нефтеотдачи 64
4.1. Изменение состава и свойств нефти Усинского месторождения при паротепловом воздействии 64
4.1.1. Термолиз системы нефть-вода в лабораторных условиях 64
4.1.2.Паротепловое воздействие на нефтяной пласт 67
4.2. Изменение состава и свойств нефтей при добыче с применением нефтевытесняющих и гелеобразующих композиций 75
4.2.1. Воздействие на нефть нефтевытесняющих и гелеобразующих композиций в лабораторных условиях 75
4.2.2. Изменение состава и свойств нефтей, добытых с применением нефтевытесняющих композиций 79
4.2.3. Изменение состава и свойств нефтей, добытых с применением гелеобразующих композиций 103
Выводы 116
Список использованной литературы 118
- Физико-химические методы увеличения нефтеотдачи высоковязкой нефти
- Преобразования состава и свойств нефти в процессе разработки нефтяных месторождений при воздействии микрофлоры и ПТВ
- Лабораторное моделирование процессов влияния паротеплового воздействия с применением нефтевытесняющих и гелеобразующих композиций на состав и свойства нефти
- Состав углеводородов нефтей Усинского месторождения
Введение к работе
Актуальность проблемы. Важнейшей составляющей сырьевой базы нефтяной отрасли в России, а также в других нефтедобывающих странах мира, в настоящее время являются запасы тяжелых, высоковязких нефтей. По оценкам специалистов, их мировой суммарный объем оценивается в 810 млрд. тонн, что почти в пять раз превышает объем остаточных извлекаемых запасов нефтей невысокой вязкости, составляющий лишь 162,3 млрд. тонн.
При техногенном воздействии на пластовую нефть, заключающемся в создании гидродинамических потоков воды и нефти в залежи, закачки водяного пара и вытесняющих агентов в продуктивный пласт, и происходящих вследствие этого физико-химических процессов взаимодействия между пластовыми и закачанными жидкостями, наблюдается изменение состава и физико-химических свойств добываемой нефти. В результате техногенного воздействия пластовая нефть выводится из состояния начального термодинамического равновесия между нефтяными компонентами с породой, пластовой водой и т.д. Вследствие этого происходят процессы перераспределения компонентов между подвижной и остаточной составляющими пластовой нефти, изменяются значения внутренней энергии системы: пластовая жидкость - поверхность коллектора.
К техногенному воздействию можно отнести: гидродинамическое воздействие на пластовую нефть путем закачки воды, пара и ПАВ в пласт -процессов, приводящих к изменению структуры и свойств порового пространства, то есть в целом технологическую деятельность, направленную на добычу углеводородного сырья. Эти процессы нередко приводят к изменению компонентного состава и значений физико-химических свойств подвижной нефти.
Наиболее действенным способом добычи высоковязкой нефти остается метод паротеплового воздействия (ПТВ) на залежь. Однако при закачке пара возникает проблема низкого охвата пласта паром, из-за чего эффективность такого воздействия на поздней стадии разработки снижается. Повысить эффективность паротеплового воздействия можно путем его сочетания с физико-химическими методами, основанными на использовании гелеобразующих и нефтевытесняющих композиций.
Комплексное применение вышеуказанных методов увеличения
нефтеотдачи (МУН) может приводить к изменению состава и свойств
пластовых нефтей за счет химического превращения компонентов добываемой
нефти (воздействие высоких температур, химических
реагентов, окисление минерализованной водой, воздействие
микроорганизмов), а также за счет процесса доотмыва нефти и вовлечения остаточных нефтей низкопроницаемых коллекторов пласта.
В связи с этим представляло интерес исследовать влияние физико-химических методов увеличения нефтеотдачи на состав и свойства высоковязкой нефти. В качестве объекта исследования были выбраны высоковязкие нефти Усинского месторождения.
Цель работы. Определение влияния физико-химических методов увеличения нефтеотдачи на состав и свойства добываемых тяжелых высоковязких нефтей.
Основные положения, выносимые на защиту:
Особенности изменения состава и свойств высоковязких, малопарафинистых нефтей Усинского месторождения при паротепловом воздействии на пласт карбонатных пород трещинно-кавернозно-порового типа.
- Изменение состава и свойств высоковязких нефтей Усинского
месторождения, добытых с применением комплексного воздействия пара и
химических композиций.
Научная новизна диссертационной работы заключается в следующем:
- Впервые комплексно охарактеризован состав ряда групп
углеводородов (алканов, гопанов, стеранов, моно-, би-, три-, тетра- и
пентациклических ароматических углеводородов) и гетероатомных
органических соединений высоковязких нефтей Усинского месторождения.
Показана направленность изменения содержания этих компонентов в нефтях по
площади месторождения и разрезу продуктивной толщи;
Впервые показано, что паротепловое воздействие на продуктивный пласт нефтей Усинского месторождения вызывает увеличение содержания в нефти смолисто-асфальтеновых веществ, ванадиловых комплексов порфиринов, дибензотиофенов и дибензофуранов, снижение концентрации ароматических углеводородов и карбоновых кислот, возрастание вязкости нефти;
Впервые установлено влияние комплексного воздействия пара и композиций на состав и свойства высоковязких нефтей Усинского месторождения:
1) нефтевытесняющие композиции приводят к увеличению в
добываемой нефти содержания парафино-нафтеновых углеводородов, среди
аренов возрастает доля структур с большим числом циклов в молекуле, а среди
н-алканов - С21-С33 гомологов, возрастанию вязкости извлекаемых на
поверхность нефтей. В завершающей стадии воздействия нефтевытесняющих
композиций состав добываемых нефтей становится
подобным составу нефтей, добытых без применения физико-химических методов воздействия.
2) гелеобразующая композиция ГАЛКА не оказывает существенного влияния на состав и свойства добываемых нефтей.
Практическая значимость работы. Результаты работы могут быть использованы для прогноза изменения состава и свойств высоковязких нефтей, добываемых с использованием физико-химических методов, увеличивающих нефтеотдачу.
Апробация работы. Основные результаты исследований докладывались на региональной научно-технической конференции в рамках IV Северного конгресса «Проблемы переработки и эксплуатации месторождений высоковязких нефтей и битумов» (г. Ухта, 2008), III Всероссийской конференции с международным участием «Масс-спектрометрия и её прикладные проблемы» (г. Москва, 2009), VII международной конференции «Химия нефти и газа» (г. Томск, 2009), V Всероссийской научно-практической конференции «Добыча, подготовка, транспорт нефти и газа» (г. Томск, 2010), Всероссийской научно-практической конференции, посвященной столетию со дня рождения проф. П.А. Сафроницкого «Геология и нефтегазоносность северных районов Урало-Поволжья» (г. Пермь, 2010).
Работа выполнена в соответствии с планом научно-исследовательских работ ИХН СО РАН на 2007-2010 г.г. «Создание физико-химических основ технологий извлечения и транспорта высоковязких высокосмолистых малопарафинистых нефтей с учетом их состава и коллоидно-химических свойств», ГР № 01200704213.
Публикации. По теме диссертационной работы опубликованы 4 статьи, из них 3 в журналах, определенных перечнем ВАК, материалы 4 докладов и тезисы 3 докладов в трудах международных и российских конференций.
Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, выводов, списка использованной литературы из 110 наименований. Диссертация изложена на 126 стр., содержит 57 рисунков и 39 таблиц.
Физико-химические методы увеличения нефтеотдачи высоковязкой нефти
Анализ отечественного и зарубежного опыта эксплуатации нефтяных месторождений свидетельствует о том, что применение физико-химических МУН позволяет изменять направление фильтрационных потоков, повышать охват пластов заводнением и коэффициент вытеснения и, как следствие увеличивать добычу нефти, при значительном снижении обводненности. В мировой практике долгие годы успешно используются физико-химические технологии, основанные на использовании полимерных растворов, вязкоупругих составов, геле- и осадкообразующих систем и компонентов.
В нефтепромысловой практике к настоящему времени промышленно внедрены около 100 физико-химических МУН и их модификаций. С применением этих технологий в последние годы выполнено более 30 тыс. обработок нагнетательных скважин, которые обеспечили дополнительную добычу нефти около 40 млн. т, средняя удельная технологическая эффективность которых превысила 1,3 тыс. т нефти [56].
В нефтяной отрасли в настоящее время отсутствует достаточно чёткая классификация и систематизация мероприятий, которые проводятся на месторождениях для повышения эффективности их разработки.
В работах [54,57,58] авторами за основу классификации физико-химических МУН принимается механизм их воздействия на продуктивные пласты с целью увеличения коэффициента извлечения нефти.
Коэффициент извлечения нефти (КИН) — этоютношение количества добытой нефти к имеющемуся в объекте разработки. КИН представляется как произведение двух величин: коэффициента нефтевытеснения Кв и коэффициента охвата Ко эксплуатируемого объекта применяемой системой воздействия [7]: Исходя из этой концепции, проведен анализ эффективности используемых в нефтяной промышленности физико-химических МУН по механизму их воздействия на. продуктивные пласты, который показал, что по механизму воздействия они подразделяются на три основные группы (рисунок 1.7) [59]. Как известно, методы, основанные на повышении коэффициента вытеснения, с использованием нефтеотмывающих средств эффективно применяются на начальных стадиях разработки месторождений. При значительном повышении обводненности добываемой продукции на поздней стадии эксплуатации залежей с неоднородными пластами, при применении физико-химических МУН, основанных на повышении коэффициента вытеснения (ПАВ, растворители, щелочи), проблема охвата не решается полностью, ввиду отсутствия возможности эффективного воздействия энергоносителя на процесс довытеснения нефти. На поздней стадии эксплуатации залежей повышение охвата пластов воздействием осуществляется с использованием методов повьппения нефтеотдачи пластов, основанных либо на увеличении вязкости нефтевытесняющего агента, либо на повышении фильтрационного сопротивления обводненных зон нефтеводонасыщенного коллектора. Таким образом, при разработке месторождений высоковязких нефтей используются многочисленные приемы, включающие закачку в скважины химических реагентов, которые могут существенно повлиять на состав и свойства извлекаемой нефти. С другой стороны, для усовершенствования методов увеличения нефтеотдачи заводненных пластов высоковязкой нефти с использованием ПАВ необходимы сведения о полярных компонентах нефти (в особенности нафтеновых кислот и металлопорфиринов), которые, несмотря на их малое содержание, могут весьма существенно влиять на ее поверхностно-активные свойства и адсорбируемость [60,61]. Среди анионактивных ПАВ нефти наибольшее значение имеют нафтеновые кислоты [8]. Их содержание в нефтях находится в пределах от 0,1-0,2 до 1,5-2,0 % и более. Химический состав нафтеновых кислот весьма разнообразен. В легких фракциях содержатся нафтеновые кислоты с числом углеродных атомов 6 -12, простейшим их представителем является 3,3-диметил-4-метилпентаметиленуксусная кислота. Среди кислот, выделенных из керосиновых фракций, встречаются соединения с конденсированными нафтеновыми кольцами. Нафтеновые кислоты масляных фракций содержат 13-15 и более углеродных атомов. В основном нафтеновые кислоты являются гомологами циклопентана. По мере роста молекулярной массы нафтеновых кислот (при переходе от низкомолекулярных кислот легких фракций к высокомолекулярным кислотам высококипящих фракций) уменьшается их растворимость в воде, увеличивается растворимость в нефтепродуктах и растет поверхностная активность. Авторами [60] было обнаружено, что поверхностно-активные компоненты, выделенные из нефти, содержат много металлов; также установлено, что ванадиевые и никелевые металлокомплексы порфиринов являлись главными факторами, способствовавшими межповерхностной активности и образованию пленки в пробах. Такое влияние на поверхностно-активные свойства нефтей и высокое содержание в высоковязких нефтях (до 20 мг/100 г нефти) обуславливает необходимость изучения изменения содержания металлопорфиринов в добываемой нефти в динамике разработки залежи. Кроме того металлопорфирины образуют с реакционноспособными соединениями нефтей устойчивые ассоциаты и надмолекулярные структуры, наличие которых предопределяет повышенную вязкость нефти [14]. Таким образом, при подборе метода добычи высоковязкой нефти целесообразно учитывать содержание в ней нафтеновых кислот и металлопорфиринов. В ИХН СО РАН были разработаны для повышения нефтеотдачи пласта нефтевытесняющие композиции НИНКА, нетрольная, а также гелеобразующие композиции ГАЛКА и МЕТКА [26, 57]. При использовании композиции НИНКА реализуются концепции в направлении использования энергии пласта для генерирования нефтевытесняющих систем — композиция НИНКА — непосредственно в пласте. Композиция совместима с пластовыми 2 водами Усинского месторождения. При использовании композиции растворенный в воде карбамид гидролизуется с выделением аммиака и углекислого газа. При этом углекислый газ растворяется в нефти, что приводит к возрастанию объема нефти и, соответственно, увеличению фазовой проницаемости коллектора по нефти, а также снижению вязкости нефти, повышению гидрофильности и проницаемости породы.
Преобразования состава и свойств нефти в процессе разработки нефтяных месторождений при воздействии микрофлоры и ПТВ
В разных исследованиях приводятся следующие особенности остаточных нефтей: отсутствие легких УВ (до С12-С14), смещение максимума распределения н-алканов в более высокомолекулярную область по сравнению с добываемыми. В ряду алканов преобладают гомологи С16-С28 (68-87 % отн). Так в работе [69] авторами установлено, что если в добываемых нефтях максимум содержания нормальных алканов приходится на углеводороды С12-С27 то в остаточных нефтях этот максимум сдвинут в область более высокомолекулярных гомологов.
По элементному составу остаточные нефти отличаются от добываемых более значительным содержанием гетероатомов: серы, азота, кислорода, что указывает на преимущественное содержание в остаточной нефти полярных соединений и металлов. В остаточных нефтях содержание кислородорганических соединений-на.порядок выше, что свидетельствует о большей их окисленности, а также о наличии в молекуле двух атомов І кислорода и более [70-73].
Представляет практический интерес изменение микроэлементного состава при разработке месторождения. На- примере нефтей многопластового Западно-Тэбукского месторождения было прослежено изменение отношений ванадия и никеля (V/Ni) в нефтях в зависимости от положения, точки отбора пробы нефти относительно ВНК и показано, что нефти зоны ВНК отличаются повышенными показателями отношения V/Ni (до 145) и высоким содержанием соединений железа [74].
Аналогичные выводы были получены и при изучении нефтей Северного Сахалина [75]. Было установлено, что повышение концентрации ванадия и железа характерно для нефтей, контактирующих с низкоминерализованными водами. Данный контакт и явился, по мнению авторов, причиной обогащения нефтей этими металлами переменной валентности. Так, содержание ванадия возросло от 4,0 до 16,0 г/т, а железа - от 3,5 до 15,0 г/т по мере приближения к зоне ВНК, тогда как концентрация Ni осталась практически без изменения, за счет чего отношение V/Ni возросло от 2,0 до 8,0. Все это показывает, что при заводнении нефтенасыщеных пластов при разработке месторождения может происходить изменение микроэлеметного состава нефти.
Парафино-нафтеновые углеводороды остаточных нефтей представлены соединениями с числом углеродных атомов от 12 до 42. Отношение парафинов нормального строения к изоалканам составило 1:0,25 [76].
Содержание нафтеновых углеводородов в остаточных нефтях высокое, около 70 %, максимум нафтеновых углеводородов от моно- до полициклических приходится на Cig-С19. Соотношение моно- к би-, три-, тетра- и пентациклическим углеводородам составляет, соответственно: 1,0:0,7:0,9:3,0. Количество пента- и гексациклических углеводородов составило около 8 % от суммы парафино-нафтеновых углеводородов. Среди них примерно в равном количестве были представлены структуры с одним длинным и несколькими короткими заместителями.
Остаточные нефти по сравнению с добывающими отличались более низким содержанием масляных компонентов. В маслах остаточных и добываемых нефтей присутствуют различные по составу алканы, тогда как по элементному составу эти масла не отличаются. По данным структурно-группового анализа, на примере соединений масел самотлорской и уршакской нефтей установлено, что масляные компоненты остаточных нефтей имеют большие размеры средних молекул. В распределении углеводородных атомов в структурах наблюдается более высокое относительное содержание ароматических и нафтеновых атомов углерода. Это свидетельствует о большей цикличности средних молекул масляных компонентов остаточных нефтей. Не менее половины этих молекул содержат ароматическое ядро (та = 0,50...0,59), что выше в соответствующих извлекаемых нефтях (та = 0,34...0,53). В ядре, как правило, ароматический цикл сконденсирован с нафтеновыми циклами. В замещении ароматического ядра отмечено снижение количества заместителей, непосредственно связанных с ароматическим кольцом и числом метильных групп,, удаленных от ароматического ядра [77].
Для остаточных нефтей характерно высокое массовое содержание (до 50 %), асфальтосмолистых соединений, меньше содержание парафино-нафтеновых и ароматических углеводородов по сравнению с добываемыми. Количество функциональных соединений, в том числе кислородных и сероорганических, в остаточных нефтях в 2-10 раз выше, чем в добываемых. Следует отметить значительное количество в остаточной нефти сульфоксидов и сульфонов.
Общий состав легких ароматических углеводородов остаточных нефтей представлен соединениями от Сю до С40 с повышенным содержанием третичного бутилбензола и его производных. Легкие ароматические углеводороды имеют два максимума С19-21 и С29-30- В высокомолекулярной части наибольший вклад вносят алкилбензолы, нафталины и аценафтены. Массовая доля (%) типов углеводородов, содержащихся во фракции легких аренов остаточной нефти Ишимбайского месторождения, располагается в порядке убывания: алкилбензолы (27,7), инданы (15,8), нафталины (7,2), пирены (5,3) [76].
В отбензиненной нефти Ишимбайского месторождения наиболее представительными являются гомологи алкил- и нафтилбензолов (49,2 % отн.). Во фракции легких аренов остаточных нефтей обнаружены соединения сернисто-ароматического типа, состоящие из бензотиофенов (9,4), дибензотиофенов (2,2) и нафтобензотиофенов (2,9 % отн.). В этой фракции отбензиненной нефти производных бензотиофенов не обнаружено. Для соединений легкой ароматики среднее число атомов углерода в усредненной молекуле составляет 27-29 [76].
Фракция средних ароматических углеводородов остаточной нефти содержит главным образом алкилбензолы (9,0), динафтил-бензолы (7,2), фенантрены (9,6), нафтенофенонтрены (5,5) и дибензотиофены (8,0 % отн.). Интервал молекулярных масс составляет от С26 до С43. Максимум распределения приходится на Сгз-зо-. Преобладают нафтеноароматические соединения, в которых бензольные и нафтеновые бензольные и нафтеновые ядра входят в конденсированные системы, содержащие до четырех циклов. Эти структуры имеют, в основном, одну, длинную алкильную цепь и 2-4 метильных заместителя.
Фракция средних ароматических углеводородов отбензиненных нефтей представлена алкилбензолами, нафталином, аценафтенами, фенантренами и нафталинбензотиофенами. Нафталины, фенантрены, аценафтены имеют длинную алкильную цепь, от Сів до Сгб, и 2 - 4 коротких алкильных заместителя.
Лабораторное моделирование процессов влияния паротеплового воздействия с применением нефтевытесняющих и гелеобразующих композиций на состав и свойства нефти
Групповой состав нефтей - содержание насыщенных, ароматических углеводородов и смол, определяли с помощью высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ) на хроматографе «Градиент» (БашНИИНП) после предварительного выделения асфальтенов. В колонку хроматографа загружали измельченный специально приготовленный силикагель марки АСКГ ГОСТ 3956-76 (размер частиц 0,01 мм), предварительно активированный при температуре 280С в течение 4-х часов. Раствор деасфальтенизата в гексане помещали в колонку. Элюирование проводили последовательно гексаном, бензолом и смесью спирт-бензол (1:1). Избыточное давление в колонке составляло 1 атм. Из полученных элюатов испаряли растворитель. Таким образом, были получены следующие нефтяные фракции путем элюирования: гексаном - насыщенные углеводороды, бензолом — ароматические углеводороды, смесью спирт:бензол (1:1)- смолы.
Количественный расчет хроматограмм ВЭЖХ проводили методом внутренней нормализации.
Выделение и определение содержания асфальтенов в нефтях осуществляли холодным методом Гольде [99]: навеску нефти растворяли в 40-кратном избытке гексана, ставили в темное место для осаждения асфальтенов, спустя 24 часа раствор нефти фильтровали через предварительно взвешенный бумажный фильтр. Фильтр тщательно промывали гексаном от смол, сушили и взвешивали. Массу асфальтенов определяли по разности массы фильтра с асфальтенами и массы фильтра.
Препаративное разделение нефтей проводили методом жидкостно-адсорбционной колоночной хроматографии на двойном сорбенте: оксид алюминия (внизу), силикагель (вверху) [99].
В колонку длинной 1=50 см, диаметром d=l,0 см загружали последовательно оксид алюминия II степени активности по Брокману (внизу) и силикагель (вверху). Оксид алюминия (заводского изготовления) прокаливали в течение 4 час в муфельной печи при температуре +400С, охлаждали и добавляли дистиллированную воду из расчета адсорбент:вода = 97:3 (масс, частей). Силикагель марки АСКГ предварительно прокаливали при Т=180С в течении 4 часов. Элюирование проводили последовательно гексаном, бензолом и смесью спирт-бензол=1:1. Во фракции, элюируемой гексаном, содержатся парафино-нафтеновые углеводороды (ПНУ), бензолом - ароматические углеводороды (АрУ), спирт-бензолом элюируют смолы (СБС). Элюенты удаляли на вакуумном роторном испарителе, при этом были получены концентраты отдельных групп (ПНУ, АрУВ, смолы) нефтей.
Определение индивидуального состава углеводородов проводили с использованием квадрупольного хромато-масс-спектрометра R-10-10C фирмы "NERMAG" (Франция). В приборе использован принцип присоединения капиллярной колонки к масс-анализатору без применения сепаратора. Хроматограф: колонка "SUPELCO", неподвижная фаза SPB-5 (SE-54); газ-носитель - гелий, режим: изотермический с последующим нагревом Тнач = +70С, Тмакс= +280С, затем с выдержкой в изотермических условиях до полной очистки колонки. Масс-спектрометр: метод ионизации — электронный удар; энергия ионизирующих электронов — 70 эВ; температура ионизационной камеры — +230С; диапазон регистрируемых масс 33 - 400 а.е.м.; длительность развертки спектра - 0,4 сек. Отдельные соединения идентифицировали по полным масс-спектрам. Для этого использовали спектро-структурные корреляции, имеющиеся в литературе, а также компьютерную библиотеку масс-спектров WILEY, насчитывающую более 130 тыс. наименований. Для идентификации отдельных соединений использовались сведения о молекулярно-массовом распределении УВ, опубликованные в работах [41, 102, 103].
Выделение и анализ ліеталлопорфиринов и ароматических соединений. Концентрирование порфиринов для последующего спектрофотометрического исследования проводилось путем горячей спирт-ацетоновой экстракцией. В литературе описан метод предварительного концентрирования порфириновых соединений при определении их количественного содержания двухступенчатой экстракцией кипящим спиртом, а затем ацетоном [104]. Метод позволяет достаточно полно извлекать из нефти порфириновые компоненты и широко используется в различных организациях. Нами был использован этот метод концентрирования. Для этого навеску сырой нефти (1 г) помещали в круглодонную колбу, приливали 500 мл этилового спирта. Колбу соединяли с обратным холодильником, устанавливали на водяную баню и кипятили в течение двух часов. Экстракт отстаивали в течение 12-24 часов (медленное охлаждение раствора предотвращает соосаждение порфиринов с частично растворившимися в горячем спирте смолами). Затем экстракт фильтровали через бумажный фильтр на воронке Бюхнера. Остаток на фильтре помещали в колбу с остатком нефти, добавляли 250 мл ацетона и кипятили в течение одного часа. Экстракт фильтровали, затем упаривали. Оба полученных экстракта растворяли в хлороформе. Для более точного определения концентрации экстракты объединяли (при малом содержании металлопорфиринов в исследуемом объекте), упаривали и наносили на окись алюминия четвертой степени активности для дальнейшего хроматографического разделения и спектрофотометрического анализа. Жидкостно-адсорбшюнная хроматография. Широко распростаненный способ, применяемый отечественными исследователями, а также в мировой практике для выделения из нефтей насыщенных, ароматических УВ и металлопорфиринов, основан на жидкостно-адсорбционной колоночной хроматографии на оксиде алюминия [99].
В нашей работе для» выделения углеводородов из нефти использовали хроматографическую колонку, представляющую собой стеклянную трубку с оттянутым нижним концом и резервуаром сверху для подачи растворителя. Длина колонки - 400 мм, внутренний диаметр - 20 мм. Колонку заполняли оксидом алюминия четвертой степени активности (по Брокману) в массовом соотношении» концентрат: АЬОз, равном 1:20. Для приготовления адсорбента к предварительно прокаленному оксиду алюминия добавляли 10 % мае . дистиллированной воды. Адсорбент предварительно промывали гексаном для устранения теплоты смачивания. Элюирование проводили растворителями увеличивающейся полярности: гексан, четыреххлористый углерод, бензол, смесью бензола и хлороформа в соотношении 1:1. Контроль за выходом фракций осуществляли спектрофотометрическим методом на приборе «Specord UV-Vis». Первую фракцию, элюируемую гексаном, собирали отдельно в специальную пробирку, далее в ней определяли состав насьпценных и ароматических углеводородов. Никелевые порфирины элюировали с сорбента четыреххлористым углеродом, а ванадиловые порфирины — бензолом и смесью бензол-хлороформ в соотношении 1:1.
Состав углеводородов нефтей Усинского месторождения
В результате воздействия на пласт нетрольной композиции в нефти скв. 3063 Усинского месторождения на первом этапе (через 1 месяц) произошло существенное увеличение содержания доли смолисто-асфальтеновых веществ (практически на 50% отн.) по сравнению с нефтью соседней скважины. В то же время доля парафино-нафтеновых углеводородов снизилась на 7%. Но уже через 11 месяцев в нефти значительно возросло (на 11 % отн.) содержание парафино-нафтеновых углеводородов за счет снижения содержания ароматических углеводородов (рисунок 4.7). С течением времени (через 22 месяца) содержание асфальто-смолистых компонентов в нефти практически стало таким же, как в нефти соседней скважины, добытой без применения композиции.
Аналогичные изменения группового состава нефти были зафиксированы после воздействия нетрольной композицией на пласт на другом участке залежи (скв. № 1250) (рисунок 4.8). После закачки композиции (через 1-9 месяцев) в нефти также возросла доля парафино-нафтеновых углеводородов за счет существенного снижения содержания ароматических углеводородов. С течением времени соотношение этих компонентов практически стало таким же, как в нефти скв. № 3006. Содержание смолисто-асфальтеновых веществ в нефти заметно возросло через 11 месяцев.
Таким образом, в результате обработки продуктивного пласта нефтевытесняющей нетрольной композицией произошло повышение содержания в добытой нефти смолисто-асфальтеновых веществ и парафино-нафтеновых углеводородов и уменьшение -ароматических углеводородов, но через 22 месяца после обработки групповой состав нефти практически имел исходный состав. В результате воздействия композиции НИНКА также произошло увеличение в нефти доли парафино-нафтеновых углеводородов за счет снижения содержания ароматических углеводородов, но содержание смолисто-асфальтеновых веществ изменилось незначительно.
ИК-спектралъные данные. Анализ ИК-спектров нефтей Усинского месторождения показал, что отличия обработанных нефтевытесняющими композициями нефтей от нативных заметны уже при сопоставлении спектров без разделения на фракции (табл. 4.18). Так уменьшение значений спектральных коэффициентов Аі и Аб образцов нефти скважин № 3063, 1250, подвергнутых обработке нетрольной композицией, свидетельствуют об уменьшении ароматичности нефти. С течением времени после обработки значение спектральных коэффициентов восстановилось до значений образцов нативных нефтей из скважины № 3000, 3006 соответственно. Это подтверждает полученные ранее результаты по групповому составу нефти и данные хромато-масс-спектрометрии. Обработка нефтевытесняющей композицией НИНКА не оказало влияния на значение спектральных коэффициентов Ai и Аб, а следовательно на ароматизированность обработанной композицией нефти.
Увеличение значения спектрального коэффициента Аг образцов нефти скважин № 3063, 1250, подвергнутых обработке нетрольной композицией, свидетельствуют об увеличении доли монозамещенных ароматических структур. Как уже отмечалось, это может связано с переходом в нефть алкилбензолов содержащихся в композиции.
С течением времени после обработки значение спектрального коэффициента Aj таюке восстановилось до значений образцов нативных нефтей из скважины № 3000, 3006 соответственно. Это может свидетельствовать о прекращении действия композиции. Такие же закономерности проявили образцы нефти из скважины № 1073, подвергнутые обработкой композицией НИНКА, что также возможно связано с переходом алкилбензолов из композиции. Об увеличении доли полизамещенных ароматических структур после воздействия нефтевытесняющей нетрольной композиции (скв. № 3063, 1250) и НИНКА (скв. № 1073), указывает увеличение значения спектрального коэффициента А4.
Повышение значения спектрального коэффициента Пг после обработки скважины № 1073 нефтевытесняющей композицией НИНКА свидетельствует об увеличении доли длинноцепочечных парафиновых структур, что согласуется с данными хромато-масс-спектрометрии.
На значение спектрального коэффициента Р также влияние оказала только обработка нефтевытесняющей композицией НИНКА. Увеличение значения этого коэффициента после обработки композицией НИНКА скважины № 1073 свидетельствует об увеличении разветвленности углеводородов нефти.
После обработки скважины 3063 нефтевытесняющей нетрольной композицией сначала произошло уменьшение доли кислородсодержащих структур о чем свидетельствует снижение значения спектрального коэффициента О (с 0,08 для нативной нефти до 0,04 обработанной), а затем с течением времени после обработки произошло её увеличение (через 11 и 22 месяцев значение спектрального коэффициента О составило 0,15 и 0, 19 соответственно). Это может говорить о растворении кислородсодержащих соединений добываемой нефти в воде, закачиваемой в пласт, растворяющая способность, которой возросла в результате обработки нетрольной композицией. А при уменьшении этого эффекта содержание кислородсодержащих веществ в нефти восстановилось до прежнего значения и даже превысило его вероятно за счет эффектов, окисления и доотмыва. Подобное поведение значение спектрального коэффициента О наблюдалось и после воздействия нетрольной композицией на скважину № 1250.
Также снижение содержание кислородсодержащих структур в нефти произошло после обработки скважины № 1073 нефтевытесняющей композицией НИНКА о чем можно судить по уменьшению значения спектрального коэффициента О вдвое. Вероятно, к снижению концентрации кислородсодержащих веществ, помимо растворения в закачиваемой воде, привело взаимодействие карбоновых кислот нефти с аммиаком (NH3), выделяющимся в процессе воздействия на пласт нефтевытесняющей композицией НИНКА, по следующей реакции:
Для значений спектральных коэффициентов ИК-спектров масел, выделенных из нефтей Усинского месторождения до и после обработки композициями, характерны те же закономерности, что и для нефракционированной нефти (таблица 4.19).
