Содержание к диссертации
Введение
1. Литературный обзор 9
1.1 Катализаторы алкилирования фенолов 9
1.2 Механизм алкилирования фенола в присутствии сульфокатионитов... 16
1.3 Влияние структуры катионитов на их каталитические свойства 19
1.4 Термодинамика и кинетика получения АФ 22
1.5 «Пара-мета» превращения АФ 27
2. Экспериментальная часть 38
2.1 Используемые реагенты и катализаторы 38
2.2 Методика эксперимента 40
2.3 Методы анализа и идентификации ТБФ 44
3. Обсуждение результатов 54
3.1 Равновесие превращений ТБФ 54
3.2 Кинетический анализ превращений ТБФ при катализе СФК 71
3.3 Сравнение эффективности сульфокатионитов в процессе алкилирования фенолом изобутиленом 93
3.4 Эффективность СФК: условия определения, анализ, сравнение 106
3.5 Использование кинетического ресурса СФК для интенсификации процесса получения п-ТБФ 120
Cписок литературы 126
Список условных обозначений 140
- Влияние структуры катионитов на их каталитические свойства
- Методы анализа и идентификации ТБФ
- Кинетический анализ превращений ТБФ при катализе СФК
- Эффективность СФК: условия определения, анализ, сравнение
Введение к работе
Актуальность темы
Требования, предъявляемые потребителями к продукции основного органического и нефтехимического синтеза, постоянно растут в условиях жёсткой конкуренции. Это относится и к разветвлённым алкилфенолам (АФ), сфера использования которых постепенно смещается в сторону получения все более высококачественных продуктов. Так, если ранее применение неэкранированных АФ (пара-замещенных трет-бутил-, трет-амил-, трет-октил-фенолов) ограничивалось, в основном, получением лакокрасочных изделий, то теперь они представляют практический интерес в производстве поликарбонатов, оптических материалов, шинной продукции, косметических средств. Представляется перспективным их использование в медицинской отрасли и синтезе компонентов супрамолекулярной химии, например, каликсаренов, обладающих весьма ценными свойствами.
В нашей стране функционирует всего несколько установок получения АФ, продукция которых, тем не менее, покрывает примерно 1520 % мирового спроса. В то же время, этот показатель с начала XXI века стабильно снижается, что обусловлено несоответствием качества производимых АФ нарастающим требованиям потребителей. Складывающаяся ситуация в значительной степени связана с недостаточным обеспечением оригинальных отечественных технологий новыми научными идеями и разработками, которые позволили бы повысить эффективность производств и качество товарной продукции. Одним из способов реализации сказанного является предельное использование ресурса, предоставляемого катализаторами алкилирования фенола последнего поколения. Значительный практический интерес в этом плане представляют неэкранированные АФ, получение которых в промышленном масштабе реализовано с участием макропористых сульфокатионитов (СФК).
В настоящее время имеется широкий спектр СФК, которые позиционируются как катализаторы алкилирования и обладают при этом, по данным производителей, улучшенными каталитическими и механическими свойствами. Однако отсутствие фактических сведений о кинетике превращений, протекающих с их участием, затрудняет выбор наиболее эффективного катализатора, что может негативно сказываться на себестоимости конечной продукции, равно как и на обеспечении высокой селективности получения целевых АФ.
Проблема обеспечения должной селективности процессов связана с тем, что создание более активных форм СФК привело не только к интенсификации всех превращений, ответственных за получение пара-АФ, но и к изомеризации их в термодинамически более стабильные мета-АФ. Это поставило под угрозу реализацию промышленных процессов селективного получения востребованных структур, так как обеспечить квалифицированное разделение пара- и мета-изомеров в рамках крупнотоннажных технологий чрезвычайно сложно. Таким образом, исключение самой возможности образования мета-АФ на этапе синтеза при сохранении высокой эффективности процесса в целом является ключевой задачей рассматриваемых технологий.
Другая важная проблема состоит в следующем. К настоящему моменту на рынке макропористых СФК отечественные аналоги не представлены (последним из них был СФК марки КУ-23, долгое время используемый в промышленности), и технология их получения не развивается. Одной из причин тому является отсутствие надежного инструмента для тестирования каталитической активности СФК при получении
АФ. Решение этой проблемы весьма актуально как на этапе аргументированного выбора эффективных катализаторов для различных процессов алкилирования ароматических соединений, так и при оценке каталитической активности СФК вновь создаваемых отечественных марок, что неизбежно.
Диссертационная работа посвящена решению указанных вопросов и выполнена в рамках ГЗ № 2014/199 (код проекта 1708) «Разработка научных основ современных технологий алкилирования» с использованием научного оборудования ЦКП СамГТУ «Исследование физико-химических свойств веществ и материалов», а также при финансовой поддержке Минобрнауки РФ (проектная часть госзадания № 10.1516.2014/К).
Цель работы – формирование теоретической базы для эффективного осуществления процесса получения пара-третичного бутилфенола и разработка единого подхода к тестированию активности сульфокатионитов для алкилирования фенола изобутиленом путем изучения кинетики и равновесия превращений трет-бутилфенолов.
Реализация поставленной цели достигается решением следующих задач:
-
Установить возможность реализации процесса получения п-ТБФ алкили-рованием фенола изобутиленом на СФК в условиях достижения равновесия системой при эквимолярных соотношениях реагентов.
-
Провести кинетическое исследование реакций переалкилирования ТБФ в условиях катализа СФК при широком варьировании соотношения t-Bu/Ar, исходных составов, температуры, влаги в системе для создания надежного инструмента выбора наиболее эффективного из них.
-
Разработать единый подход к определению и сравнению каталитической активности сульфокатионитов при алкилировании фенола изобутиленом для их аргументированного выбора;
-
Определить условия хроматографического определения составов реакционной массы, представленной всеми возможными трет-бутилфенолами.
Научная новизна работы состоит в следующем:
- экспериментально установлено, что катализ СФК последнего поколения обес
печивает практическое достижение равновесия системой «фенол+ТБФ» при мольном
соотношении t-Bu/Ar 1 за 16-18 минкг кат/кг алк, что является приемлемым време
нем контакта для интенсификации процессов алкилирования;
определены кинетические характеристики реакций переалкилирования ТБФ (впервые для 2,6-ди-ТБФ и 2,4,6-три-ТБФ), протекающего в присутствии СФК марок Amberlyst 36 Dry и Tulsion T-66 MP, при Т=353409 К, t-Bu/Ar = 0.101.15 моль/моль;
впервые установлено, что в присутствии СФК в условиях достижения равновесия «орто-пара» превращений в системе «фенол-ТБФ» происходит образование мета-трет-бутилфенола, содержание которого в изученных условиях не достигает равновесных значений;
определены условия испытаний СФК, позволяющие провести определение и сравнение их эффективности в процессах получения АФ с использованием в качестве ключевого критерия значения константы скорости реакции образования м-ТБФ;
достигнуто прямое хроматографическое разделение п-ТБФ и м-ТБФ, что открывает принципиальную возможность выделения из их смеси индивидуальных веществ.
Практическая значимость работы
Результаты изучения кинетики реакций переалкилирования в системе «фенол+ТБФ» с участием СФК определяют возможность интенсификации процессов алкилирования фенола с повышением качества целевых продуктов.
Результаты тестирования эффективности СФК показали, что Amberlyst 36 Dry, Amberlyst 70 и Lewatit K2620 можно рекомендовать к использованию в промышленном процессе получения п-ТБФ. Эти же катализаторы являются наиболее активными и при получении нонилфенолов.
Выявленные кинетические закономерности алкилирования фенола могут использоваться как ключевые критерии эффективности СФК, что является одним из этапов развития отечественных технологий получения данных катализаторов, полностью отсутствующих на рынке.
С целью наиболее полного использования кинетического ресурса,
предоставляемого СФК последнего поколения, предложен способ разделения алкилата (патент РФ №2502718). При этом предложен эффективный технологический прием для высокоселективного осуществления процесса получения п-ТБФ, исключающий коррозию оборудования и разложение целевого продукта на стадии разделения алкилата.
Положения, выносимые на защиту:
равновесные данные по орто-пара-превращениям ТБФ;
сравнение кинетики реакций орто-пара-превращений ТБФ, протекающих при катализе катионитами КУ-2-8чС, КУ-23, Amberlyst 36 Dry и Tulsion T-66 MP в широком диапазоне мольных соотношений t-Bu/Ar, температур, условного времени контакта и исходного состава;
факт образования м-ТБФ в присутствии сульфокатионитов;
условия определения наиболее эффективного СФК в процессе алкилирования фенола изобутиленом.
Апробация работы.
Материалы диссертационной работы были представлены и обсуждались на: VII Всероссийской школе-конференции молодых ученых «Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем» (Крестовские чтения) (Иваново, 2012); V Всероссийской конференции «Современные наукоемкие инновационные технологии» (Самара, 2013); XV Международной научно-технической конференции «Наукоемкие химические технологии» (Звенигород, 2014); XXXII Всероссийском симпозиуме молодых ученых по химической кинетике (Московская обл., 2014); XX Международной конференции по химической термодинамике в России (Нижний Новгород, 2015); IX Международной конференции молодых ученых по химии «Менделеев-2015» (Санкт-Петербург, 2015); Международной научной конференции «Полифункциональные химические материалы и технологии» (Томск, 2015).
Публикации. По материалам диссертации опубликованы 3 статьи в реферируемых журналах, рекомендованных ВАК, 6 тезисов докладов на российских и международных конференциях, 1 патент РФ.
Личный вклад автора. Личный вклад автора состоит в формировании цели и задач исследования, постановке и проведении эксперимента по изучению кинетики
реакций переалкилирования ТБФ при катализе сульфокатионитами. Совместно с научным руководителем разработан единый подход к определению каталитической активности сульфокатионитов, проведены анализ и интерпретация полученных экспериментальных результатов, на основе которых подготовлены к печати публикации.
Объем и структура диссертации. Диссертация изложена на 140 страницах машинописного текста, проиллюстрирована 22 таблицами и 55 рисунками, и состоит из введения, трех глав, заключения, списка цитируемой литературы из 148 наименований, списка условных обозначений. В конце диссертации дано приложение, состоящее из 49 таблиц состава реакционных масс переалкилирования ТБФ в присутствии изученных сульфокатионитов.
Влияние структуры катионитов на их каталитические свойства
Научные основы промышленного получения алкилфенолов (АФ) закладывались в 20-30 годы XX века, чему способствовало выявление их преимущественных свойств: бактерицидное действие, антиокислительная способность, маслорастворимость продуктов их взаимодействия с формальдегидом [1]. Начиная с этого периода, проблемам синтеза и применения алкилфе-нолов посвящено большое число публикаций, включающих как обзорные работы, так и оригинальные статьи.
Несмотря на определенные преимущества традиционных катализаторов алкилирования фенолов по реакции Фриделя-Крафтса (высокие скорости процесса и выходы товарной продукции), таких как H2SO4 [2-4], BF3, HF [5], AlCl3 [6-9] в современном производстве они практически не используются по причине токсичности, коррозионной агрессивности среды, высокого удельного расхода катализатора [10, 11]. Этих недостатков лишены гетерогенные катализаторы, такие как цеолиты, гетерополикислоты, оксиды металлов, каталитическая глина [12].
Гетерополикислоты, нанесенные на носители, обладают рядом достоинств, вызывающих интерес исследователей к этим катализаторам: они обладают высокой стабильностью и термической устойчивостью в растворах при синтезах, большим количеством кислотных центров и способностью работать в большом диапазоне pH среды (012). Гетерополикислоты являются суперкислотами [13].
Авторы [14] утверждают, что использование гетерополикислот приводит к 100 % селективности по моно-замещенным октилфенолам при 393 К в жидкой фазе. Парофазное трет-бутилирование фенола при 200С храктери-зуется максимальной конверсии (22.5 %) при 100 % селективности в присутствии H3PW12O4012H2O на среднепористом цеолите[15]. В последнее время появилась патентная литература [16-19], касающаяся получения АФ (п-ТБФ, октил- и нонил-фенолов) в присутствии гетеропо-ликислот на различных носителях. В них рассматривают влияние мольного соотношения реагентов на выход и селективность целевого продукта. Предложены способы отделения катализатора от реакционной массы. Но на данный момент сведения о непрерывном способе получения АФ в присутствии гетерополикислот отсутствуют.
Другим типом широко исследуемых катализаторов алкилирования являются цеолиты. Проведение синтеза трет-АФ в их присутствии имеет свои особенности: - для моно-замещенных АФ соотношение орто/пара изомеров зависит от типа катализатора [20]; - распределение продуктов зависит от размера пор цеолита. пара-Замещенные АФ в газовой фазе преимущественно образуются при использовании цеолитов с большими порами (67 ): морденита, ZSM-12 [21]; орто-изопропилфенол превалирует над его пара-изомером в случае протекания реакции на внешней поверхности цеолита или в порах размером 5.255.75 [22]; - пара-селективность каждого типа цеолита зависит от соотношения Si/Al. Она повышается с уменьшением соотношения Si/Al [20]. Конверсия фенола практически не зависит от этого соотношения (в диапазоне 20150) [23]; - в присутствии полностью высушенного цеолита первичным продуктом жидкофазного алкилирования является трет-бутилфениловый эфир, который, однако, нестабилен в условиях катализа и легко конвертирует. Прямое С-алкилирование фенола становится возможным после аккумулирования молекул воды на поверхности катализатора [20]. В условиях эксперимента [20, 24, 25] жидкофазное алкилирование фенола осуществляли с его конверсия не более 50 % при использовании различных алкилирующих агентов (трет-бутанол, 1-октен, октиловый и деци-10 ловый спирты), изменении мольного соотношения фенол:алкилирующий агент (0.54:12), температурах (313393 К) [20, 24, 25]. На всех цеолитных катализаторах в реакционной массе присутствуют продукты О алкилирования–эфиры.
Твердокислотные катализаторы на основе циркония в последнее время привлекает внимание исследователей во многих нефтехимических процессах [26, 27]. Использование сульфатированного циркония позволяет вести процессы с высокой селективностью превращения фенола по целевым пара-продуктам. Однако его применение ограничено малой стабильностью и относительно быстрым десульфированием [28]. Авторы [29] сообщают, что ZrO2, промотированный оксидом вольфрама формулой WOx, эквивалентен по активности сульфатированному цирконию и устойчив к воздействию высоких температур и как кислой, так и щелочной среды. Определены оптимальные параметры алкилирования фенола 1-додеценом: количество добавки WO3 (1525 %); температура кальцинирования (800С – наименьший выход эфира); температура синтеза (120С); исходное мольное соотношение фенол:1-додецен (2:1). Повторный опыт на той же загрузке после его фильтрации, промывки и кальцинирования привел в условиях опыта к падению конверсии с 99 до 88%, что говорит о его дезактивации. При алкилировании фенола другими алкенами: 1-децен и 1-октен при конверсии 99 % селективность по моно-замещенным продуктам составила 93 и 79 % соответственно.
Авторы [30] провели сравнение эффективности ионных жидкостей, H3PO4 и гетерополикислот, нанесенных на носитель, и цеолитов. Все опыты проводили в автоклаве при 60С в течение 4 часов с постоянным исходным мольным соотношением фенол:трет-бутанол = 1:2. Результаты эксперимента приведены в табл. 1.1. Из этих данных следует, что наилучшей селективностью по п-ТБФ обладают цеолиты типа H-.
Методы анализа и идентификации ТБФ
Исследование термодинамики и кинетики совокупности реакций, протекающих в системе фенол–трет-бутилфенолы в присутствии сульфокатио-нитов, проводили статическим методом в реакторе смешения. Изотермичность процесса обеспечивали термостатированием теплоносителя (с точностью ±0.1С), подаваемого в рубашку обогрева, и постоянным перемешиванием реакционной массы. Подобный тип реактора является наиболее удобным для изучения жид-кофазных реакций. Периодические условия изучения кинетики наименее трудоемки – за один опыт получают ряд экспериментальных точек при разном времени реакций [117]. Главным условием применимости такого реактора является достаточная механическая прочность катализатора, не разрушаемого при перемешивании реакционной массы. При появлении мелкой фракции катионита, что отслеживалось визуально при декантации реакционной смеси, результаты опытов исключались из общего массива данных, и производилась перегрузка катализатора на свежий. Однако большинство изученных сульфокатионитов показали высокую механическую прочность, выдерживающие опытные серии без измельчения гранул.
Главной задачей при отработке методики эксперимента являлось снятие внешнедиффузионных ограничений протекания реакций, наличие которых привело бы к значительным расхождениям в результатах эксперимента. Для решения этой задачи были поставлены предварительные опыты с различной скоростью перемешивания с помощью лопастной мешалки. В итоге было установлено, что при увеличении частоты вращения мешалки (без нагрузки) с 800 об/мин до 1010 об/мин, константы скорости превращения реагентов остаются неизменными. Поэтому в дальнейших экспериментах проводили перемешивание при 800 об/мин.
Подготовка катионита к исследованию проводилась путем его высушивания при 105110С до постоянства массы с точностью 0.001 г и промыванием двумя объемами фенола при 408С. При этом удалялось практически все количество низкомолекулярных сульфокислот, оставшихся в порах катализатора в результате его изготовления: остаточное содержание сульфат-ионов в промывочном феноле составляло 50-100 ppm. Осушку свежего кати-онита проводили непосредственно перед началом серии опытов. Содержание остаточной влаги в сульфокатионите (1.2±0.1 % масс.) определялось на экспресс-анализаторе «METTLER TOLEDO HR83» термогравиметрическим методом.
Для определения количества кислотных центров на одну единицу массы различных фракций катализатора использовали метод термопрограмми-руемой десорбции (ТПД) с использованием в качестве зонда молекул аммиака. Прибор - TPD/R/O 1100 series.
ТПД осуществляли в три стадии. На первой стадии (подготовка) проводили удаление адсорбированной воды в порах при температуре 120С в токе гелия в течении 5 часов, скорость нагрева 10С/мин. На второй стадии проводили адсорбцию смесью 10% об. NH3 в гелии (скорость потока газа 30 см3/мин) при температуре 60С (скорость подъема температуры 10С/мин) в течении 30 мин., далее проводили удаление химически несвязанного NH3 при температуре 60С в токе гелия в течении 60 минут. На третьей стадии проводили десорбцию NH3 в токе гелия при температуре 140С (скорость подъема температуры 8С/мин.) и выдержкой в течении 45 минут.
Так как катиониты набухают в органических средах, то по мере набухания и стабилизации их пространственной структуры каталитическая активность сульфокатионитов меняется [59, 63]. Поэтому катиониты перед началом каждого опыта подвергали набуханию в среде фенола при температуре исследования в течение 1 часа, что снимало затруднения, обусловленные нестабильностью работы катализатора в начальный период.
Исследование кинетики осуществляли с широким варьированием исходных составов (34 смеси для A-36 Dry, 6 смесей для T-66 MP), исходного мольного соотношения компонентов (t-Bu/Ar = 0.101.15), температуры (353403 К), содержания влаги в системе (0.101.15 % в пересчете на массу алкилата). Также проводили специальные опыты для определения влияния условий подготовки катионитов на кинетику процесса. Было установлено, что при отмывке катализатора фенолом от несвязанной кислоты до ее содер жания в экстракте 50 ppm катализ процесса осуществляется во внутрикине-тической области, то есть не зависит от фракционного состава СФК.
Кинетические исследования проводили на загрузке катализатора, составляющей в каждом опыте 9.6 ± 0.4 % масс. в расчете на реакционную массу. Оптимальное количество было выбрано из следующих соображений: при использовании меньшей загрузки наблюдался значительный разброс экспериментальных точек, а большей - влияло на термодинамические и кинетические характеристики вследствие значительной сорбции отдельных компонентов системы.
В составе исходных смесей использовали следующие компоненты: фенол, п-ТБФ, о-ТБФ, 2,4-ди-ТБФ, 2,6-ди-ТБФ и 2,4,6-три-ТБФ. За начало кинетического эксперимента принимали момент прекращения подачи изобути-лена или ввода искусственной смеси. Независимо от применяемой методики результаты эксперимента показали практически полную идентичность.
В данной работе не ставилось целью определение зависимости кинетических данных от концентрации каждого катализатора, поэтому вся дальнейшая кинетическая информация относится к категории «эффективная».q
Кинетический анализ превращений ТБФ при катализе СФК
Перед началом проведения опытов I.31 и I.32 (табл. 3.9) набухание сульфокатионита Amberlyst 36 Dry осуществляли в среде фенола и алкилата ТБФ соответственно. Далее загружали искусственную смесь, проводили экс перимент. Соотношения t-Bu/Ar при этом отличались, что подразумевает разный состав конечных продуктов, находящихся в состоянии термодинами ческого равновесия. В результате конечная концентрация 2,4-ди-ТБФ отличалась в обоих опытах и соответствовала равновесной, а со держание о-ТБФ оказалось практически одинаковым (рис. 3.22). Это можно объяснить повышенной сорбцией моно-замещенного ТБФ активной поверх ностью катализатора, что сказывается на значении концентрационных кон стант равновесия и эффективных констант скорости реакций, в которых участвуют и другие компоненты. Возможно, что при продолжительном экс перименте, превышающем принятое нами время, концентрации компонентов в среде и порах СФК выровнялись, что привело бы к ожидаемому результату, однако нами это не наблюдалось. Очевидно, что результаты кинетического эксперимента в этих условиях заметно искажаются. Ввиду этого, все иссле дования проводились с предварительным набуханием СФК в среде фенола.
В опыте I.33, I.34 и II.1 (табл. 3.9) нами были использованы СФК, подготовка которых осуществлялась только осушкой до постоянной массы. Катализатор загружали в реактор, подвергали его набуханию при температуре исследования, после чего в реакционное пространство вносили заранее подготовленный алкилат. В качестве перемешивающего устройства была использована двухлопастная мешалка при частоте вращения 800 об/мин. В результате эффективные константы скорости реакций переалкилирования ТБФ возросли более чем в 3 раза. Помимо очевидного влияния кислотности среды, которое проявилось вследствие выделения из макропор СФК несвязанной сульфокислоты, это можно объяснить двумя факторам: либо протеканием реакций в диффузионной области катализа, либо неконтролируемым размельчением гранул СФК, увеличивающим, тем самым, поверхность контакта и высвобождение дополнительного количества несвязанной кислоты в реакционный объем. Далее будет показано, что отмывка катионитов от кислоты и оптимальное перемешивание позволяет вести процесс во внутрикинетиче-ской области катализа. В рассматриваемом случае, искусственное измельчение СФК A-36 Dry и КУ-23 с отбором фракции 0.0450.140 мм и их использование без промывки фенолом привело к возрастанию эффективных кон-80 стант скоростив 12 и 4 раза соответственно (опыты I.34 и II.1 соответственно) по сравнению со средним значением ki эфф, полученным на основе всего массива экспериментальной информации на А-36 Dry. Ввиду полученных результатов, все опыты проводились с использованием катионитов, отмытых от несвязанной кислоты, и при перемешивании однорядной лопастной мешалки при r = 800 об/мин. Конечно, работая во внутрикинетической области, размер зерна не оказывает существенного влияния на скорость протекающих превращений, но допускать измельчения катализатора недопустимо из-за снижения эффективности перемешивания в лабораторном реакторе. Это справедливо и для промышленного непрерывного процесса получения алкилфе-нолом, при котором разрушение катализатора приводит к его нестабильной работе, уносу из реакционного пространства и забивке технологического оборудования.
Анализировали вид кинетических кривых реагентов и продуктов синтеза с целью определения схемы химических уравнений, по которым протекают реакции переалкилирования в присутствии сульфокатионитов.
В составе исходных смесей присутствовали следующие компоненты: фенол, о-ТБФ, п-ТБФ, 2,6-ди-ТБФ, 2,4-ди-ТБФ, 2,4,6-три-ТБФ. Присутствие мета-ориентированных структур (м-ТБФ, 3,5-ди-ТБФ, 2,5-ди-ТБФ) в рассматриваемых нами условиях ограничено лишь одним монозамещенным продуктом. Вид взаимных превращений ТБФ показан на рис. 3.23-3.27. Равновесные концентрации компонентов, представленных только орто-пара-ориентироваными структурами, показаны в виде штрих-линий.
Эффективность СФК: условия определения, анализ, сравнение
A-36 Dry и T-66 MP, отмытый при 373 К, выделил незначительное количество кислоты в результате эксперимента при 398 К, что представляет интерес не только в теоретическом аспекте, но имеет практическую ценность. Подготовку свежего КУ-23 в промышленности осуществляют термообработкой фенолом до 403 К, при которой выделяются свободная влага и сульфокислота. Для современных СФК достаточно проведения отмывки фенолом при планируемой начальной температуре синтеза (353-363 К), так как, по-видимому, их структура имеет большую упорядоченность и лучшую пространственную стабилизацию.
При работе с катионитом, промытым фенолом в непрерывных условиях, была проведена оценка влияния размера зерен катализатора на скорость реакции переалкилирования ТБФ. Испытанные в одинаковых условиях об-112 разцы Т-66 MP, один из которых содержал зерна размером 0.4-1.3 мм (то есть «товарная» фракция), а другой - зерна размером 0.063-0.1 мм, показали практически одинаковую каталитическую активность (рис. 3.39). Специальный анализ показал, что количество кислотных центров, приходящихся на 1 г ка-тионита, в обеих фракциях также одинаково. Подобное наблюдение говорит о том, что катализ осуществлялся во внутрикинетической области.
Одним из практических результатов тестирования стало установление механической прочности катионитов. Все испытания проводились при постоянном перемешивании с частотой вращения r лопастной мешалки 800 об/мин, при которой, как отмечалось, обеспечивалось протекание реакций во внутрикинетической области. При повышении r до 900 об/мин начиналось механическое разрушение зерен, что позволило сравнить испытанные катио-ниты по параметру механической стойкости. СФК марок A-36 Dry и КУ-23 показали высокую сопротивляемость механическому воздействию: в течение 6 часов их фракционный состав не изменился. В случае Т-66 МР наблюдалось существенное разрушение гранул: доля фракции с размером зерен более 0.5 мм снизилась с 96.2 % до 59.8 %, то есть на 37.9 % отн. Полученные сведения показывают, что после выбора группы наиболее каталитически активных катализаторов необходимо проведение определения их механической стойкости.
Обработка полученных экспериментальных данных осуществлялась методом Рунге-Кутта с последующим вычислением эффективных констант скорости дифференциальным методом. Кроме того, для суммарной реакции «2,6-ди-ТБФ+фенол» kэфф вычисляли интегральным методом. Расчет осуществляли в электронной программе Microsoft Excel с поддержкой макросов, разработанных в КНИТУ Е.С Воробьевым и Ф.И. Воробьевой [142]. Согласно принятой методике была составлена матрица стехиометрических коэффициентов, учитывающая превращения 7 компонентов: фенола, о-ТБФ, м-ТБФ, п-ТБФ, 2,6-ди-ТБФ, 2,4-ди-ТБФ, 2,4,6-три-ТБФ (табл. 3.17) .
Нумерация реакций приведена согласно принятой кинетической модели превращений ТБФ, приведённой ранее (рис. 3.28). Для каждого вещества стехиометрические коэффициенты традиционно имеют отрицательные значения для реагентов, и положительные - для продуктов. Для реакций, в которых содержание того или иного компонента в исходном и конечном положении одинаково, коэффициенты указаны как «-1/1».
Перед непосредственным проведением кинетического расчета было выполнено сглаживание экспериментальных значений, отклонения в которых приводили к значительному искажению результатов обработки. Определение значений констант скорости осуществляли методом наименьших квадратов (МНК). В качестве дополнительного фактора оптимизации использовали критерий согласия Пирсона xL, также предназначенный для сопоставления полученных экспериментальных данных с предполагаемой кинетической моделью реакций переалкилирования ТБФ.
При тестировании различных сульфокатионитов выборка экспериментальных значений п, вовлеченных в кинетическую обработку, колебалась от 19 до 27. Критерий согласия Пирсона во всех случаях приблизительно был равен 1. Критическое значение xlк р для уровня значимости =0.05 и соответствующего числа степеней свободы и-1находится в диапазоне 28.87338.891 [143].
Помимо обозначенных критериев оптимизации, проверка адекватности модели определялась графически - по факту наложения кинетических кривых каждого компонента (за исключением фенола и п-ТБФ), полученных из экспериментальных и расчетных концентраций (рис. 3.40). Концентрации фенола и п-ТБФ не обрабатывались совместно с полученным массивом данных, так как их наличие в избыточном количестве (по сравнению с остальными ТБФ) в значительной мере искажало результаты расчета. Результаты кинетической обработки данных, полученных при тестировании СФК (рис. 3.41, 3.42), позволили установить следующее: А) при переалкилировании 2,6-ди-ТБФ при Т = 383 К катализаторы проявляют различную каталитическую активность в группе реакций орто-пара-превращений и в образовании м-ТБФ. Катиониты Т-66 МР и А-36 Dry при сравнении с другими марками показывают примерно одинаковую каталитическую активность относительно изученных превращений. T-66 МР обладает самым высоким каталитическим ресурсом, причем не только в отношении орто-пара-превращений, но и в реакции образования м-ТБФ. L-K2620 катализирует реакции переалкилирования 2,6-ди-ТБФ со скоростью, сопоставимой с А-36 Dry, при аналогичной селективности по целевому продукту. Подобные различия можно объяснить только различной избирательностью каждого СФК при переалкилировании моно- и ди-замещенных ТБФ. К сожаленью, источник разной селективности нам не известен и в литературе не раскрывается.