Введение к работе
Актуальность темы: Большинство нефтехимических технологий не позволяет избежать образование промышленных отходов, загрязняющих окружающую среду. В тоже время отходы – это дешевое сырье, использование которого позволяет экономить средства на его захоронение и получать дополнительную продукцию, имеющую рыночную стоимость. Разработка технологий переработки промышленных отходов позволит сэкономить средства на их уничтожение, снизить техногенную нагрузку на окружающую среду.
Значительные проблемы с утилизацией отходов существуют на ОАО «Нижнекамскнефтехим» (ОАО «НКНХ») в процессе совместного производства оксида пропилена и стирола, в настоящее время выпускающего ежегодно до 70 тыс. т оксида пропилена и 170 тыс. т стирола (проектная мощность 50 и 138 тыс. т/год).
Одной из основных стадий совместного производства оксида пропилена и стирола является эпоксидирование пропилена гидропероксидом этилбензола в присутствии гомогенного молибденового катализатора, на приготовление которого расходуется импортного молибдена 4,5 кг/ч стоимостью 180-200 $/кг. Селективность целевой реакции эпоксидирования с образованием оксида пропилена составляет 78 % по гидропероксиду, остальное приходится на образование продуктов побочных реакций, которые удаляются из реакционной смеси вместе с отработанным молибденовым катализатором промывкой раствором каустической соды. Ежегодно на ОАО «НКНХ» образуется более 15,2 тыс. т высокотоксичного трудноутилизируемого щелочного отхода (ЩО), осложняющего работу очистных сооружений комбината.
Щелочной отход – раствор темного цвета, с резким запахом, плотностью 1,11-1,18 г/см3, кинематической вязкостью 10,50 мм2/с, содержащим ацетофенон (АЦФ), метилфенилкарбинол (МФК), бензальдегид, натриевые соли карбоновых кислот С1-С4, бензойных кислот, фенолов, смолистые соединения, молибден 0,15-0,30 % мас., а также свободную щелочь 1,5-3,0 % мас. ХПК щелочного отхода составляет 1000 г О2/л.
Переработка ЩО традиционными способами невозможна из-за его сложного состава и высокой токсичности. Уничтожается отход огневым обезвреживанием, в результате сжигания безвозвратно теряется до 34 т/год дорогостоящего молибдена, сжигается органическая часть отхода, являющегося ценным нефтехимическим сырьем, образуется большое количество вредных выбросов, обостряющих экологическую обстановку в регионе. Очень важно организовать комплексную переработку ЩО с извлечением молибдена и органических соединений, имеющих высокий рыночный спрос.
На установках процесса получения олефинов пиролизом углеводородного сырья завода «Этилен» ОАО «НКНХ» образуется до 10 т/ч сернисто-щелочных стоков (СЩС) с содержанием NaOH 28,68-45,75 г/л и Na2S 10,85-20,66 г/л. Трудность утилизации и переработки СЩС определяется высоким уровнем сульфидов, не позволяющим направлять стоки на биохимическую очистку. В технологии переработки ЩО в качестве заменителя сульфида натрия предложено использовать СЩС.
В процессах нефтепереработки широко используются молибденсодержащие катализаторы для удаления сернистых соединений из топливных фракций нефтей. В последние годы острой проблемой загрязнения окружающей среды являются токсичные выбросы продуктов сгорания моторных топлив, вводятся все более строгие нормы на содержание серы в топливах. Требования к снижению содержания серы и других вредных составляющих в топливах будут ужесточаться.
Учитывая уникальность строения сераорганических соединений, на сегодняшний день остается актуальной задача по разработке процессов их извлечения и дальнейшего использования в качестве промышленных реагентов. На фоне качественного ухудшения сырьевой базы нефтяной отрасли разработка альтернативных гидроочистке способов удаления серы из топливных фракций приобретает особую важность.
Одним из перспективных способов очистки среднедистиллятных фракций от сернистых соединений является окислительное обессеривание нефтяных дистиллятов. Высокая активность и селективность молибдена в реакциях окисления сернистых соединений нефти позволяет рассматривать этот металл как перспективный катализатор в процессах окислительного обессеривания нефтяных фракций с получением сульфоксидов и сульфонов. Это особенно важно в условиях снижения добычи нефтей традиционных месторождений и вовлечения в переработку высокосернистых нефтей и природных битумов с содержанием серы 3,0-5,4 % мас. Источником молибдена могут служить молибденсодержащие отходы нефтехимических производств.
Концентраты сульфоксидов и сульфонов могут найти применение в гидрометаллургии и цветной металлургии в качестве высокоэффективных экстрагентов металлов и флотореагентов, в нефтедобывающей и нефтеперерабатывающей промышленности в качестве ингибиторов коррозии и ингибиторов парафиновых отложений, в полимерной химии в качестве пластификаторов полимеров, в химической технологии как экстрагенты и абсорбенты для очистки сточных вод и газовых выбросов, в сельском хозяйстве как биологически активные вещества, в ветеринарии для лечения паразитарных кожных заболеваний животных.
Поиск новых эффективных катализаторов окисления сульфидов среднедистиллятных фракций на основе отходов нефтехимических процессов на сегодняшний день является актуальной задачей. Нефтяные сульфоксиды (НСО) могут быть использованы для экстракции металлов как из минерального сырья, так и для выделения молибдена из органических сред. Принципы экстракционных технологий позволяют проводить не только обессеривание среднедистиллятных фракций, но и выделять молибден из отходов нефтехимии.
Сырьевые ресурсы для производства нефтяных сульфоксидов и сульфонов неограничены. Республика Татарстан с ее огромными запасами высокосернистых нефтей и природных битумов является перспективным регионом для их производства.
Работа выполнена в соответствии с программой «Научные исследования Высшей школы по приоритетным направлениям науки и техники», а также при финансовой поддержке Федерального агентства по науке и инновациям РФ в рамках федеральной целевой программы «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» (гос. контракт № 02.740.11.0029), Фонда содействия развитию малых форм предприятий в научно-технической сфере (гос. контракт № 9110р/14884), договора с ОАО «НКНХ» «Извлечение молибдена из отработанного молибденового комплекса» (№№ Ц 20-97, Ю-554-99, Ю-741).
Результаты данной работы признаны победителями II, VI, VII Республиканских конкурсов «50 лучших инновационных идей для Республики Татарстан» в 2006, 2010, 2011 г.г.
Цель работы:
формирование научных основ комплексной переработки щелочного отхода совместного производства оксида пропилена и стирола с извлечением соединений молибдена и органических компонентов;
совершенствование экстракционных технологий снижения содержания серы в прямогонных дизельных фракциях высокосернистых нефтей с получением нефтяных сульфоксидов и сульфонов.
Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:
исследование и обоснование возможности применения экстракционных процессов для извлечения молибдена из щелочного отхода;
разработка технологии извлечения соединений молибдена:
– экстракцией из щелочного отхода;
– из щелочного отхода путем осаждения из технологических растворов;
разработка методов определения содержания молибдена в щелочном отходе и технологических потоках и анализа состава органической части щелочного отхода;
разработка метода определения оптимального состава сырья для получения нефтяных сульфоксидов на основе квантово-химических расчетов;
определение каталитической активности молибденового катализатора на основе выделенного из отхода трисульфида молибдена в реакциях эпоксидирования олефинов и окисления сернистых соединений нефти;
подбор селективного растворителя на основе свободной энергии специфического межмолекулярного взаимодействия органических растворителей с компонентами сырья.
Научная новизна:
разработана методика определения оптимального состава сырья для получения нефтяных сульфоксидов на основании корреляционной зависимости между зарядом на атоме кислорода в молекуле экстрагента и его экстракционной способностью;
на основе выявленной зависимости избирательности растворителей с их избыточной свободной энергией специфического межмолекулярного взаимодействия с компонентами оксидатов дизельных фракций разработана методология выбора высокоэффективных экстрагентов для процесса выделения сульфоксидов и сульфонов;
на основе изучения закономерностей протекания экстракционных процессов предложен новый подход к извлечению соединений молибдена из органических сред с высоким содержанием щелочных компонентов;
установлены закономерности извлечения соединений молибдена, основанные на жидкостной экстракции и осаждения из маточного раствора, показана возможность извлечения соединений молибдена из органических отходов;
установлено, что наибольшей экстракционной способностью при извлечении молибдена из щелочного отхода обладают нефтяные сульфоксиды, что связано с зарядом на атоме кислорода молекулы экстрагента.
Практическая значимость:
разработаны две технологии комплексной переработки щелочного отхода с извлечением трисульфида молибдена и котельного топлива: 1) основанная на жидкостной экстракции, степень извлечения молибдена составляет 95 %; 2) осаждения молибдена из маточного раствора, степень извлечения молибдена составляет 90 %;
выданы исходные данные для разработки технологического регламента и проектирования опытно-промышленной установки комплексной переработки щелочного отхода на ОАО «НКНХ»;
обосновано применение сернисто-щелочных стоков установок пиролиза углеводородного сырья ОАО «НКНХ» на стадии осаждения трисульфида молибдена в качестве заменителя сульфида натрия;
показано, что получаемый при озолении оксид молибдена превосходит по основным показателям (по содержанию молибдена, отсутствию минеральных примесей) товарный концентрат молибденовый гидрометаллургический КМГ-2;
разработана технология извлечения бензойной кислоты (БК) из органической части щелочного отхода экстракцией горячей водой. Получена техническая бензойная кислота со средним содержанием основного вещества 85,5 %, выходом 550 т/год.
показано соответствие органической части щелочного отхода требованиям ГОСТ 10585-99 на котельные топлива (зольность 0,11 % мас., отсутствие сернистых соединений);
разработаны новые методики аналитического контроля состава щелочного отхода с использованием потенциометрического и кондуктометрического титрований;
усовершенствован узел регенерации экстрагента установки получения нефтяных сульфоксидов и сульфонов из дизельных фракций с использованием рецикловых водных растворов изопропилового спирта (ИПС), что позволит уменьшить число тарелок и высоту отгонной колонны;
улучшение экологической обстановки в регионе за счет исключения выбросов соединений молибдена в окружающую среду и снижения содержания сернистых соединений в дизельной фракции.
Личный вклад автора состоит в постановке цели и задач исследований, в выборе объектов и методов исследований. Результаты исследований, представленные в работе, получены лично автором или при его непосредственном участии и руководстве. Систематизация и интерпретация полученных результатов, формулирование научных положений и выводов по работе проведены автором лично. Вклад автора является решающим во всех разделах работы.
Автор выражает благодарность профессору кафедры ТООНС КНИТУ Хуснутдинову Исмагилу Шакировичу за помощь и ценные советы при выполнении работы, и ведущему научному сотруднику лаборатории органических комплексообразующих реагентов Института технической химии УрО РАН (г. Пермь) профессору Радушеву Александру Васильевичу за помощь в исследовании состава органической части щелочного отхода.
Апробация работы: Материалы диссертации докладывались и обсуждались на Всесоюзной конференции по проблемам комплексного освоения природных битумов и высоковязких нефтей (Казань, 1992); семинаре-дискуссии «Концептуальные вопросы развития комплекса «Нефтедобыча-нефтепереработка-нефтехимия» в регионе в связи с увеличением доли тяжелых, высокосернистых нефтей» (Казань, 1997); XI Российской конференции по экстракции (Москва, 1998); V Международной конференции по интенсификации нефтехимических процессов «Нефтехимия-99» (Нижнекамск, 1999); IV Школе по современным проблемам химии и технологии экстракции (Москва, 1999); XII Российской конференции по экстракции (Москва, 2001); семинаре РФФИ «Пути коммерциализации фундаментальных исследований в области химии для отечественной промышленности» (Казань, 2002); II Международной научно-практической конференции «Экология: образование, наука, промышленность и здоровье» (Белгород, 2004); III Международной конференции «Экстракция органических соединений ЭОС-2005» (Воронеж, 2005); VI Конгрессе нефтегазопромышленников России «Нефтегазопереработка и нефтехимия-2005» (Уфа, 2005); Всероссийской научно-практической конференции «Большая нефть XXI века» (Альметьевск, 2006); II Международной конференции «Техническая химия. От теории к практике» (Пермь, 2010); Международной научно-практической конференции «Нефтегазопереработка-2011» (Уфа, 2011); Международной научно-технической конференции «Нефть и газ Западной Сибири» (Тюмень, 2011); Международной молодежной конференции «Экологические проблемы горно-промышленных регионов» (Казань, 2012); Международной научно-технической конференции «Инновационные машиностроительные технологии, оборудование и материалы-2013» (Казань, 2013).
Публикации: По материалам диссертации опубликовано 64 печатных работ, в том числе 28 статей (23 в рецензируемых научных изданиях, рекомендованных ВАК), материалы 30 докладов Международных и Всероссийских научных форумов, 1 ноу-хау, 5 патентов РФ.
Объем и структура работы: Диссертация состоит из введения, 4 глав, выводов, перечня используемой литературы из 218 наименований. Работа изложена на 272 страницах, включающих 90 таблиц, 49 рисунков, 1 фото и 2 приложений.
