Введение к работе
Актуальность темы. Современная энергетика нуждается в эффективных способах получения больших количеств моторных топлив и водорода. Поэтому поиск новых альтернативных способов получения топлив и усовершенствование уже имеющихся технологий весьма актуальны. В этом направлении в последние годы повышенное внимание уделяется переработке биомассы в энергоносители, в том числе, в углеводороды. Одним из основных продуктов переработки биомассы является этанол, использование которого в качестве исходного сырья для получения углеводородов представляет значительный практический интерес.
Водород также имеет широкие перспективы стать одним из основных видов топлива. Водород используется в важнейших нефтехимических процессах, таких как: получение аммиака, гидрокрекинг, гидроочистка, процесс Фишера-Тропша и др. В активной стадии находятся разработка и производство водородных топливных элементов. Около половины всего водорода в промышленности получается в процессе паровой конверсии метана или природного газа. Одной из основных проблем в этом процессе является дезактивация катализатора примесями серосодержащих соединений в сырье.
Созданные в ИНХС РАН оригинальные PdZn-содержащие катализаторы на основе цеолита типа MFI и Y-Al2O3 позволяют селективно превращать этанол в углеводородную фракцию различного состава, а Ni-содержащие катализаторы на основе сложного металлооксида в реакции паровой конверсии метана проявляют высокую активность при высоком относительном содержании сероводорода в метане.
Для понимания процессов, происходящих на катализаторах в процессе приготовления, активации и катализа, необходима информация о составе, структуре и фазовых превращениях активных компонентов катализатора на каждой из стадий. В исследуемых катализаторах активными компонентами являются полиметаллические кластеры, нанесенные на оксидную подложку. Размер таких сплавных частиц составляет единицы или, максимум, десятки нанометров, и изучение подобных частиц требует использования специализированых методов с высокой чувствительностью. В рамках данной диссертационной работы проводилось изучение каталитических свойств и структуры полиметаллических кластеров в PdZn-содержащих катализаторах реакции превращения этанола в углеводороды и Ni-содержащих катализаторах реакции паровой конверсии метана с помощью методов XRD, XANES, EXAFS и дополнительно мессбауэровской спектроскопии и HRTEM.
Цель работы включала в себя изучение каталитических свойств, структуры и генезиса нанесенных PdZn-содержащих катализаторов реакции превращения этанола в углеводороды и Ni-содержащих катализаторов паровой конверсии метана. В рамках этой работы предполагалось решить следующие задачи:
изучить фазовые превращения, происходящие в катализаторах на стадиях приготовления, термической и восстановительной обработки и катализа с помощью комплекса структурных методов;
выявить корреляцию каталитических свойств с данными по изучению структуры каталитических систем;
найти оптимальные условия формирования и эволюции сплавных кластеров, являющихся активными компонентами катализаторов для вышеупомянутых реакций.
Научная новизна. Впервые с помощью комбинации синхротронных рентгеновских методов были исследованы PdZn-содержащие катализаторы реакции превращения этанола в углеводороды и Ni-содержащие катализаторы реакции паровой конверсии метана.
На примере разложения ацетата Pd, ацетата Zn и биядерного Pd-Zn ацетата впервые была отработана методика исследования формирования металлических и сплавных наночастиц с использованием комбинации XRD и XAFS методов in-situ. Впервые было показано, что при помощи вейвлет- преобразования EXAFS-спектров можно отличить PdZn сплав от металлического Pd.
Личный вклад автора. Автор непосредственно принимал участие в приготовлении катализаторов, их испытаниях в реакциях на лабораторных установках, изучении структуры комплексом рентгеноструктурных методов и обсуждении полученных результатов.
Автором лично было написано программное обеспечение для проведения экспериментов на оборудовании станции «Структурное материаловедение», НИЦ «Курчатовский институт». В дополнение автором было написано программное обеспечение, осуществляющее вейвлет-преобразование EXAFS- спектров.
Практическая значимость. В качестве катализатора реакции превращения этанола в углеводороды высокую активность, селективность и стабильность показал опытно-промышленный образец на основе цеолита типа MFI, модифицированного Pd и Zn. Для получения Ni-содержащего катализатора, активного в реакции паровой конверсии метана, использовали кислые растворы травления, остающиеся после переработки вермикулитовой руды. Результаты по изучению эволюции структуры катализаторов и выявлению оптимальных условий формирования активных компонентов могут служить средством технологического контроля их производства.
Все эксперименты по XAFS на станции «Структурное материаловедение» в НИЦ «Курчатовский институт» осуществляются под управлением программного обеспечения, созданного автором.
Апробация работы. Основные результаты работы были представлены на III и IV Российской Конференции «Актуальные проблемы нефтехимии» (Звенигород, 2009; Звенигород, 2012), VI и VII Всероссийской Конференции по Химии Полиядерных Соединений и Кластеров (2009, Казань; 2012, Новосибирск), XVIII Международной Конференции по Использованию Синхротронного Излучения (Новосибирск, 2010), VII Международном Симпозиуме «Технеций и рений: изучение свойств и применение» (Москва, 2011), X Европейском Конгрессе по Катализу EUROPACAT-X, (Глазго, Шотландия, 2011), Российском конгрессе по катализу «РОСКАТАЛИЗ» (Москва, 2011), IX международной конференции «Механизмы химических реакций» (Санкт-Петербург, 2012).
Публикации. По теме диссертации опубликовано 7 статей и 10 тезисов конференционных докладов.
Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения результатов исследования, основных результатов и выводов, списка литературы. Содержание работы оформлено на 111 страницах с 66 рисунками и 6 таблицами. Список литературы содержит 162 наименования.
