Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Литературный обзор 6
1.1. Данные о маршрутах превращения метанола в водородсодержащие газовые смеси б
1.2. Поверхностные соединения в превращениях метанола 9
1.2.1. Условия образования поверхностных соединений 9
1.2.2. Спектральные характеристики поверхностных соединений 12
1.3. Маршруты образования поверхностных соединений 17
1.3.1. Метоксильные группы 17
1.3.2. Формиатный комплекс 21
1.3.3. Формальдегидный комплекс 23
1.4. Роль поверхностных соединений в реакциях превращения метанола 25
1.5. Окисление СО в избытке водорода 33
ГЛАВА 2. Экспериментальная часть 38
2.1. Каталитическое превращение метанола 38
2.1.1. ИК - спектроскопия in situ 3 8
2.1.2. Методики проведения физико-химических исследований 41
2.2. Окисление СО в избытке водорода 42
ГЛАВА 3. Поверхностные соединения в превращении метанола на у-А1203 45
3.1. Стационарные измерения 45
3.2. Нестационарные измерения 48
3.2.1. Десорбция в потоке гелия 48
3.2.2. Десорбция в потоке гелий/кислород 51
3.2.3. Десорбция в потоке гелий/пары воды 54
3.3. Отнесение полос поглощения в спектрах 56
3.4. Образование метокси-групп 59
3.5. Превращения поверхностных комплексов 60
3.5.1. Мостиковая метокси-группа 60
3.5.2. Линейная метокси-группа 62
3.5.3. Формиатный и альдегидный комплексы 64
ГЛАВА 4. Поверхностные соединения в превращении метанола на Си/А1203 69
4.1. Стационарные измерения 69
4.2. Нестационарные измерения 72
4.2.1. Десорбция в потоке гелия 72
4.2.2. Десорбция в потоке гелий/кислород 76
4.2.3. Десорбция в потоке гелий/пары воды 78
4.3. Состояние поверхности катализатора 79
4.4. Образование метокси-групп 82
4.5. Превращения поверхностных комплексов 83
4.5.1. Мостиковая метокси-группа 83
4.5.2. Линейная метокси-группа 84
4.5.3. Схема процесса 8 5
4.6. Влияние предварительной обработки образца Си/АІгОз на превращение метанола 88
ГЛАВА 5. Поверхностные соединения в превращении метанола на СНМ-1 91
5.1. Характеристика катализатора 91
5.2. Стационарные эксперименты 91
5.2.1. Превращение метанола 91
5.2.2. Превращение метилформиата 94
5.2.3. Влияние концентрации кислорода на превращение метанола на СНМ-1 95
5.2.4. Влияние концентрации воды на превращение метанола на СНМ-1 97
5.3. Нестационарный эксперимент 99
5.4. Механизм процесса 100
5.4.1. Влияние концентрации кислорода и воды на превращение метанола 102
5.5. Сравнение механизма превращения метанола на АІ2О3, Си/А Оз и СНМ-1 103
ГЛАВА 6. Окисление со в избытке водорода 107
Выводы 112
Список литературы
- Поверхностные соединения в превращениях метанола
- Методики проведения физико-химических исследований
- Десорбция в потоке гелий/пары воды
- Десорбция в потоке гелий/кислород
Введение к работе
ВВЕДЕНИЕ
На протяжении всей истории развития основой для топливо- и энергоснабжения промышленности и транспорта является органическое топливо, доля которого в настоящее время в общем объеме потребления первичных энергоресурсов в мире составляет 80%. При этом более 45% потребляемых органических топлив приходится на нефть, являющуюся основным источником топлива для автотранспорта. В крупных городах и промышленных регионах, где сосредоточены металлургические, химические, газо- и нефтеперерабатывающие заводы, энергетические установки, тепловые электростанции, большое количество автомобилей и других видов транспорта, наибольшую опасность представляют такие соединения, как СО, NOx, SO2, углеводороды. Защита атмосферы от выбросов вредных веществ является в настоящее время одной из важнейших задач промышленной экологии.
Стремительное сокращение запасов ископаемого топлива на ряду с ухудшающейся экологической обстановкой обуславливают необходимость поиска возобновляемых, экологически чистых и экономически доступных источников энергии.
Одним из наиболее перспективных, альтернативных источников энергии считается водород. За последние 50 лет водород приобрёл статус товарного продукта, а к началу 90-х годов XX века производство Нг достигло 450 тыс.т/год [1,2]. Преимущества Нг как топлива, по сравнению с углеводородным топливом - неисчерпаемость, эколо-гичность, высокая теплотворная способность. Среди отрицательных качеств - низкая плотность, широкие пределы взрываемости и более высокая температура воспламенения по сравнению с углеводородами (УВ). Развитие технологий получения и хранения Н2 позволит снизить негативное влияние этих недостатков водорода как топлива, которые заметно перекрываются его достоинствами. Одним из перспективных направлений использования Нг являются топливные элементы (ТЭ). В ТЭ протекает реакция окисления водорода кислородом в мембранном электрохимическом процессе с производством электричества, тепла и воды. Энергетический кпд водородных ТЭ значительно выше, чем у традиционных энергоустановок и может достигать 85%. Преобразование тепла в работу в ТЭ отсутствует, в электрохимическом источнике тока осуществляется прямое превращение энергии топлива в электроэнергию, минуя идущие с большими потерями процессы горения [3]. Однако здесь возникает ряд трудностей: 1) весь водород, который добывается в мире, не сможет покрыть потребность в автомобильном топливе; 2) хранение Нг на борту транспортных средств. Чистый водород можно хранить либо как газ, при высоком давлении (200-300 бар), либо в жидком виде при Т = -253С [4].
Введение
Предлагается получать водородсодержащие газовые смеси из жидкого или газообразного топлива с высоким содержанием водорода. В качестве таких источников могут выступать как газы (метан, пропан), так и жидкие УВ (первичные спирты). В последнее десятилетие уделяется большое внимание метанолу, как источнику Н2 для ТЭ. Каталитическая конверсия метанола с образованием водородсодержащего газа протекает при относительно низких температурах (200 - 300С), помимо этого: высокое соотношение Н:С = 4:1, низкая температура кипения (64.7С), отсутствие С-С связей в молекуле и доступность (сейчас мощности по его производству достигают 40 млн. т/год) [5, 6] - делают метанол одним из основных источников для получения водородсодержащих газовых смесей для ТЭ.
Способы получения водородсодержащих газовых смесей из метанола:
1. Термическое или каталитическое разложение метанола
СН3ОН(г) - СО + 2Н2 АН = 91 кДж/моль
Состав газовой смеси этого процесса: 67% Нг
2. Окислительныйриформинг метанола
СНзОН(Г) + 0.5О2 -> С02 + 2Н2 ДН = -192 кДж/моль
Газовая смесь содержит до 67% водорода, когда окислителем является чистый кислород. При использовании воздуха как окислителя: СНзОН(Г) + 0.5О2 + 1.86N2 -> С02 + 2Н2 + 1.86N2, содержание водорода снижается до 41%
3. Паровой риформинг метанола
СНзОН(Г) + Н20 -> С02 + ЗН2 ДН = 50 кДж/моль Газовая смесь содержит до 75% Н2
4. Комбинированный риформинг метанола
СН3ОН(г) + (1-2а)Н20 + а02 -» С02 + (3-2а)Н2 (0 < а < 0.5), Н20/СН3ОН = 1.5-1.6; 02/СН3ОН = 0.2-0.3
Содержание водорода в газовой смеси при использовании чистого кислорода -60%, при использовании воздуха - 51%. Когда реакцию проводят в адиабатических условиях, процесс называется автотермический риформинг [7].
При проведении процессов превращения метанола образуются газовые смеси, обогащенные водородом и содержащие монооксид углерода (СО).
Известно, что ТЭ высокочувствительны к ядам, в частности к СО, предел чувствительности для полимерных мембранных топливных элементов к СО составляет < 20 ррт [8]. На данный момент существуют два основных направления для снижения
_4-
Введение
концентрации СО в водородсодержащих газовых смесях. Первое связано с осуществлением дополнительной стадии очистки образующейся водородсодержащей газовой смеси от СО - проведение реакции окисления. Второе направлено на полное удаление или снижение концентрации СО уже в процессе получения водородсодержащих газовых смесей из метанола. Для эффективного проведения как превращения метанола в водородсодержащие газовые смеси, так и очистки их от СО, необходимо создание активных и высоко селективных каталитических систем. В таблице 1 представлены каталитические системы, использующие на данный момент в процессах превращения метанола в газовые смеси богатые водородом. Наиболее активны в этих процессах Си-содержащие каталитические системы, в частности, промышленный катализатор синтеза метанола СНМ-1 (CuO/ZnO/Al203).
Таблица 1. Каталитические системы конверсии метанола в водородсодержащие газовые смеси
Для разработки эффективных каталитических систем превращения метанола в водородсодержащие газовые смеси необходимым является изучение механизма этого процесса. Одним из наиболее информативных методов получения данных о механизме протекающих реакций в ходе каталитического процесса является сопоставление результатов по активности в стационарных условиях с данными о реакционной способности поверхностных адсорбированных комплексов, полученных с помощью ИК-Фурье спектроскопии in situ.
Поверхностные соединения в превращениях метанола
Изучение процессов превращения метанола с помощью метода ИК-спектроскопии показало, что взаимодействие метанола с поверхностью оксидов металлов сопровождается образованием следующих основных типов поверхностных соединений: координационного и/или водород связанного метанола [45-49], метоксильных групп (-ОСНз) [50-55], формиатного (НСОО-) [48, 51, 56, 57] и формальдегідного (Н2СО-) комплексов [29, 58-60], карбонатов (СОз") [51, 61]. В зависимости от каталитической системы изменяются как условия, так и маршруты образования поверхностных соединений.
В процессе адсорбции метанола на монокристалле Си (110), метоксильная группа на поверхности образовывалась уже при 180 К [62, 63]. Формиатный комплекс был определен при нагреве образца до 225 К. Формиатный комплекс на Си(ПО) является более термостабильным, чем метоксильная группа и начинает распадаться при температурах выше 470 К, тогда как метоксильная группа исчезает уже при 400 К.
На поверхности оксида меди (СиО) при 250 К происходит только физическая адсорбция метанола [46]. При нагреве образца до 270 К, помимо полос поглощения (п.п.) молекулярно адсорбированного метанола, в ИК-спектрах наблюдали п.п., которые были отнесены к колебаниям в бидентатной метоксильной группе и формиатном комплексе. В ходе исследования установили, что образующийся на поверхности СиО формиатный комплекс обладает более низкой термической стабильностью по сравнению с Си(110), соответствующие п.п. полностью исчезают из спектров при нагреве до 420 К.
Для образца 5мас.% Cu/Si02, который были предварительно окислен или восстановлен, в спектрах полученных при адсорбции метанола при 295 К присутствовали п.п. молекулярно адсорбированного метанола на Si02 и метоксильных групп на поликристаллической меди и Si02, а также бидентатного и монодентатного формиатного комплекса для восстановленного и окисленного образца, соответственно [57]. На восстановленном образце с повышением температуры интенсивность п.п. формиатного комплекса возрастала. Для окисленного образца наблюдалось превращение монодентатного формиатного комплекса в бидентатный. Разложение формиатного комплекса происходило при температурах выше 400 К. На образце 10мас.% Cu/Si02 при комнатной температуре метанол также адсорбировался в молекулярном виде и как метоксиль-ные группы на поликристаллической меди и БЮг [45]. Однако, в отличие от 5% Си/БіОг, на поверхности 10% Си/БіОг при комнатной температуре не сообщается об образовании формиатного комплекса. При нагреве до 503 К в спектрах зафиксированы п.п. отнесенные к формальдегиду адсорбированному на меди.
При исследовании процесса адсорбции метанола на КгО/БіОг, окисленном и восстановленном 5мас.% Cu/K20/Si02 определили, что при 295 К метанол присутствует на поверхности этих систем в молекулярно адсорбированной форме на SiC 2 и как метоксильные группы на SiC 2, К2О и Си [64]. Образование монодентатного формиатного комплекса при 295 К происходило на поверхности только предварительного окисленного Cu/K20/Si02.
В работе [51] представлены данные по адсорбции метанола на ZrC 2, 5мас.% ZnO/Zr02, 5мас.% CuO/Zr02 и 5мас.% CuO/5%ZnO/Zr02. На поверхности всех исследованных систем при 298 К метанол адсорбируется с образованием метоксильных групп. Помимо этого, в спектрах также присутствуют п.п. относящиеся к формиатному комплексу, интенсивность которых гораздо больше на образцах CuO/ZrC 2 и CuO/ZnO/Zr02. При проведении процесса термопрограммируемой десорбции (ТПД) метанола в потоке гелия, для ЪхОг п.п. формиатного комплекса полностью исчезают из спектров при 623К, тогда как интенсивность п.п. метоксильных групп снижается незначительно. Данные по ТПД метанола на ZnO/ZrCh показали, что п.п. метоксильных групп исчезают из спектров при 650 К, тогда как формиатный комплекс всё еще присутствует на поверхности при этой температуре, помимо него в спектрах также были зафиксированы п.п. карбонатного комплекса. На медьсодержащих системах, п.п. метоксильных групп не видны в спектрах уже при 543 К, тогда как интенсивность п.п. формиатного комплекса при этой температуре возрастает и в спектрах появляются п.п. карбонатного комплекса. Разложение формиатного комплекса начиналось при температурах 593 К и 623 К для CuO/Zr02 и CuO/ZnO/ZrC , соответственно.
При адсорбции метанола на оксиде цинка [56] и Cu/ZnO/AbCb (60/30/10 мас.%) [65], при 303 К на поверхности присутствовал молекулярно адсорбированный метанол и метоксильные группы, п.п. формиатного комплекса имели слабую интенсивность. В ходе ТПД на ZnO интенсивность п.п. метоксильных групп в спектрах снижалась, и становилась равной нулю при 573 К. Интенсивность п.п. формиатного комплекса проходила через максимум при 503 К, выше 623 К формиатный комплекс полностью разлагается. На образце Cu/ZnO/AbCb в ходе ТПД интенсивность п.п. метоксильных групп и формиатного комплекса падает, а полностью метоксильные группы и формиатный комплекс распадаются при 523 К и 573 К, соответственно.
Согласно данным ИК-спектроскопии на поверхности у-АІгОз метоксильные группы образуются при адсорбции метанола уже при 303 К [50, 66]. Формиатный ком -10 ГЛАВА 1. Литературный обзор плекс обнаружен при нагреве образца до 473 К, при температурах выше 773 К он разлагался с образованием СО в газовой фазе [66, 67]. Согласно данным работы [50] формиатный комплекс образуется на поверхности у-АЬОз лишь при 573 К, кроме этого на поверхности был также определен и формальдегидный комплекс, оба эти комплекса начинали разлагаться при температурах 700 К. Об образовании формальдегидного комплекса (500 К) нау-АЬОз сообщается также в работах [59, 67].
Методом ИК-спектроскопии на 5мас.% Au/Ti02 изучены поверхностные соединения, которые образуются при адсорбции метанола, а также его смесей: метанол/пары воды (соотношение 1:1) и метанол/пары воды/кислород (соотношение 1:1:0.2) [26]. При комнатной температуре во всех изученных условиях в спектрах наблюдали только п.п. молекулярно адсорбированного метанола и метоксильных групп. При нагреве образца до 403 К, в условиях адсорбции метанола и его смеси с парами воды, в спектрах наблюдали те же п.п., что при комнатной температуре. В условиях метанол/пары воды/кислород в спектрах были определены п.п. формиатного и формальдегидного комплексов. Образование формиатного комплекса при адсорбции метанола и его смеси с парами воды происходило лишь при температурах выше 473 К, формальдегидный комплекс зафиксирован не был. При Т 523 К, в условиях адсорбции метанола и его смеси с парами воды, п.п. в спектрах уже не наблюдалось, тогда как в случае смеси метанол/пары воды/кислород на поверхности всё еще присутствовали метоксильные группы и формиатный комплекс.
Данные по адсорбции метанола в потоке кислорода представлены в работах [58, 66, 68]. В ИК-спектрах на поверхности V2O5 при 303 К наблюдали п.п. молекулярно адсорбированного метанола и метоксильных групп, которые были стабильны до температуры 450 К [58]. Число наблюдавшихся п.п. относящихся к метоксильным группам (п.п.: 1055, 1030, 1005 см 1) позволило авторам предположить, что метанол может адсорбироваться на атомах кислорода моно- и трикоординированных к атомам ванадия. При повышении температуры до 423 К в спектрах появились слабые п.п. относящиеся к колебаниям в формиатном комплексе. При более высоких температурах ( 573 К) в спектрах были зафиксированы п.п., которые относятся к молекулярной форме формальдегида, координированного на поверхности Льюисовских кислотных центров. В случае 5мас.% УгОз/ТЮг формиатный и формальдегидный комплексы образуются при Т 400 К, формальдегидный комплекс стабилен до 370 К, формиатный комплекс начинает распадаться при температурах 490 К [66]. На MgCr204 [68] при комнатной температуре метанол в потоке кислорода также адсорбируется в молекулярной форме и в виде метоксильных групп.
Методики проведения физико-химических исследований
Удельную поверхность образцов измеряли хроматографически методом БЭТ по тепловой десорбции азота. Термопрограммированное восстановление водородом Термопрограммируемое восстановление (ТПВ) образцов проводили в проточном U-образном реакторе в токе Н2(6-10%)/Аг (40-100 мл/мин) при линейном нагреве в диапазоне 20-650С со скоростью 10С/мин. Концентрацию водорода в газовом потоке непрерывно анализировали с помощью детектора по теплопроводности (ДТП). Перед проведением ТПВ 0.4 грамма образца, помещенные в U-образный реактор, тренировали в токе воздуха при 400С в течение 1 часа, после чего образец охлаждали в токе воздуха до комнатной температуры и продували аргоном и смесью Нг/Аг. Количество водо рода, расходуемого на восстановление исследовавшихся образцов, рассчитывали путем
Автор выражает благодарность к.х.н. Хоменко Т.И. (ИХФ РАН) за помощь в проведении опытов по ТПВ и интерпретации полученных результатов.
Адсорбция СО Для характеристики состояния катализаторов проводили эксперименты по адсорбции СО как в режиме линейного нагрева, в диапазоне 20-400С, так и при ступенчатом нагреве и охлаждении. Образец предварительно обрабатывали в течении 1 часа в потоках Н2, 5об.% 02/Не или 4об.%СН3ОН/Не при 400С. Далее образец охлаждали в потоке Н2 или 5об.% Ог/Не до комнатной температуры, адсорбировали 18об.% СО/Не в течение 20 мин и включали линейный нагрев (7С/мин) в потоке СО с одновременной записью ИК-спектров. Либо образец охлаждали до 100С в потоке Н2 или смеси 4%СНзОН/Не и подавали на него смесь 18% СО/Не. В потоке СО/Не образец охлаждали до комнатной температуры, после этого смесь СО/Не заменяли на Не и продували в течение 10 мин. В ходе проведения эксперимента проводили запись ИК-спсктров.
Окисление СО в избытке водорода Изучение активности каталитических систем в реакции селективного окисления СО проводили на установке проточного типа (рис.2). термопары с цифровым измерителем; 12, 13-терморегуляторы.
При проведении экспериментов в реактор (5) загружали навеску катализатора объёмом 0,3 см3 и нагревали до температуры опыта с помощью терморегулятора (13). Температура в реакторе (в слое катализатора) контролировалась термопарой ХК (хро-мель-копель) с точностью до ±2С и микропроцессорным измерителем «ОВЕН» (II).
Газовая смесь из баллона (1) с помощью регуляторов расхода (2, 6) подавалась в реактор (5), а затем анализировалась на хроматографе ЦВЕТ-500М (9). При проведении опытов в присутствии паров воды, газовую смесь пропускали через сатуратор (4), который нагревали с помощью терморегулятора (12) для обеспечения необходимой концентрации паров воды в смеси, температуру контролировали термопарой ХА (хромель-алюмель) (10).
Расход газа контролировали с помощью измерителя газового потока (8), на который его периодически направляли поворотом крана (7). Перед каждым опытом и после него поворотом крана (3) реакционную смесь направляли мимо реактора на анализ контроля исходного состава.
Анализ газовых смесей осуществляли хроматографическим методом на хроматографе ЦВЕТ-500М (детектор по теплопроводности), газ-носитель - гелий. Для анализа водорода использовали газ-носитель N2. Ошибка анализа, рассчитанная из воспроизводимости площадей пиков калибровочных смесей, не превышала 5%. Рабочие параметры и характеристики хроматографического анализа приведены в таблице 17.
Наиболее активными катализаторами в процессах получения водородсодержа-щих смесей из метанола являются Cu-содержащие системы, в частности промышленный катализатор синтеза метанола СНМ-1 (CuO/ZnO/Al2C 3). Данная каталитическая система была выбрана для изучения механизма реакций каталитического превращения метанола. Поскольку промышленный катализатор СНМ-1 является сложной трехком-понентной системой, для установления природы процессов, протекающих на различных составляющих, исследование выполнено на ряде катализаторов по мере усложнения состава: у-А120з — Си/у-А120з — СНМ-1. В данной главе представлены результаты исследования свойств поверхностных соединений в реакциях каталитического превращения метанола на у-А120з.На рис. 4 приведены температурные зависимости концентрации продуктов и реагентов, а также интенсивностей полос поглощения (п.п.) от температуры опыта. В составе продуктов реакции зафиксированы: диметиловый эфир (ДМЭ), НгО, СО, СОг, Нг и СЙЦ. Необходимо отметить, что образование Нг, СО, СОг и СН4 наблюдается лишь при температурах выше 300С, суммарная концентрация этих продуктов не превышает 0.6%. Основным продуктом в условиях реакции является ДМЭ, концентрация которого проходит через максимум при 325С (рис. 4 (а)). На рис. 4 (б) приведены зависимости интенсивностей п.п. от температуры, измеренные в условиях превращения метанола.
Десорбция в потоке гелий/пары воды
Кинетические данные (рис. 8, 9, 13) показывают, что характер расходования линейной и мостиковой метокси-групп различен принципиально. Линейная метокси-группа расходуется в соответствии с уравнением первого порядка, мостиковая - в соответствии с уравнением второго порядка. 3.5.1. Мостиковая метокси-группа
В соответствии с ТПД исследованиями [87, 107], в продуктах десорбции метанола на у-А120з в газовой фазе зафиксированы метанол и диметиловый эфир (Тдес = 225-525С), Н20 (Тдес = 225-625С), СО и Н2 (Тдес 380С), С02 (Тдес 425С). В соответствии с нашими данными (рис. 6, 7), при температурах выше 150С на поверхности нет адсорбированного в молекулярной форме метанола. Это означает, что все продукты десорбции получаются в процессе превращения поверхностных метокси-групп. В таком случае, второй порядок расходования мостиковой метокси-группы (рис. 9 (б)) позволяет полагать, что именно этот комплекс является источником образования ДМЭ в газовой фазе. Величина энергии активации превращения мостиковой метокси-группы составляет 25 кДж/моль (табл. 20). Вместе с тем, величина энергии активации образования ДМЭ, измеренная на этом же образце в присутствии метанола в газовой фазе [59] равна 40 кДж/моль. Для объяснения различия в величинах энергии активации проведена оценка скорости образования ДМЭ при 240С за счет рекомбинации двух метокси-групп: Wp=k0m0m, здесь т - заполнение поверхности метокси-группами, к- константа расходования метокси-групп - 0.06 мин" (табл. 20). После перевода заполнений в концентрации, получим: Wp = k NmNm, где Nm- количество метокси-групп на навеске образца, к - константа расходования метокси-групп в размерности соответствующей второму порядку.
На основании известных коэффициентов экстинкции колебаний [127] выполнена оценка концентрации на поверхности мостиковой метокси-группы. Оказалось, что если ДМЭ получается при взаимодействии двух метокси-групп, скорость его образования будет равна 6-Ю17 молек/мин. Экспериментально измеренная скорость на этой же навеске при 240С составляет 1019 молек/мин. Т.е., маршрут образования ДМЭ при взаимодействии двух метокси-групп является не главным. Главным, по-видимому, является маршрут, связанный с взаимодействием метокси-группы с молекулой метанола из газовой фазы.
Полученный результат является серьезным свидетельством в пользу того, что ДМЭ образуется как за счет реакции двух метокси-групп, так и метокси-группы и молекулы метанола из газовой фазы, причем последний маршрут является главным [34, 66, 61, 83, 85-87].
В литературе [87, 131] (на основе данных ТПД и кинетических измерений) величина энергии активации образования ДМЭ на у-АЬОз составляет 90 ± 10 кДж/моль. Различие с нашими данными связано, по-видимому, с разной природой образцов у-А Оз. Напомним, что изучаемый в настоящей работе образец проявляет окислительные свойства, что выражается в образовании на поверхности при взаимодействии с метанолом комплексов адсорбированного формальдегида.
Уменьшение концентрации метокси-групп сопровождается увеличением концентрации поверхностных ОН-групп (рис. 17). Кинетические кривые роста концентрации поверхностных ОН-групп не удается обработать в координатах уравнения ни первого, ни второго порядка. Это, по-видимому, связано с тем, что гидроксильные группы образуются в результате нескольких поверхностных реакций с разными кинетическими параметрами. Влияние кислорода и паров воды на превращение мостиковой метокси-группы
Проведение процесса десорбции метокси-групп в потоке, содержащем кислород или пары воды в различных концентрациях, не оказывает заметного влияния на характер и скорость расходования мостиковой метокси-группы (рис. 13). Кинетические кривые обрабатываются в координатах уравнения второго порядка, а полученные константы скорости близки по своим значениям к константам, определенным при десорбции в потоке гелия (табл. 22, 24). Это служит ещё одним доказательством того, что поверхностные мостиковые метокси-группы расходуются в реакции образования диметилового
Поверхностные соединения в превращении метанола на у-А12Оз эфира - вода и кислород не участвуют в данной реакции и не оказывают влияния на скорость расходования мостиковой метокси-группы. 3.5.2. Линейная метокси-группа
В процессе расходования метокси-групп на поверхности появляются формиат-ный и альдегидные комплексы. Полученные экспериментальные данные позволяют полагать, что именно линейная метокси-группа участвует в образовании этих поверхностных соединений и метанола в газовой фазе. Действительно, максимальная интенсивность п.п. альдегидного комплекса совпадает по времени с практически полным отсутствием п.п.1190 см"1 в спектрах (рис. 8, 11, 13, 15). Поскольку альдегид на поверхности не только образуется, но и расходуется, такая ситуация возможна, если альдегид образуется в результате превращения линейной метокси-группы.
Кинетические кривые образования формиатного комплекса, также как и кривые расходования линейной метокси-группы (рис. 9 (а)), обрабатываются в координатах уравнения первого порядка. Этот факт, а также то, что падение интенсивности п.п. формиатного комплекса происходит тогда, когда линейная метокси-группа в спектрах не наблюдается (рис. 8 (б), 10), свидетельствуют в пользу того, что именно эта метокси-группа является источником образования формиатного комплекса на поверхности у-А120з. В работе [74] при изучении реакции окисления метанола на оксиде цинка, полученные кинетические кривые образования формиатного комплекса обрабатывались в координатах уравнения первого порядка, как и в нашем случае. На основании полученных констант скорости и начальных скоростей образования НСОО" была посчитана энергия активации, равная 85 кДж/моль. Энергия активации определенная по нашим данным (табл. 21) равна 80 кДж/моль (начальные скорости), 13 кДж/моль (константы скорости). Разница в величинах энергии активации, определенных по начальным скоростям и на основе констант связана с тем, что процесс накопления формиатного комплекса является результатом образования комплекса и его расходования.
Десорбция в потоке гелий/кислород
В процессе десорбции метокси-групп в присутствии паров воды, освобождающиеся центры занимают гидроксильные группы и атомы водорода (стадия VIII, схема 14). Соответственно, скорость образования водорода в этом случае будет больше, чем в присутствии кислорода.
В стационарных условиях добавление паров воды в поток реакционной смеси приводит к значительному увеличению скорости образования водорода (рис. 20, 21). С позиций предлагаемой схемы и уравнения (11), увеличение скорости образования водорода объясняется ростом поверхностных заполнений QZOH, QZH При проведении парового и окислительного риформинга метанола, наблюдается уменьшение концентрации СО в продуктах, по сравнению с реакцией разложения метанола (рис. 20, 21, 22). В ИК-спектрах при проведении всех трех реакций наблюдаются одинаковый набор поверхностных соединений, зависимости изменения концентраций этих поверхностных соединений во время реакций совпадают. На основании этого можно предположить, что различия, проявляющиеся в разном количественном составе продуктов, связаны с изменением степени окисления или восстановления поверхности в присутствии паров воды и кислорода. Выше было показано ( 4.3), что СО слабо адсорбируется на Си , тогда как на Си+ происходит сильная адсорбция СО. Известно так же, что на Си2+ легко происходит окисление СО в СОг [32]. В условиях разложения метанола происходит восстановление катализатора (Си0) в реакционной смеси и образующийся при разложении альдегидного комплекса СО десорбируется как продукт. При проведении окислительного и парового риформинга, может происходить частичное окисление поверхности (Си0 — Си+/Си2+) как в присутствии кислорода, так и в присутствии воды [34, 41]. В этом случае может происходить адсорбция СО, образующегося при разложении альдегидного комплекса, на Си+ и последующее окисление СО до С02 на Си2+.
Влияние предварительной обработки на активность 10% Си/у-А Оз
Качественный состав продуктов в газовой фазе и поверхностных соединений в условиях реакции превращения метанола на образцах в окисленном и восстановленном состояниях одинаков. Различия заключаются в: - меньшей активности восстановленного образца в процессах превращения метанола по сравнению с окисленным; - большей селективности в отношении водорода восстановленного образца (табл. 33);
Поверхностные соединения в превращении метанола на Си/у-Л Оз - меньшей стационарной концентрации метокси-групп на поверхности восстановленного образца; - больших величинах констант скоростей расходования метокси-групп на восстановленном образце.
Как указывалось выше, все наблюдаемые поверхностные соединения локализованы на поверхности у-А120з модифицированной ионами меди. В этом случае, перечисленные выше различия объясняются изменениями свойств поверхности образца в окисленном и восстановленном состояниях. Действительно, уменьшение стационарной концентраций, метокси-групп на поверхности при восстановлении образца связано, как отмечалось выше ( 4.3), с изменением морфологии частиц меди. На восстановленном образце большая поверхность занята ионами меди, в результате происходит уменьшение количества гидроксильных групп, доступных для адсорбции метанола, это ведет к уменьшению концентрации метокси-групп на поверхности (рис. 33).
На восстановленной поверхности увеличены константы скорости расходования и линейной и мостиковой метокси-групп. Поскольку константа скорости расходования мостиковых метокси-групп характеризует процесс их рекомбинации с образованием ДМЭ, то ее увеличение можно объяснить, тем, что на восстановленном образце скорость поверхностной диффузии промежуточных соединений выше, чем на окисленном. По-видимому, такое же объяснение справедливо и для константы превращения линейной метокси-группы.
Уменьшение активности восстановленного образца связано как с уменьшением количества активных центров, так и с изменением их природы. Константы скорости превращения метокси-групп на таких центрах выше, чем эти величины на окисленном образце. Такое соотношение параметров является причиной повышения селективности в отношении водорода на восстановленном образце.
В условиях реакции превращения метанола на поверхности 10% Си/у-А12С з существуют формиатный и альдегидоподобный комплексы, мостиковая и линейная ме Состав продуктов на этом катализаторе включает в себя: ДМЭ, СО2,1 и СО.
Восстановление катализатора Си/у-А Оз приводит к снижению активности, увеличению селективности по отношению к Н2 и констант скоростей расходования метокси-групп, уменьшению стационарной концентрации метокси-групп. Такие изменения связаны с уменьшением количества активных центров и увеличением скорости поверхностной диффузии на восстановленной поверхности.
В соответствии с предложенной схемой механизма, источниками образования СОг в газовой фазе являются формиатный комплекс, источником СО - альдегидный поверхностный комплекс. Основной реакцией образования Нг является рекомбинация атомов водорода на медных кластерах. ДМЭ образуется как в результате взаимодействия между двумя мостиковыми метокси-группами, так и при взаимодействии метанола из газовой фазы с мостиковой метокси-группой на поверхности. Эта реакция дает главный вклад в процесс образования ДМЭ.
