Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Гидрирование ненасыщенных углеводородов в присутствии комплексных соединений палладия (литературный обзор) 7
1.1. Гомогенные катализаторы гидрирования 7
1.1.1. Катализаторы Циглера-Натта 7
1.1.2. Катализаторы на основе комплексов палладия с фосфорсодержащими ли-гандами 10
1.1.3. Палладиевые комплексы с азот- и серосодержащими лигандами 18
1.1.4. Кластерные соединения палладия 21
1.2. Палладийкомплексные катализаторы, нанесённые на минеральные и полимерные носители 24
1.3. Синергизм в реакциях гидрирования непредельных углеводородов 26
Глава 2. Синтез и каталитические свойства моно- и биметаллических комплексов с олигоалленовыми лигандами 29
2.1. Синтез и каталитические свойства комплексов на основе продуктов взаимодействия бис-ацетилацетоната палладия с триизобутилалюмииием в присутствии 1,2- и 1,3-диенов 30
2.2. Влияние условий синтеза олигоалленовых комплексов палладия на их каталитическую активность в реакции гидрирования диенов 34
2.3. Синтез и каталитические свойства биметаллических комплексов 35
2.4. Исследование строения каталитических систем 42
Глава 3. Общие закономерности реакции гидрирования 52
3.1. Гидрирование непредельных углеводородов 52
3.2. Состав продуктов гидрирования 57
3.3. Гидрирование полимеров 59
3.4. Влияние природы растворителя на каталитическую активность комплексов .67
Глава 4. Кинетические закономерности гидрирования 69
4.1. Кинетические порядки по реагентам 71
4.2. Эффективная энергия активации 75
4.3. О механизме гидрирования 75
Глава 5. Нанесённые палладий и лалладий-никельсодержащие катализаторы ...93
5.1. Влияние условий приготовления нанесённых катализаторов 93
Глава 6. Методика эксперимента 97
6.1. Характеристика исходных веществ 97
6.2. Методика проведения опытов 100
6.2.1. Установки для получения комплексов и исследования их каталитических свойств 100
6.2.2. Получение металлокомплексных катализаторов. Гомогенные катализато ры ЮЗ
6.3. Анализ продуктов реакции 104
6.4. Спектральные методы исследования 105
Выводы 106
Литература
- Катализаторы на основе комплексов палладия с фосфорсодержащими ли-гандами
- Влияние условий синтеза олигоалленовых комплексов палладия на их каталитическую активность в реакции гидрирования диенов
- Влияние природы растворителя на каталитическую активность комплексов
- Установки для получения комплексов и исследования их каталитических свойств
Катализаторы на основе комплексов палладия с фосфорсодержащими ли-гандами
Системы Циглера-Натта представляют собой комплексы на основе соединений переходных металлов и металлоорганических реагентов I - III групп периодической системы.
В качестве катализаторов чаще применяются соединения Ті, Сг, Fe, Ni, Со и в меньшей степени соединения Pd, Ru, Mo, Rh в комбинации с алкилами и гидридами А1, Li. Первое исследование реакции гидрирования с использованием катализаторов этого типа было выполнено авторами /20/. Исходными соединениями металлов были ацетилацетонаты титана, циркония, ванадия, хрома, молибдена, железа, кобальта, никеля, палладия и других металлов. Металлоорганическим восстановителем служил триизобутилалюминий; гидрируемым субстратом - цик-логексен. Величины удельной активности катализаторов были невелики (по нашей оценке, в случае наиболее активной системы на основе соединений кобальта активность катализатора составляла 2500 ч" при 30С).
Катализаторы Циглера - Натта, как правило, используются для гидрирования а-, (3-, у-олефинов, ароматических и, в ряде случаев, ацетиленовых соединений в мягких условиях (температура до 60С, давление водорода несколько атмосфер). В случае селективного гидрирования диенов в олефины данные каталитические системы характеризуются невысокой активностью и требуют применения высоких температур и давлений водорода /21-23/. Следует отметить, что в реакции селективного гидрирования диеновых и ацетиленовых соединений в олефины наиболее перспективными являются катализаторы, получающиеся в результате взаимодействия комплексов Pd(II) с различными восстановителями: гидразином, гидридами лития, натрия, боргидридом натрия, алюминийорганическими соединениями и др. Под действием восстановителей Pd(M) переходит в более низкие степени окисления. Многие авторы считают, что ответственными за гидрирование являются комплексы нульвалентного Pd.
Авторами /24-27/ показано, что комплексы PdCl2 с ДМСО, тиофаном, ди-метилсульфидом (ДМС) проявляют малую каталитическую активность в реакции гидрирования непредельных соединений. При обработке раствора комплекса Pd MCO Cb различными восстановителями (Н2, LiAlH4, NaBH4), где наиболее предпочтительным оказался NaBH4, образуется коричневый раствор комплекса, активного в селективном гидрировании диенов /24-26/. Согласно /24/ состав полученного комплекса соответствует формуле Pd2Cl3(AMCO), где ДМСО может координироваться через атом кислорода или через атом серы. Восстановление комплекса Pd2Cb MCO) может приводить и к его разложению с образованием Pd-черни. Это происходит, если в качестве растворителя использовать ДМФА, диметиловый эфир, диэтиленгликоль и др. Разложение комплекса можно предот вратить введением стабилизирующих добавок ДМСО или поливинилпирролидо-на (ПВП) /24, 26/. Введение ПВП, кроме стабилизации комплексов способствует также значительному повышению активности в гидрировании фенилацетилена.
В присутствии комплекса Рс1С12(ДМСО)2, обработанного натрийборгидридом, при 20С и 0,05 МПа были прогидрированы диены (бутадиен, пентадиен-1,3, изопрен) с селективностью по выходу олефина около 95% /25, 26/.
Этот комплекс использовали также для гидрирования цис- и транс- пента-диенов-1,3 /27/. В процессе гидрирования цис-изомер быстро превращался в транс-изомер.
Часто гидрирование диеновых и ацетиленовых углеводородов осложняется конкурирующими реакциями циклизации и полимеризации. Селективность таких систем можно повысить введением фосфитовых и фосфиновых лигандов и подбором алкилирующего агента /28, 29/.
При гидрировании диенов с использованием катализаторов данного типа имеет место конкурентная координация диена и олефина с переходным металлом. Высокая селективность является результатом предпочтительной координации диена /30/.
Восстановление триэтилалюминием комплексов на основе бис-ацетилацетоната Pd приводит к образованию активного катализатора селективного гидрирования фенилацетилена (ФА). При избытке алюминийорганического соединения и соотношении фосфин : палладий, равном 4, активность катализатора в гидрировании ФА достигала 7000 ч"1 при селективности 98% по стиролу /31/.
Восстановление натрийборгидридом бис-тс-аллилхлоридных комплексов палладия с трифенилфосфином, триэтилфосфином /32/ и диалкилфосфитхлорид-ного комплекса палладия /33/ приводит к формированию систем, проявляющих повышенную каталитическую активность.
Появление каталитических свойств фосфиновых комплексов Pd, обработанных натрийборгидридом, связано не только с понижением степени окисления атома металла. Согласно литературным данным /32, 34/, продукты, образующиеся при взаимодействии PdG2(PPh3)2 с избытком NaBH4 в атмосфере аргона, неактивны в гидрировании. Необходимым условием является наличие кислорода в реакционной системе. По мнению авторов, этот эффект связан с образованием комплексов Pd, содержащих координированный кислород, и частичным окислением фосфиновых лигандов, что облегчает диссоциацию активного комплекса /34/.
Природа и каталитическая активность кислородсодержащих комплексов Pd в гидрировании изучались в работах /35-38/. Восстановление комплекса (PPh3)2PdCl2 в растворе ДМФА натрийборгидридом при обязательном присутствии некоторого количества кислорода приводило к получению активных катализаторов гидрирования алкинов.
Общим свойством катализаторов Циглера-Натта является образование связи металл-углерод или металл-водород. Превращение непредельных соединений осуществляется путём их координации на переходном металле с образованием тиком плекса с последующим внедрением реагентов по этим связям (М-С или М-Н). Характерной особенностью большей части каталитических комплексов является наличие свободного места в координационной сфере металла для координации и активации реагирующих компонентов (водорода и олефина) /39/. При отсутствии вакантного места оно должно легко образовываться в результате отщепления ли-ганда, замещения лиганда субстратом и т.д..
Влияние условий синтеза олигоалленовых комплексов палладия на их каталитическую активность в реакции гидрирования диенов
По мнению авторов, наличие азотсодержащего лиганда (ДИАН) в жестко-закреплённой цисоидной конформации придаёт а-донорные и тс-акцепторные свойства комплексу, что в свою очередь ведёт к активации координированного алкена. Этот Рё(0)-комплекс катализирует ряд химических реакций: гидрирование, окисление, гидроформилирование. Комплекс (ДИАН (алкен) активен в гидрировании большого количества непредельных соединений. При гидрировании в присутствии данной каталитической системы циклогексена, 1-октена, 1,5-циклооктадиена и изопрена имеет место индукционный период от 15 до 30 минут, и реакция полностью останавливается при добавлении небольшого количества каталитического яда - тиофена. Использование Рд(11)-комплекса - (flHAH)PdCb -в гидрировании непредельных соединений возможно только после обработки его восстановителем - натрийборгидридом (NaBH4). В этом случае образуются промежуточные гидридные и дигидридные палладиевые комплексы /68/.
Рассмотренные выше комплексы двух- и нульвалентного палладия с различными стабилизирующими лигандами, в основном, малоактивны в восстановлении ненасыщенных субстратов (активность катализатора, по нашей оценке, приблизительно 100-150 ч"1) и требуют жестких условий проведения процесса.Палладиевые комплексы с азот- и серосодержащими лигандами
На основе тетрахлорпалладата калия получены комплексы палладия с ами-нокумарином /69/, с нитрофурановыми производными аминотриазола /70/ и с азо-соединениями /71, 72/. Все указанные комплексы проявляют каталитическую активность в гидрировании олефинов, альдегидов, кетонов и в восстановлении нит-росоединений. В случае комплексов с азосоединениями необходима предварительная активация катализатора восстановителем (натрийборгидридом) /72/.
Комплекс состава PdLCb получали взаимодействием К2Р 1СІ4 с 3,5-диметилпиразолкарбамидом-1 в водно-спиртовой среде (Pd:L=l:l). Данные ИК- и ЯМР-спектроскоиии позволили предположить, что комплекс имеет хелатную цис-структуру с координацией лиганда по пиридиновому атому азота и атому аминогруппы.
Полученный комплекс проявлял умеренную каталитическую активность в реакции восстановления нитробензола до анилина в мягких условиях /73, 74/.
Комплексы PdCl2 с азо- и гидразобензолом (ГБ) общей формулы Pd2(rB)2Cl2, описанные в работе /75/, являются катализаторами восстановления ароматических нигро- и карбонильных соединений. В этом случае требуется предварительная обработка этих комплексов водородом. Предполагается, что каталитическая активность этих комплексов обусловлена наличием а-связи металл-арил. Предшествующая гидрированию обработка комплексов водородом, по-видимому, ведет к изменению степени окисления палладия.
В последние годы в ИНХС РАН выполнен цикл работ по созданию и изучению новых катализаторов гидрирования на основе координационных соединений палладия с азот- и серосодержащими лигандами /76/.
В качестве азотсодержащих лигандов были использованы высшие алифатические амины жирного ряда, в качестве серосодержащих - линейные и циклические сульфиды (алкинилтианы, алкинилтиофаны, дибутилсульфид) /77-81/. Вое 19 становление комплексов палладия с первичными и вторичными аминами и серосодержащими лигандами органическими восстановителями (диизобутил-алюминийгидрид, триизобутилалюминий, триэталалюминий) приводило к получению активных катализаторов селективного гидрирования линейных и циклических сопряженных диенов в олефины. Величины удельной активности катализаторов находились в пределах 3000-6000 ч"1, селективность порядка 99-100% /77, 78/. В случае серосодержащих лигандов скорость гидрирования была ниже, чем в случае азотсодержащих. Особенностью данных систем является промотирующее влияние воды или кислорода.
В работах /78, 79/ показано, что комплексы, получающиеся из безводного хлористого палладия и тщательно осушенных аминов жирного ряда, а также из безводного хлористого палладия и серосодержащих соединений в среде абсолютного толуола и очищенного и осушенного аргона не проявляют каталитической активности в гидрировании непредельных соединений даже после обработки дии-зобутилалюминийгидридом. Добавление воды в процессе синтеза комплекса ведёт к образованию каталитически активных комплексов палладия с хлорными и гидроксильными мостиками. Максимальное увеличение активности катализатора наблюдалось при эквимолярном соотношении Pd:H20.
При использовании в качестве исходной соли ацетата палладия катализаторы формировались без введения промоторов.
Авторами /82-87/ впервые получены высокоселективные катализаторы гидрирования ацетиленовых и диеновых углеводородов путём прямого восстановления соединений двухвалентного палладия (PdCl2, Pd(OAc)2) третичными алифатическими аминами /88/, содержащими алкильные группы значительного размера (Cg-Сю). В этом случае получение катализаторов протекает без использования традиционных металлоорганических восстановителей.
Взаимодействие трифениламина с PdC-b приводило к восстановлению палладия, но продукт реакции был практически нерастворим в толуоле. Замена части арильных групп на алкильные приводила к образованию частично растворимых в толуоле восстановленых палладиевых комплексов, причём их растворимость повышалась с увеличением длины углеводородных радикалов. Наиболее эффективными оказались третичные амины, содержащие все три алкильные группы достаточной протяженности (триоктил- или тринониламин). Переход от хлорида к ацетату палладия позволял за счёт хорошей растворимости последнего в толуоле существенным образом сократить время комплексообразования. При этом добавление алюминийорганического восстановителя не требовалось. Катализаторы проявляли высокую активность в гидрировании сопряженных диенов и ацетиленов (10000-35000 ч"). Селективность реакции составляла 98-100%.
Влияние природы растворителя на каталитическую активность комплексов
Кинетика гидрирования изопрена в присутствии синтезированных нами каталитических систем была изучена при различных температурах, концентрациях субстрата и катализатора и давлениях водорода.
На рис.14 представлена зависимость скорости реакции гидрирования изопрена от концентрации палладия при использовании катализатора Рё(ДМА)0 и от суммарной концентрации металлов и для биметаллического катализатора Pd-Ni(AMA)0 .
При гидрировании изопрена на катализаторе Рё(ДМ А)0 с увеличением концентрации палладия до 6-Ю"4 моль/л наблюдается монотонный рост скорости реакции (кривая 1). При [Pd] 6-Ю"4 моль/л скорость реакции остается постоянной. Наблюдаемую независимость скорости реакции от концентрации катализатора, вероятно, можно объяснить снижением абсолютной доли каталитически активных комплексов в следствие их ассоциации с образованием менее активных частиц.
Кривая 2 концентрационной зависимости скорости для палладий-никелевого комплекса имеет сложный характер и при некоторой суммарной концентрации металлов (3,2-10-4 моль/л) проходит через максимум, за которым следует участок характеризующийся отрицательным кинетическим порядком по сумме металлов. Вероятно, имеют место равновесные реакции ассоциации, что может приводить в разных концентрационных интервалах к возрастанию или снюкению количества каталитически активных центров. При [Pd-Ni] 7-Ю"4 моль/л скорость процесса не зависит от суммарной концентрации металлов. Подобное явление выхода скорости на постоянное значение в области высоких концентраций катализатора ранее было отмечено для палладийкомллексных катализаторов с азотсодержащими лигандами /89/. количество субстрата = 3 ммоль, растворитель - толуол. водить к увеличению значения удельной активности катализатора за счет участия в реакции диссоциированных форм металлокомплексов. Действительно , при уменьшении концентрации палладия от 8-Ю"4 моль/л до 0,1 Ю-4 моль/л удельная активность катализатора Ра(ДМА)0 увеличивается от 8220ч" до 84300 ч" соответственно.
Характер описанных кривых при малых концентрациях (порядка 2-10" моль/л), а также при больших концентрациях (порядка 6-10" моль/л) не связан с внешними диффузионными ограничениями, так как при использовании раствора комплекса одинаковой концентрации, но при различном количестве металлов в реакторе, скорость гидрирования в этих условиях прямо пропорциональна содержанию палладия (рис.15, кривая 1, рис. 16, кривая 1 ), либо сумме Pd + Ni (рис. 15, кривая 2, рис. 16, кривая 2).
Порядок по катализатору. Для каталитических систем Рё(ДМА)0 и Pd-№(ДМА) зависимость скорости реакции от концентрации палладия (или суммы концентраций палладия и никеля) изучали на примере гидрирования изопрена при температуре 20С, давлении водорода 68 кПа в интервале концентраций от 0 до 2- Ю-4 моль/л. На рис.17 приведены зависимости скоростей гидрирования изопрена от концентрации металлов, из которых видно, что в указанном интервале скорости гидрирования прямо пропорциональны концентрации комплексов. Это указывает на первый порядок по катализатору.
Порядок по субстрату. На рис.8 представлены кинетические кривые гидрирования диенов под действием комплекса Pd MA)01. Как следует из рисунка, при постоянном давлении водорода гидрирование этих субстратов протекает с неизменной скоростью вплоть до полного исчерпания исходного диена. В момент времени, соответствующий расходу водорода на гидрирование одной двойной связи, наблюдается резкое уменьшение скорости поглощения
Зависимость скорости гидрирования изопрена (W) от концентрации катализаторов Рё(ДМА)0 (1) и Pd-Ni(AMA)0 (2). (изопрену), что было также подтверждено опытами с изменением начальной концентрации изопрена. На рис.18 представлены кинетические кривые гидрирования изопрена при различных начальных концентрациях субстрата, а на рис.19 представлен график зависимости скорости гидрирования диена (изопрена) от его начальной концентрации для двух каталитических систем.
Полученные данные указывают на нулевой порядок реакции по субстрату, который свидетельствует о том, что реакция протекает при максимальной степени координации молекул изопрена на активных центрах катализатора. Порядок по водороду. Скорость гидрирования изопрена в присутствии предложенных каталитических систем прямо пропорциональна давлению водорода (рисунки 20, 21, 22), что указывает на первый порядок реакции по этому реагенту.
На рисунках 23, 24 представлены кинетические кривые гидрирования изопрена при различных температурах для каталитических систем Ра(ДМА) и Pd-№(ДМА) ; на рисунке 25 - температурная зависимость константы скорости гидрирования изопрена для двух каталитических систем. Показано, что в данном интервале температур, полученная зависимость подчиняется уравнению Аррениуса. Вычисленные энергии активации с учетом растворения водорода в толуоле /175/ для катализаторов Рё(ДМА)0 и Pd-Ni MA) равны соответственно 14,7±0,9 и 17,2 ± 1,8 кДж/моль.
Установки для получения комплексов и исследования их каталитических свойств
Рассмотрим вероятный механизм гидрирования диенов под действием синтезированного нами гомогенного палладиевого катализатора.
Наблюдаемый нулевой порядок но субстрату свидетельствует о том, что реакция идет при максимальном заполнении активных центров координированными молекулами диена и процесс переноса субстрата к активным центрам не является лимитирующим.
Первый порядок реакции гидрирования по концентрации Н2 может указывать на то, что присоединение водорода к координированным диенам является лимитирующей стадией процесса.
При осуществлении процесса по "олефиновому" механизму, вероятно, на первой стадии происходит координация молекулы субстрата (диена) с комплексом палладия. Координация диена с активным центром катализатора может осуществляться одной или двумя двойными связями. Для сопряжённых диенов наиболее характерна бидентантная координация с металлоорганическим соединением /151/. Вторая стадия - координация молекулы водорода на палладии, приводящая к образованию гидридного я-алкенильного комплекса. Результатом внугрисфер-ного превращения этого соединения является образование продукта гидрирования и регенерация комплекса.
Альтернативная схема гидрирования может быть представлена также на основе "гидридного" механизма, где на первой стадии происходит координация водорода на активных центрах с образованием гидрида и последующей реакцией с молекулой субстрата
При гидрировании диенов на синтезированном нами гомогенном палладий-никелевом комплексе было обнаружено сверхадцитивное увеличение активности катализатора (синергический эффект) по сравнению с монометаллическим палла-диевым комплексом.
В литературе явление синергизма описано, в основном, для гетерогенных систем. Природа этого явления сложна и до конца не ясна. Предполагаются еле 88 дующие причины синергизма: образование на поверхности катализаторов кластеров при переходе от монометаллического к биметаллическому, более активных чем Pd- и Ni-центры; вероятность обогащения поверхности биметаллических катализаторов палладием, увеличение дисперсности металлической фазы при образовании биметаллической системы/135, 136, 176, 177/.
Одной из вероятных причин проявления синергического эффекта в реакции гидрирования изопрена под действием гомогенного палладий-никелевого комплекса является возможность реализации бицентрового механизма при наличии в активном центре катализатора соответствующим образом расположенных атомов PdHNi :
Биметаллические катализаторы часто обладают повышенной активностью и селективностью. Это может объясняться тем, что одна из стадий сложного процесса протекает на одном металле, другая - на другом, а между центрами осуществляется спилловер /178/. В случае гидрирования на биметаллических комплексах один металл может координировать и активировать водород, другой -гидрируемый субстрат, а сама реакция протекает в результате спилловера водорода.
Явление спилловера широко распространено в катализе нанесёнными металлами. В гетерогенном катализе спилловером называют транспорт активных частиц, сорбированных или образованных на одной фазе, на другую фазу. Единого мнения о механизме спилловера водорода пока не существует. В последнее время все чаще высказывается мысль, что для спилловера нужна не столько мно-гофазность, сколько наличие неодинаковых по своим функциям центров, которые в общем случае могут входить в состав одной и той же фазы /179/. Инициаторами спилловера водорода являются, как правило, катализаторы гидрирования: Pt, Pd, Ni, Rh и др.
Гипотетическая схема гидрирования диена на биметаллическом Pd-Ni-катализаторе с олигоалленовыми лигандами может быть представлена следующим образом: водород координируется на палладиевом центре, координация и активация диена происходит на никелевом центре катализатора. Затем происходит "перетекание" активированного водорода к субстрату, приводящее к образованию продукта гидрирования и регенерации катализатора.
Наше предположение о координации РЬ на палладиевом центре основано на большем сродстве палладия к водороду, чем никеля. Учитывая большую способность соединений никеля, чем палладия, к комплексообразованию с непредельными углеводородами (субстратом) можно предположить, что координация гидрируемого соединения осуществляется на никелевом центре катализатора. Перенос водорода может осуществляться с помощью органических фрагментов в структуре комплекса.
Данную схему можно рассматривать как одну из гипотез объяснения явления сверхаддитивности.
Представленные нами структура биметаллического комплекса и схема гидрирования, по-видимому, сложнее. Мы не исключаем возможности образования полиядерного активного центра, в состав которого входят атомы обоих металлов: палладия и никеля, что также может вносить определенный вклад в повышение активности каталитической системы в реакции гидрирования.
Не исключено, что сложное лигандное окружение металлов стабилизирует образующиеся гидридные формы, являющиеся активными интермедиатами в реакции гидрировании непредельных соединений.
Лигандное окружение, по-видимому, является причиной высокой стабильности комплексов. При хранении толуольных растворов Pd- и Pd-Ni-комплексов в сосуде Шленка в атмосфере аргона при комнатной температуре концентрация комплекса и каталитическая активность в гидрировании остается постоянной в течение нескольких месяцев. При многократном использовании комплексов снижения первоначальной активности не наблюдается: с целью изучения стабильности комплексов Рс1(ДМА)о!, Р(1-№(ДМА)01 проведена серия из ряда последовательных опытов по гидрированию изопрена на одной порции катализатора. После каждого опыта продукты реакции и растворитель удаляли из реактора переконденсацией в вакууме и вводили новую порцию растворителя и субстрата. Результаты этих опытов приведены на рис.26.
Таким образом, помимо высокой активности, синтезированные нами каталитические системы характеризуются стабильностью. Эти каталитические свойства комплексов могут быть обусловлены особой ролью олигомерного диме-тилалленового лиганда, заключающейся в способности стабилизировать активный центр путём 71-координации двойных связей олиголиганда с металлом. В работе /180/ синтезированы олигодиенильные соединения переходных металлов и показано, что существенный вклад в стабильность комплексов вносит ті-координация с атомом переходного металла изолированной двойной связи олигодиенильной цепи.
