Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Литературный обзор 13
1.1. Основные аспекты проблемы АСПО в нефтепромысловом оборудовании 13
1.2. Факторы, способствующие формированию АСПО 14
1.3. Взаимосвязь между химическим составом и склонностью нефти к образованию АСПО 17
1.3.1. Взаимовлияние парафинов, смол и асфальтенов в процессе образования отложений 17
1.3.2. ИК-спектрометрия как метод исследования группового химического состава нефти и АСПО 23
1.4. Особенности формирования АСПО на поздней стадии разработки месторождения 27
1.5. Методы борьбы с АСПО при добыче нефти
1.5.1. Способы предотвращения образования отложений 34
1.5.2. Способы удаления образовавшихся отложений 42
1.6. Экологические аспекты утилизации АСПО как твердого отхода нефтедобычи 49
Глава 2. Обьекты и методы исследований 59
2.1. Объекты исследования 59
2.2. Методы исследований 62
Глава 3. Факторный анализ формирования аспо при добыче обводненной нефти на месторождениях ОАО «Удмуртнефть» 76
3.1. Исследование физико-химических свойств и группового химического состава нефтей месторождений Удмуртии. 76
3.2. Определение влияния содержания водной фазы и ее минерализации на количество отложений, образующихся из водонефтяных эмульсий
3.2.1. Исследования процесса образования АСПО из водонефтяных эмульсий различного состава 86
3.2.2. Исследование устойчивости и дисперсности водонефтяных эмульсий в зависимости от минерализации водной фазы з
3.2.3. Исследованные природных стабилизаторов, выделенных из водонефтяных эмульсий при разной минерализации водной фазы 103
3.2.4. Исследование низкотемпературных свойств водонефтяных эмульсий 111
Глава 4. Определение оптимальных методов борьбы с аспо для месторождений ОАО «Удмуртнефть» 115
4.1. Характеристика нефтепромысловых отложений, образованных при добыче нефти на месторождениях Удмуртии 115
4.2. Подбор углеводородных растворителей для удаления АСПО 120
4.3. Изучение ингибиторов парафиноотложений для предотвращения образования АСПО 131
4.4. Исследование реагентов для технологии термохимического удаления промысловых отложений 141
Глава 5. Исследование направлений утилизации АСПО как твердого отхода нефтедобычи 145
5.1. Расчет класса опасности АСПО как нефтяного отхода 145
5.2. Изучение условий возврата АСПО в состав нефти 150
5.3. Исследование защитных свойств АСПО как альтернативы ПИНС 154
Выводы 161
Список литературы
- Особенности формирования АСПО на поздней стадии разработки месторождения
- Экологические аспекты утилизации АСПО как твердого отхода нефтедобычи
- Определение влияния содержания водной фазы и ее минерализации на количество отложений, образующихся из водонефтяных эмульсий
- Изучение ингибиторов парафиноотложений для предотвращения образования АСПО
Введение к работе
Актуальность темы исследования. Добыча нефти на месторождениях Республики Удмуртия ведется более 45 лет и осуществляется преимущественно нефтедобывающим предприятием ОАО «Удмуртнефть». Длительная эксплуатация нефтяных месторождений, применение системы заводнения пластов пресной и подтоварной водой сопровождается снижением пластовой температуры, утяжелением углеводородного состава нефти и ее обводнением. Перечисленные факторы вызывают ряд осложнений, одним из которых является формирование асфальтосмолопарафиновых отложений (АСПО) в условиях добычи стойких водонефтяных эмульсий (ВНЭ). Образование АСПО приводит к снижению производительности работы нефтепромыслового оборудования и требует поиска оптимальных методов борьбы с данным видом осложнений.
В этих условиях, особую важность приобретают исследования, связанные с выявлением закономерностей изменения количества и состава АСПО в зависимости от химического состава нефти и от содержания и состава водной фазы ВНЭ. Вместе с тем, встречающиеся в научных публикациях сведения о влиянии обводненности нефти на интенсивность образования АСПО не позволяют получить единого представления о процессе осадкообразования в условиях повышенного содержания воды в продукции скважины.
Среди применяемых в настоящее время способов борьбы с АСПО, наиболее эффективными являются химические. В условиях постепенного обводнения добываемой продукции актуальными являются выбор высокоэффективных ингибиторов для предупреждения процесса осадкообразования из ВНЭ с учетом свойств и состава нефти, а также характера образуемых эмульсий, и подбор эффективных углеводородных растворителей и моющих растворов для удаления с поверхности оборудования уже образовавшихся отложений, что требует наиболее полной информации о составе и структуре парафиноотложений.
Однако использование химических методов для борьбы с отложениями не всегда позволяет полностью решить проблему АСПО, что при очистке и пропарке нефтепромыслового оборудования приводит к образованию нефтяных отходов, преимущественно состоящих из асфальтосмолопарафиновых веществ. АСПО как твердый отход нефтедобычи существенно отличается от нефтешламов, тем, что содержит в своем составе до 80-90 % высокомолекулярных углеводородов. С одной стороны, АСПО оказывают негативное воздействие на окружающую среду,
с другой стороны, представляют собой ценное органическое сырье. С учетом падающих темпов добычи нефти поиск возможных направлений переработки АСПО, обеспечивающих более рациональное использование невозобновляемых природных ресурсов путем замены первичного сырья вторичным, также является актуальной проблемой.
Цель диссертационной работы: разработка комплексного подхода к проблеме АСПО, основанного на глубоком изучении компонентного состава нефти и образуемых ею отложений и включающего прогнозирование характера осложнений, выбор оптимального метода борьбы и путей переработки АСПО как твердого отхода нефтедобычи.
Основные задачи исследования:
^ подробное изучение группового химического состава нефтей месторождений Удмуртии с использованием современных инструментальных методов исследования;
^ исследование влияния обводненности и минерализации водной фазы на количество образующихся АСПО и на характер водонефтяной эмульсии;
^ изучение влияния углеводородных растворителей различного группового состава и ингибиторов парафиноотложений различной природы на процесс растворения отложений, предотвращения их образования и термохимического отмыва;
^ определение компонентного и группового состава отложений для последующего установления класса опасности АСПО как твердого отхода нефтедобычи и возможных направлений его переработки как альтернативного углеводородного сырья.
Научная новизна работы
1. Впервые применен комплексный подход к решению проблемы формирования АСПО на примере Карсовайского месторождения ОАО «Удмуртнефть», включающий в себя стадии прогнозирования возможных осложнений (на основе расширенного исследования свойств и состава нефти, закономерностей формирования АСПО из водонефтяных эмульсий при изменении содержания и минерализации водной фазы), подбора оптимальных реагентов для эффективного удаления АСПО с поверхности нефтепромыслового оборудования и разработки путей утилизации АСПО как твердого отхода нефтедобычи.
-
Выделен и установлен асфальтеновый тип природных стабилизаторов водонефтяных эмульсий. Показано влияние содержания и минерализации водной фазы на устойчивость водонефтяных эмульсий и на количество образующихся асфальтосмолопарафиновых отложений.
-
Определен компонентный и групповой состав промысловых отложений месторождений Удмуртии, позволивший выработать подходы к выбору эффективных удалителей АСПО. На основе полученных данных впервые проведена оценка реального уровня опасности АСПО для окружающей среды, как твердого отхода нефтедобычи.
Практическая ценность работы
-
Полученные экспериментальные данные могут быть использованы для прогнозирования динамики образования и состава АСПО, характера водонефтяной эмульсии, при постепенном обводнении и снижении минерализации водной фазы добываемой нефти на новом Карсовайском месторождении ОАО «Удмуртнефть» с повышенным содержанием парафиновых углеводородов и смолисто-асфальтеновых компонентов.
-
Подобраны высокоэффективный углеводородный растворитель для удаления промысловых отложений и ингибитор парафиноотложений для термохимических обработок скважин применительно к месторождениям ОАО «Удмуртнефть». Показано, что при применении реагента Пральт-11 В3 при концентрации 0,05 % в пресной воде отмыв высокоплавких отложений парафинового типа при термохимической обработке достигает 100%.
-
Определены условия (соотношение нефть: АСПО, температура ввода) возврата АСПО в товарную нефть и показана перспективность использования органической части АСПО как основы пленкообразующих ингибированных нефтяных составов.
Личный вклад автора. Все эксперименты по определению физико-химических характеристик, группового химического состава нефтей и АСПО, исследованных в работе, приготовлению и изучению характеристик водонефтя-ных эмульсий, выделению стабилизаторов межфазного слоя, подбору и испытанию ингибиторов и удалителей АСПО, расчету класса опасности и выбору путей утилизации парафиноотложений, как твердого отхода нефтедобычи, выполнены автором лично или в соавторстве с другими исследователями. Все
результаты физико-химических анализов, результатов экспериментов обработаны, обсуждены и интерпретированы при непосредственном участии автора.
Апробация работы. Основные положения и результаты работы докладывались и обсуждались на: IХ Всероссийской научно-технической конференции «Актуальные проблемы развития нефтегазового комплекса России», Москва, 30 января – 1 февраля 2012 г.; VIII Региональной научно-технической конференции молодых специалистов ОАО НК «Роснефть», Ижевск, 14 февраля 2012 г.; II Всероссийской научно-практической конференции «Практические аспекты нефтепромысловой химии», Уфа, 22 – 25 мая 2012 г.; VII Всероссийской научно-практической конференции «Нефтепромысловая химия», Москва, 27 – 28 июня 2012 г.; VIII Международной конференция "Химия нефти и газа", Томск, 24 – 28 сентября 2012 г.; III научно-практической конференции «Практические аспекты нефтепромысловой химии», Уфа, 23 – 24 мая 2013 г.; VIII Всероссийской научно-практической конференции «Нефтепромысловая химия», Москва, 27 – 28 июня 2013 г.; I Международной (IX Всероссийской) научно-практической конференции «Нефтепромысловая химия», Москва, 26 июня 2014 г.; II Международной (IX Всероссийской) научно-практической конференции «Нефтепромысловая химия», Москва, 27 июня 2015 г.; ХI Всероссийской научно-технической конференции «Актуальные проблемы развития нефтегазового комплекса России», Москва, 08 – 10 февраля 2016 г.
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 14 работ, в том числе 5 статей в ведущих рецензируемых журналах, рекомендованных ВАК РФ, и тезисы 9 докладов на международных и российских конференциях
Структура и объем. Диссертация состоит из введения, обзора литературы (глава 1), экспериментальной части с обсуждением результатов (главы 3-5), выводов и списка литературы. Материал диссертации изложен на 196 страницах, содержит 39 таблиц, 18 рисунков и список литературы из 275 наименований.
Особенности формирования АСПО на поздней стадии разработки месторождения
Нефть является многокомпонентной нефтяной дисперсной системой (НДС), термодинамически и агрегативно неустойчивой, в которой при изменении условий возрастают процессы ассоциации, вызванные усилением межмолекулярных связей. Наличие в нефти твердых углеводородов и высокомолекулярных соединений обуславливает сложные процессы фазовых переходов при изменении термодинамического состояния дисперсной системы [27, 28].
Твердые углеводороды нефти представляют собой сложную смесь и различаются по составу, кристаллической структуре и физико-химическим свойствам. Выделяют углеводороды парафинового ряда и церезины. Первые представлены преимущественно н-алканами состава С16-С30 с низкими температурами плавления (до 60 С), а также изоалканами с примесью нафтенов с длинными боковыми цепями. Церезины, в отличие от парафинов, представлены слаборазветвленными изоалканами, нафтенами, содержащими от 1 до 3 колец в молекуле и имеющими длинные боковые цепи нормального и изостроения, а также ароматическими углеводородами с небольшим числом колец в молекуле, разной длиной и структурой боковых цепей. Нефтяные церезины характеризуются большей молекулярной массой и обладают мелкокристаллической структурой [29, 30].
К высокомолекулярным соединениям нефти относятся так же смолисто-асфальтеновые вещества (CAB) представляющие собой сложные конденсированные циклические системы, содержащие гетероатомы, с большой молекулярной массой [31].
Смолы представляют собой кольчатые системы, связанные между собой алифатическими цепочками и состоящие из ароматических (преимущественно) нафтеновых и гетероциклических колец с алкильными боковыми цепями. Считвется, что смолы являются предшественниками асфальтенов, при переходе от смол к асфальтенам возрастает ароматичность, снижается доля циклоалканового и алифатического углерода, увеличивается доля метильных групп. Смолы растворимы в УВ нефти, сами являются растворителями асфальтенов и той средой, которая обеспечивает переход полярной части нефти к неполярной [32, 33].
Асфальтены имеют более сложное строение и могут агрегироватья, образуя «пачки» из 5-6 молекул, имеющие почти плоское строение. Каждая такая «пластина» представляет собой систему из конденсированных ароматических колец (3-6), нафтеновых и гетероциклических колец, обрамленную короткими и длинными алкильными боковыми цепочками, нормального или изостроения. Особенная структура асфальтенов определяет их полярные свойства и наличие у них парамагнетизма [34]. Так же асфальтены отличаются повышенной склонностью к образованию ассоциатов, на поверхности которых способны адсорбироваться смолы. Асфальтены можно трактовать как фракцию нефти, растворимую в таких ароматических растворителях как бензол или толуол, и не растворимую в алифатических растворителях, таких как пентан или гептан [35, 36].
Между молекулами САВ существуют межмолекулярные взаимодействия из-за образования водородных связей, слабых донорно-акцепторных связей, – и n– сопряжения, диполь-дипольного взаимодействия и сил Ван-дер-Ваальса. Наиболее сильно эти взаимодействия проявляются в асфальтенах, поэтому они обычно находятся в нефтях в форме коллоидных частиц (мицелл), образующих «ядро», сольватированное полярными молекулами нефтяных смол (сольватный слой). Такая частица называется сложной структурной единицей НДС и находиться в среде УВ (дисперсионная среда), а совокупность сложных структурных единиц называется дисперсной фазой [27].
Процесс выделения твердой фазы парафина зависит от его концентрации, наличия естественных ПАВ (смол и асфальтенов), их соотношения между собой и относительно парафиновых УВ [29, 37]. Соответственно, чем выше в составе нефти содержание твердых УВ с высокой температурой плавления, тем интенсивнее протекает процесс парафинизации и формируется большее количество отложений [38].
При образовании АСПО из сырой нефти, в которой преобладают высокоплавкие парафины, с большим трудом образующие волокнистую структуру, парафин кристаллизуется в виде пластинок. Система при этом приобретает структурно-механическую прочность. Известно, что наличие нафтеновых и особенно ароматических структур в составе кристаллизующегося вещества приводит к уменьшению размеров и слоистости образующихся кристаллов. При совместной кристаллизации УВ различных гомологических рядов образуются смешанные кристаллы переменного состава, при этом, чем больше циклических УВ, тем меньше размеры кристаллов и число наслоений. Способность циклических УВ участвовать в сокристаллизации и образовывать смешанные кристаллы с парафиновыми УВ обуславливается наличием в их молекулах длинных алкильных цепей, в основном нормального строения [39].
Появление в парафинсодержащей системе смолистых компонентов понижает ее температуру застывания (Тзас), что обусловлено депрессорными свойствами смол и используется на практике для снижения Тзас путем смешения смолистой нефти с парафинистой [3, 40]. В работах [41, 42], отмечается, что с увеличением концентрации смол в «смолопарафиновых» смесях количество образующихся отложений снижается, соответственно смолы выступают природными ингибиторами АСПО, и чем выше соотношение смолы/твердые парафины, тем меньше образуется осадка. При этом влияние смолистых соединений на кристаллизацию парафинов определяется их природой. Нерастворимые в феноле смолы изменяют структуру кристаллов н-алканов, не вызывая их агломерации. Смолы, растворимые в феноле и не содержащие длинных алкильных групп, не могут встраиваться в кристаллы парафинов, но адсорбируются на их поверхности, способствуя их агломерации [30]. Так, при добавлении в раствор парафина нейтральных смол в концентрации 1 % масс. наблюдается значительно меньше крупных кристаллов, чем в исходном растворе. Последующее увеличение концентрации смол приводит к их адсорбции на кристаллах парафиновых УВ, вызывая деформацию поверхности, появление новых центров кристаллизации и образование дендритных форм, удерживаемых в объеме [16]. Помимо этого, смолы выступают природными пептизирующими агентами для асфальтенов, препятствуя их флокуляции и способствуя повышению устойчивости НДС [43].
Влияние соотношения асфальтены/твёрдые парафины на количество образующегося осадка прямо противоположное. В работе [44] автором показано, что при имитировании процесса осадкообразования на модельных нефтяных системах, содержащих асфальтены и парафины в различных соотношениях в отсутствии смол, с увеличением количества асфальтенов количество осадка увеличивается. Вероятно, асфальтены способствуют соосаждению твёрдых парафинов и ряда других углеводородов, являясь дополнительными центрами кристаллизации [45].
Асфальтены, при увеличении их концентрации и снижении температуры, образуют в растворах УВ частицы с размерами от 2-10 нм до достаточно крупных ассоциатов (более 100 нм), в которые встраиваются (иммобилизуются) парафиновые УВ нефти. Такая иммобилизация характеризуется экзотермическим эффектом. В результате асфальтены по мере охлаждения, начиная с температуры своего плавления (200-230С), образуют три типа надмолекулярных структур, укрупнение которых может оказывать резко негативное воздействие на структурно-реологические свойства нефтей, что увеличивает, вероятно, образования отложений [46-48].
В работе [49] отмечается явление резкого увеличения температуры иммобилизации растворов с содержанием асфальтенов более 5 % масс., которое не сопровождается иммобилизацией парафинов в асфальтеновых ассоциатах, что указывает на наличие малоизвестной промежуточной структуры либо на изменение свойств уже известных асфальтеновых структур.
Суммарное присутствие САВ так же оказывает влияние на интенсивность отложений парафинов, и определяется их количеством и соотношением компонентов. Присутствие в нефти небольших количеств САВ приводит к значительному ослабеванию силы коагуляциионного сцепления, что препятствует образованию пространственной кристаллической сетки, и кристаллы парафина остаются в подвижном состоянии в интермицеллярной форме [27,51,52]. Увеличение содержания САВ порядка 8-10 % приводит к монотонному росту количества АСПО. Это обусловлено тем, что полярные асфальтены и смолы при фазовом переходе УВ адсорбируются на ребрах быстро растущих кристаллов парафина и при срастании крупных объемных ассоциатов происходит включение САВ в полостях парафина с образованием гетерокомплексов АСПО [53].
Экологические аспекты утилизации АСПО как твердого отхода нефтедобычи
Определение группового углеводородного состава нефтяных систем проводили методом высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ) на приборе Waters 1525 с рефрактометрическим детектором 2414. Элюент – н-гексан, скорость элюента – 2 мл/мин. Разделение проводили на аналитической колонке диаметром 4 мм и длиной 250 мм с полярной аминофазой (NH2). При определении группового углеводородного состава нефти навеску исследуемой продукта (около 0,2 г) разбавляли 8 мл н-гексана. Осажденные асфальтены отфильтровали на вакуумном фильтре. В качестве элюента 1 применялся н-гексан для вытеснения парафино-нафтеновых, моно-би- и полициклических ароматических углеводородов. В качестве элюента 2 применялся хлороформ для вытеснения смол.
Определение относительного распределения н-алканов в образцах проводилось на газо-жидкостном хроматографе Кристаллюкс-4000 с использованием кварцевой капиллярной колонки длиной 25 м и диаметром 0,24 мм с неподвижной фазы SE-30 в условиях программирования температуры термостата от 100 до 310 C со скоростью 6 град/мин. Детектор – пламенно-ионизационный (ПИД), газ-носитель – гелий. На основании данных ГЖХ методом внутренней нормализации определен индивидуальный углеводородный состав образцов, построены гистограммы молекулярно-массового распределения (ММР) н-алканов в координатах число атомов углерода - содержание, % отн. Для оценки взаимного соотношения н-алканов с различной длиной алкильной цепи, все определяемые углеводороды были разбиты на три группы: низкомолекулярные С10-15, среднемолекулярные С16-22 и высокомолекулярные С22. Для определения содержания нормальных парафинов в образцах АСПО выделенных из ВНЭ применялся экспресс-метод [241] с использованием капиллярной ГЖХ, что позволяет упростить процедуру определения и уменьшить погрешности измерений, вызванные неизбежными потерями, возникающими при использовании селективных растворителей в случае малого объема пробы.
Относительное содержание н-парафинов рассчитывалось методом внутренней нормализации, основанным на том, что сумма площадей или высот всех пиков на хроматограмме принимается за 100%. Концентрация каждого компонента вычисляется по формуле: (2.1) где Сi – концентрация i-го компонента, % масс.; Ri – отклик детектора (площадь или высота) i-го компонента. Для определения абсолютной концентрации н-парафинов готовились образцы нефти в присутствии 1% (масс.) индивидуального н-эйкозана (С20Н42) – хроматографически чистого и для них так же снимались хроматограммы. Суть предлагаемого метода состоит в определении площади приращения пика С20Н42 за счет дополнительно введенного индивидуального н-эйкозана и определении соотношения суммы площадей остальных пиков к площади приращения пика С20Н42, который составляет 1% по массе на исходную пробу.
По хроматограмме исходной нефти находим отношение площади пика С20 к площадям остальных пиков: SC20/SCi=. Определяем площадь пика «нефтяного» С20Н. Поскольку на второй хроматограмме (нефть+1% эйкозан) соотношение пиков должно остаться таким же, как и на хроматограмме чистой нефти, то SC20H = SCi. Проведя вычисления по всем пикам, находим среднее значение для площади «нефтяного» С20Н.
Вычисляем величину приращения площади пика С20 на второй хроматограмме за счет дополнительно введенного индивидуального эйкозана:
Исходя из того, что масса дополнительно введенного индивидуального эйкозана, за счет которого происходит приращение пика С20, составляет 1% от массы всей нефти, находим процентное содержание в нефти суммы высокомолекулярных парафинов С19 и выше.
Искусственная эмульсия готовилась из нефти и модельной смеси пластовой воды /дистиллированной воды в требуемом соотношении фаз с использованием лабораторной пропеллерной мешалки в емкости, закрытой от контакта с воздухом. Рекомендуемый режим приготовления стандартной эмульсии: число оборотов вала мешалки - 1500 об/мин; время перемешивания 10 мин [167]. Полученные искусственные эмульсии после приготовления выдерживали для старения до постановки эксперимента в течение одного часа. Режим приготовления позволял добиться дисперсности получаемой эмульсии, соответствующей дисперсности промысловой эмульсии.
Агрегативную устойчивость (АУ) эмульсии определяли методом центрифугирования [167], для этого в центрифужную пробирку наливали 50 % бензина (или Нефраса) и 50 % эмульсии, затем пробирку встряхивали вручную (при этом горлышко прикрывается специальной пробкой) до полного перемешивания эмульсии с растворителем и прокручивали в центрифуге в течение 5 минут при 2000 об/мин. После в пробирке подсчитывали количество воды, выделившейся в свободной фазе и количество промежуточного слоя.
Дисперсности полученных искусственных водонефтяных определяли с помощью оптической микроскопии. Для количественной характеристики эмульсии использовался метод прямого счета капель под микроскопом [242]. Проба исследуемой эмульсии наносилась тонким слоем на предметное стекло микроскопа. Микрофотографии ВНЭ получали при помощи биологического цифрового микроскопа со встроенной камерой DMB130 при 260 кратном увеличении. На микрофотографиях определялся диаметр капель с помощью встроенной электронной линейкой, на основании полученных данных устанавливали дисперсное распределение капель и строили гистограмму распределения капель по размеру. Объем выборки составлял не менее 500 капель. Определяли максимальный диаметр капли (dmax) и рассчитывали средний диаметр капли (dcp) по формуле: Ni-di (2.4) dCp=-S№ где di – диаметр капли, мкм; Ni – число капель данного диаметра
Метод выделения природных стабилизаторов эмульсий, предложенный авторами [243, 244] основан на центрифугировании эмульсий, при котором адсорбционные слои разрушаются и ПАВ концентрируются на границе раздела фаз между нефтью и водой. В работе для выделения промежуточного слоя по данной методике готовили искусственные эмульсии по п.2.2.4 с разным содержанием водной фазы (дистиллированная или пластовая вода). Полученную эмульсию центрифугировали при 3000 об/мин 10 мин. Верхний слой обезвоженной нефти сливали, выделившуюся концентрированную эмульсию смешивали с промывочным раствором в соотношении 1:2 и центрифугировали. Первые 2 промывки осуществляли тридеканом для предотвращения выпадения асфальтеновых соединений из нефти. Последующие 3 промывки осуществляли петролейным эфиром до слабоокрашенного последнего промывочного раствора. Затем оставшуюся желеобразную эмульсию кипятили с дистиллированной водой до выделения стабилизатора в виде суспензии. После отгона растворителя и сушки стабилизатора определяли их количество и состав.
Определение влияния содержания водной фазы и ее минерализации на количество отложений, образующихся из водонефтяных эмульсий
Как известно, наиболее склонными к образованию АСПО являются высокомолекулярные н-алканы и углеводороды других классов с длинными неразветвленными боковыми цепями.
На рисунке 4.1. приведено молекулярно-массовое распределение н-алканов в зависимости от длины углеводородной цепи для всех исследованных отложений, из которого видно, что ММР н-алканов имеет мономодальный характер с точками максимума в области высокомолекулярных высокоплавких парафиновых углеводородов ( С22). Наиболее «легким» составом н-алканов характеризуется АСПО Мещеряковского месторождения (скв.562р), где пик распределения приходится на углеводороды С27-С29, что определяет, в ряду исследуемых отложений, наименьшую температуру плавления парафина (60,0 C). Наибольшую долю высокомолекулярных н-алканов имеют АСПО Чутырского (скв.984) и Киенгопского (скв.762) месторождений, с пиком в области С34-С36. Преобладание в данных отложениях высокоплавких предельных углеводородов определяет высокие температуры плавления как самих АСПО, так и парафинов, выделенных из этих отложений (табл.2.2). Для АСПО Чутырского (скв.806), Карсовайского (скв.11) и Лозолюкско-Зуринского (НС) месторождений максимум в ММР н-алканов, приходится на С29-С30, С30-С31, С31-С33 соответственно. Данная зависимость коррелируется с увеличением в той же последовательности температуры плавления парафиновых углеводородов, образующих данные отложения.
Температура каплепадения АСПО, прежде всего, определяется температурой плавления твердых парафиновых углеводородов, однако фактически данный показатель на 5-10 C ниже, что объясняется не столько содержанием, сколько характером присутствующих в отложениях парафинов, а также других органических компонентов и их соотношением. Определение данного показателя является обязательным в случае применения тепловых методов удаления органических отложений с целью планирования температурного режима проведения тепловой обработки и для предупреждения процессов повторного осаждения и опускания АСПО на большую глубину, что существенно осложняет их дальнейшее удаление.
Применение углеводородных растворителей относится к одному из высокоэффективных способов удаления АСПО, поскольку не вызывает осложнений при технологических обработках, позволяет удалять глубоко залегающие отложения (более 500 м) и обрабатывать призабойную зону пласта (ПЗП). Данный метод борьбы активно применяется на месторождениях ОАО «Удмуртнефть», однако учитывая разнообразный компонентный состав представленных отложений, подбор высокоэффективного, по возможности универсального, углеводородного растворителя остается актуальной задачей.
Из анализа компонентного и группового состава исследуемых АСПО, следует, что для их растворения необходимо подбирать реагент с преобладанием алифатических компонентов. В то же время, во всех образцах присутствуют смолисто-асфальтеновые компоненты, суммарное содержание которых варьируется от 5,6 до 12 %. Наибольшее количество САВ характерно для АСПО Архангельского, Ельниковского и Карсовайского месторождений. С одной стороны, данные компоненты придают рыхлую структуру отложениям, что должно облегчать процессы растворения АСПО. С другой стороны, сами САВ являются наиболее труднорастворимыми, поэтому скорость удаления отложений будет определяться, прежде всего, стадией растворения данных компонентов. Соответственно, для изучаемых образцов, рекомендуемый состав должен иметь оптимальное соотношение алифатических и ароматических компонентов.
В ряду исследуемых отложений выделяется АСПО Чутырского месторождения с наибольшим количеством высокомолекулярных парафиновых углеводородов, имеющих неразветвленные углеводородные цепи и незначительную долю масел, что придает структуре отложений повышенную механическую прочность и определяет высокую температуры плавления. АСПО Карсовайского месторождения характеризуется высокой долей асфальтенов наиболее высокоплавкой и малорастворимой части отложений. Подобное сочетание состава и свойств может оказать значительное влияние на процесс растворения отложений в органическом растворителе.
Выбор оптимального углеводородного растворителя к исследуемым образцам отложений проводили среди 5-ти промышленно выпускаемых реагентов марок Эфрил 317-Д, РАСПО, СНПХ-7р-14, OBSENOL RM 45, Пральт-НК-ЗУ, представляющих собой композиционные смеси алифатических и ароматических углеводородов в определенных соотношениях с различными добавками. Все реагенты прошли процедуру документального и входного контроля, и были допущены для проведения лабораторного тестирования.
Оценка эффективности углеводородных растворителей производилась в статических условиях при фиксированной температуре в заданном временном интервале. Определялся показатель «моющая способность», включающий в себя определение эффективности реагента растворять органические компоненты отложений с образованием истинного раствора и частично разрушать АСПО на более мелкие фрагменты (диспергирование АСПО) [266]. Также оценивалась скорость растворения во времени, что является важным параметром для последующего установления оптимального времени проведения технологической обработки скважины растворителем. Кривые растворения 9-ти различных отложений в 5-ти композиционных
Изучение ингибиторов парафиноотложений для предотвращения образования АСПО
Определяющим условием сосуществования системы нефть-АСПО является нахождение последних в растворенном или диспергированном состоянии в нефти для предотвращения повторного осаждения парафина на стенки трубопровода. Благодаря низкому содержанию парафинов и наличию легких углеводородных фракций, являющихся их природными растворителями исходная товарная нефть не образует отложений на «холодном стрежне». При введении в нефть отложений, характер устойчивости изменяется, и определяется составом и свойствами вводимого АСПО.
В случае с отложениями Карсовайского месторождения устойчивость получаемой системы нефть-АСПО сохраняется высокой 92-99% в независимости от выбранного соотношения. Для АСПО Чутырского месторождения наблюдается другая ситуация: соотношение нефть:АСПО оказывает значительное влияние на устойчивость системы к осадкообразованию. При переходе от нефтяной системы с соотношением нефть :АСПО 10:1 к 5:1 отмечается резкое снижение устойчивости, вплоть до полного выделения внесенных отложений. Ухудшение данного показателя указывает на опасность повторного осаждения АСПО.
Для реализации технологии компаундирования АСПО в нефти необходимо учитывать характер утилизируемых отложений (состав и свойства) с целью выбора оптимального соотношения нефть:АСПО, при реализации которого получаемая система будет устойчива к повторному осаждению парафина на стенках трубопровода, и не будет ухудшать прокачиваемость системы по трубопроводу (вязкость и температуру застывания). Оптимальным соотношение нефть:АСПО для обоих отложений является 20:1. Применение депрессорных присадок позволит увеличить количество водимых в нефть отложений при сохранении требуемых свойств.
Оценка возможности использования органической части нефтепромысловых отложений в качестве основы или полноценного пленкообразующего ингибированного нефтяного состава (ПИНС) проводилась с использованием образцов АСПО Чутырского (скв.984) и Карсовайского (скв.11) месторождений, предварительно очищенных от воды и мех.примесей.
Для использования АСПО в качестве ПИНС необходимо перевести их из твердой консистенции в жидкое состояние для облегчения технологии их нанесения как защитного покрытия. С одной стороны, это можно реализовать путем нагрева и расплавления АСПО, с последующим окунанием в полученный расплав металлического образца. Однако этот способ не обеспечивает равномерного нанесения покрытия, трудоемок, энергозатратен и ограничен во времени, в виду быстрого остывания и затвердевания отложений. Более того, данный метод имеет ограничения для практического применения – далеко не всякую поверхность, требующую защитного покрытия, можно окунуть в расплав.
Поэтому ПИНС как правило наносят на металлическую поверхность пневмо- или безвоздушным распылением, или кистью, с этих позиций, наиболее приемлемым является использование органического растворителя для создания однородной жидкой консистенции АСПО. Способность совмещаться с разбавителем является важной характеристикой растворяемого вещества и определяется числом разбавления (отношение массы вещества к массе растворителя). При выборе растворителя необходимо учитывать состав защитного покрытия. Растворитель должен обладать хорошей растворяющей способностью по отношению к пленкообразующим компонентам.
Основным компонентами, входящими в состав АСПО, являются твердые парафины, оптимальным растворителем для которых являются низкокипящие алифатические углеводороды (индивидуальные или их смесь), причем, чем меньше молекулярная масса углеводорода, тем лучше растворимость. Кроме того, в состав АСПО входят полярные смолисто-асфальтеновые вещества, которые характеризуют адгезионную способность наносимых составов. Для них наилучшим будет растворитель на основе ароматических соединений.
В качестве растворителей для АСПО, применимых для ПИНС, испытывались ароматический углеводород (толуол по ГОСТ 14710-78) и уайт-спирит (ГОСТ 3134-78). В отличие от толуола, уайт-спирит обладает малой токсичностью (ПДК=300 мг/м) и пониженной пожароопасностью (ТВСГТ=34С; ТКИП=165-200С), с ограниченным содержанием ароматических углеводородов (не более 16%) и отсутствием непредельных углеводородов, т.е., является химически стабильным. Однако толуол обладает лучшей растворяющей способностью по отношению к полярным компонентам отложений.
Одним из критериев для выбора растворителя АСПО является хорошая растворяющая способность, позволяющая получать однородную массу состава, при минимальном содержании растворителя, облегчающая его нанесение на металлическую поверхность с образованием пленки оптимальной толщины.
Считается, что толщина защитного покрытия (после испарения растворителя) должна быть не более 300 мкм. Для выбора оптимального состава, удовлетворяющего вышеперечисленным требованиям, была проведена серия экспериментов по определению толщины пленки, образуемой композициями с разным соотношением АСПО Чутырского месторождения: растворитель: 30:70; 50:50; 70:30 (таблица 5.4.).