Содержание к диссертации
Введение
1. Обзор литературы 7
1.1 Механоактивация природных каустобиолитов 8
1.2 Определение эффективности работы планетарной мельницы 16
1.3 Факторы, ответственные за протекание механохимических реакций 22
1.4 Постановка задачи исследования 27
2. Методики проведения экспериментов 29
2.1 Расчёт установки АГО-2Т 29
2.2 Методика проведения экспериментов по механоактивации 31
2.3 Термическое ожижение угля 33
2.4 Анализ исходных веществ и продуктов механообработки 33
2.4.1 Колоночная адсорбционная хроматография 33
2.4.2 Хроматографический анализ газов 34
2.4.3 Хроматографический анализ жидких продуктов 34
2.4.4 Определение физико-химических характеристик 35
3. Механоактивация нефтяных компонентов 36
3.1 Механоактивация индивидуальных углеводородов 36
3.2 Механоактивация бензиновой фракции нефти 45
3.3 Механоактивация дистиллятных фракций нефти 50
3.4 Механоактивация мазута 60
3.4.1 Механоактивация мазута без предварительного нагрева 60
3.4.2 Механоактивация мазута с предварительным нагревом 63
4 Механоактивация смеси мазута и угля 66
4.1 Механоактивация смеси мазута и угля без предварительного нагрева 66
4.2 Механоактивация смеси мазута и угля с предварительным нагревом 71
4.3 Практическое применение совместной переработки угля и нефти 74
5 О механизме механохимического превращения нефтяных углеводородов 77
Выводы 92
- Определение эффективности работы планетарной мельницы
- Методика проведения экспериментов по механоактивации
- Механоактивация дистиллятных фракций нефти
- Механоактивация смеси мазута и угля с предварительным нагревом
Введение к работе
В 1887 г. В. Оствальдом был выделен особый класс химических процессов, обусловленных приложением механических сил; им же введён в литературу термин «механохимия» (MX), образованный по тому же принципу, как и термины «фотохимия» или «электрохимия». В этих названиях отражается причинная зависимость химической реакции от способа её инициирования. Механохимия - это область химии, изучающая химические и физико-химические изменения веществ во всех их агрегатных состояниях под влиянием механической энергии [1].
Зародившись в конце XIX в., MX неорганических веществ длительное время пребывала в застое, но зато стремительно развивалась MX высокомолекулярных соединений (ВМС), в связи с производством резины и пластмасс.
Новый этап в развитии MX неорганических веществ связан с конструированием измельчающей техники и ростом потребностей промышленности в тонкодисперсных материалах. Современное научное направление в области изучения и использования тонкодисперсных систем и физико-химических процессов создано трудами ряда ведущих учёных: В.В. Болдырева, Б.В. Дерягина, Н.А. Кротовой, В.Д. Кузнецова, П.А. Ребиндера, А.Н. Фрумкина, Е.Д. Щукина и др. [2].
В настоящее время создано большое количество планетарных, виброцентробежных и других механохимических реакторов, обеспечивающих высокую концентрацию энергии в единице рабочего объема и значительную производительность аппаратов при их относительно малых габаритах. Но так уж исторически сложилось, что основными объектами MX являются неорганические вещества и полимеры. MX этих соединений уже вышла из рамок лабораторных исследований и нашла применение в различных отраслях промышленности [2-6]. Ежегодно выходят сотни статей из области MX, из которых крайне незначительная часть приходится на исследования по механоактивации (МА) природных каустобиолитов.
Технологические схемы получения нефтепродуктов (автомобильных бензинов, дизельных топлив, смазочных масел) характеризуются чрезвычайно громоздким аппаратурным оформлением и высокими энергетическими затратами [7]. Глубина переработки нефти остаётся всё ещё низкой, так, мазут - фракция, выкипающая выше 350 С, ввиду того, что её переработка в товарные нефтепродукты требует довольно больших затрат, используется в качестве котельного топлива [8]. Использование тяжёлых нефтепродуктов в качестве растворителей углей по-
5 зволяет расширить сырьевую базу получения моторных топлив [9]. Однако эти процессы слабо изучены и так же отличаются повышенной энергоёмкостью.
Настоятельная необходимость развития эффективных, экологически чистых технологий переработки нефти стимулирует разработку альтернативных способов, базирующихся на нетермических методах активации химических реакций, протекающих при получении нефтепродуктов. Механоактивационное воздействие, применительно к нефтяным компонентам, позволило бы повысить эффективность этих производств в связи с упрощением аппаратурного оформления. Особенно, актуален этот вопрос при создании экологически чистых технологий с применением малогабаритного оборудования.
Всё возрастающие объёмы потребления невосполнимого природного углеводородного сырья, в особенности, нефти и каменных углей, позволяют считать, что исследования, направленные на более эффективное и рациональное использование такого сырья, являются чрезвычайно актуальными.
Целью данной работы было исследование направления и глубины превращения нефтяных углеводородов (УВ), а также смеси мазута и угля при их интенсивной механохимической обработке.
Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:
провести качественный и количественный анализ состава объектов исследования до и после проведения механообработки (МО), и на их основе сделать выводы о направленности и степени механохимических превращений УВ нефти, с последующей оценкой возможности прикладного применения методов МА для переработки различных УВ и фракций нефти;
оценить возможности использования и роль катализаторов превращения;
сравнить термическое и механохимическое ожижение угля в смеси с мазутом;
исследовать продукты механохимических реакций в смеси угля и мазута, определить зависимость состава продукта от соотношения угля и мазута (твердой и жидкой компонентов) смеси;
определить условия проведения процесса, обеспечивающие максимальное образование в продуктах компонентов моторных масел и смолисто-асфальтеновых веществ — основы материалов для дорожного строительства и дать рекомендации по технологическому режиму механохимического ожижения угля совместно с нефтяными остатками.
Научная новизна работы заключается в получении новых данных о направлении и глубине превращения целого ряда нефтяных УВ, начиная от индивидуальных УВ и заканчивая фракцией нефти с температурой начала кипения выше 350 С (мазутом), в результате интенсивного механического воздействия.
Впервые показано, что добавка твёрдой фазы увеличивает глубину и количество возможных направлений превращения нефтяных УВ при МО.
Установлены направления механохимических превращений нефтяных УВ: распад, изомеризация, циклизация, присоединение.
Установлено, что газообразные продукты индивидуальных нефтяных соединений различных классов, в проведённых условиях механообработки состоят из метана и этана.
Степень превращения углеводородов нефти увеличивается при переходе на более «тяжёлые» фракции.
Определен состав продуктов совместной механической обработки угля и мазута, показано, что состав изменяется в зависимости от соотношения компонентов.
Определены условия, обеспечивающие максимальные выходы компонентов моторного топлива и смолисто-асфальтеновых веществ.
Сравнением с модельной реакцией термического ожижения угля показано, что аналогичные результаты могут достигаться в том случае, если температура в зоне столкновения шаров превышает 370 С.
Практическая значимость работы определяется тем, что полученные результаты и сделанные выводы были учтены при строительстве в республике Саха (Якутия) малотоннажной установки переработки нефти, включающей блок совместной механохимической обработки угля и нефтяных остатков. В качестве объектов исследования использовалось сырье Якутии, для которого разработка новой технологии наиболее актуальна как по причинам удаленности, так и по причине особенности состава, снижающего эффективность традиционной переработки. Показано, что в зависимости от состава вводимой в реакцию смеси могут быть получены продукты, обогащенные компонентами моторных масел или смолисто-асфальтеновыми веществами. Расширены немногочисленные знания о превращениях нефтяных компонентов при механообработке, с целью осмысления происходящих при этом процессов.
Определение эффективности работы планетарной мельницы
На сегодняшний день очень актуальной является проблема оценки эффективности работы механохимических активаторов [45], для которой нет однозначного решения [46]. При исследованиях процессов механической обработки авторы, чаще всего, не учитывали влияние режимов и характеристик активационных аппаратов. Поэтому, полученные различными исследователями результаты, носят частный характер, трудно воспроизводимы, не сопоставимы и не поддаются строгой оценке. В основном, критерием оценки эффективности активаторов служит их измельчающая способность, выражаемая различными способами. Так, в первых работах использовались интегральные характеристики веществ, описывающие общую разупорядоченность в системе, регистрируемая как уширение линий на де-баеграммах [47-49]. Сейчас для изучения тех или иных свойств, связанных с нарушением структуры, используют радиоспектроскопию (ЭПР, ЯМР, ЯГР), спектроскопию в видимой, ПК- и УФ-областях, исследование диэлектрических и магнитных свойств твёрдых веществ [45,50,51]. Известно, что начиная с некоторого критического размера, частица перестаёт разрушаться и начинает пластически деформироваться [52-55], этот момент вязкохрупкого перехода, когда процесс диспергирования будет сменяться процессом активации, может служить для оценки эффективности работы активаторов [56]. Предлагается также для оценки эффективности механохимических активаторов метод колориметрии, основанный на измерении количества образующихся продуктов по изменению глубины окраски [45,57]. Предлагаемые в этих работах способы, позволяют судить об эффективности того или иного активатора лишь после проведения эксперимента и основаны на не самом продуктивном методе - методе проб и ошибок. Заслуживают внимание работы по физико-химическому моделированию МО твёрдых веществ, позволяющие оценить константу скорости интересующего процесса [58-60] и оценке эффективности временем достижения равновесия Хюттига (в результате измельчения устанавливается стационарная "промежуточная величина поверхности") [61]. Тем не менее, несмотря на отдельные попытки исследователей, единой методики, позволяющей определять их динамические, частотные и энергетиче- ские характеристики и, главное, отличающейся простотой, до недавнего времени разработано не было.
В лаборатории химии и технологии переработки минерального сырья Института химии твёрдого тела и механохимии СО РАН (г. Новосибирск) д.т.н. Ю.Д. Каминским и В.В. Мусатовым была создана компьютерная программа, позволяющая производить такие расчёты [62]. Поскольку данная программа была использована для расчёта конструкции установки АГО-2Т, а так же, с целью понимания читателем принципиальных основ работы це нтробежно-пл а нетарной мельницы и значения того или иного параметра мельницы, автор считает необходимым привести ниже описание движения шаровой загрузки в барабане и физические уравнения этой программы. Движение шаровой загрузки. Планетарные мельницы имеют три координатные системы: абсолютную (лабораторую - XY) и подвижные - систему водила (Х У), систему барабана (X"Y"). На рисунке 1 изображён момент времени, когда все три координатные системы совпадают. В соответствии с кинематической схемой планетарной мельницы {рисунок 1) на любое тело, находящееся внутри барабана, действуют силы реакции стенки барабана (точка А) или загрузки (шары, шайбы и др.), лежащей в контакте со стенкой барабана (точка В), массовая сила Кориолиса и сила тяжести. Сила реакции является причиной появления переносного (яПер) и относительного (а от) ускорений, а массовая сила Кориолиса, возникающая в результате наличия вращения системы, вызывает ускорение Кориолиса (як), абсолютные значения которых равны: Д пер = -0J2 Rl! Я от = - А 2 г2; « к = 2 Wi Ш2 Г2, где wt, Ш2 - соответственно, угловые скорости водила и барабана; гг - радиус барабана; Rt - радиус-вектор точки А относительно оси водила; Расчеты показали, что для быстроходных мельниц силы тяжести малозначимы, и их можно не учитывать. Мелющие тела (шары) разгоняются стенкой барабана или массивом загрузки, находящимся в контакте со стенкой барабана, приобретая запас кинетической энергии. При достижении точки, в которой сумма проекций ускорений на нормаль к опоре становится равной нулю, шары теряют связь с опорой, и продолжают движение в пространстве барабана.
Движения шаров в абсолютной системе координат происходит по прямой, а в системе координат водила по криволинейной траектории. Принято обозначать: К = u 2/u)i - кинематическая характеристика (направление вращения (сої и со2) против часовой стрелки со знаком плюс, по часовой стрелке минус); m = Гі/г2 - геометрическая характеристика. По характеру расположения идеализированных траекторий движения шаров, построенных по разработанной программе, определяются режимы движения шаровой загрузки в барабанах планетарных мельниц. На рисунке 2 показаны примеры построения траекторий трех виртуальных мельниц (А, В, С), имеющих различную скорость вращения барабанов (пд пв пс) при прочих разных условиях Характер траекторий для мельниц свидетельствует о режимах их работы: А - вихревой режим \га границе с истирающим; В - расшитый в m pes ой ражим на границе с ударным; С ударный режим близко к границе с з а критической зоной. ДЛЯ каждой мепы-шцы. имеющей определенные конструктивные и технические характеристики, можно опредепить присущий ей режим движения шаровой загрузки, который в основном определяется соожошением угловых скоростей и радиусов центрального и планетарного вращения барабана. Этот факт можно использовать для первичного анализа режимов работы планетарных мельниц (рисунок 3). Область истирающего режима (3) соответствует таким условиям, когда шары соскальзывают и скатываются по поверхности барабана по мере его поворота вокруг собственной оси. При атом происходит раздавливание и истирание материала и реапизуетея сдвиговая деформация поверхностных и приповерхностных слоев частиц обрабатываемого материала. В области вихревого (водопадного) режима (И) загружа распределяется в барабане е виде сегмента, в котором происходит падение и перекатывание мелющих теп. Этот режим сопровождается ударным, раздавливающим и истираю- щим воздействием на материал, при котором происходит деформация его более глубоких слоев, чем в случае (I). В условиях ударного режима (III) загрузка распределяется по всему объему барабана за счет соударений шаров между собой и со стенками барабана. В этом случае происходит, преимущественно, воздействие на материал в виде удара и удара со сдвигом. В закритической зоне {IV) загрузка распределяется в барабане в виде кольца по поверхности барабана. В слое распределенной загрузки за счет градиента центробежных сил возникает стоячая волна, которая является причиной относительно небольшого перемещения мелющих тел. Это приводит к перетиранию материала, но в значительно меньшей степени, чем при прочих режимах. Теоретические зависимости движения шаров подтверждаются экспериментальными исследованиями при помощи скоростной киносъёмки [2]. Определение средней скорости движения шаров. Для выполнения условия сохранения массы шаров и стационарности картины движения необходимо считать, что среднее время нахождения шаров во взвешенном состоянии равно времени их пребывания на идеализированных траекториях, а их средняя скорость равна средней скорости схода шаров (vcp). Таким образом, с учетом размера шаров и плотности их упаковки на поверхности схода, программа определяет число активных шаров (N) в пространстве барабана (при N0- общей шаровой загрузке) и их среднюю скорость.
Методика проведения экспериментов по механоактивации
Опыты по механоактивации были проведены на установках АГО-2, АГО-2Т и АПФ-3 (активатор планетарный, фрикционный). Применение той или иной установки, а также особенности проведения конкретного исследования описаны отдельно, в начале каждой экспериментальной главы. Общим во всех исследованиях было следующее: в качестве воздействующих теп использованы стальные шары диаметром 8 мм; загрузка барабана - рактора соответствовала ударно-истирающему режиму работы, обеспечивающая максимальное воздействие мелющих теп ив объект исследования. Барабан (рисунок 6) представляет из себя полый стальной цилиндр загруженный в проведённых опытах приблизительно на 1/3 своего обкома тарами, на 1/3 мсспедуемыы объектом и оставшаяся 1/3 приводилась на свободное пространство заполненное газом -- воздухом. Для обеспечения герметичности в местах резьбовых соединений установлены бензино-маслосгойкие резиновые прокладки {1,2). Прокладка-мембрана {2} позволяет периодически производить при помощи шприца (3) отбор газовой и жидкой фазы реактора. Для удобства сборки и разборки барабана крышка (4) и дно барабана снабжены шестиугольными головками (5,6) под ключ. Воздух Объект исследования 1,2- резиновые прокладки; 3 отборочный шприці 4 - крышка барабаня: 5, 8 - головки под ключ Рисунок 6 - Барабан центробежно-ппанетарной мельницы Объем барабана АҐО-2 равон -150 см \ барабана АГО 2Т -100 ож\ количество воздействующих шаров в барабанах при указанной загрузке составляло -100 И 60 ШЗук, COG ГВеТСТВеННО. В опытах с предварительным нагревом объекта исследования барабан от установки АГО-2 был надёжно зафиксирован в барз&ане установки АИФ-3. с целью создания воздушной прослойки, уменьшающей теплоотдачу в окружающую среду (воду). Термическому растворению, с целью сравнения, был подвергнут как исходный, так и механоакгивированные образцы угля по неизотермической методике [72]. Термическое растворение угля проводили в лабораторном микроавтоклаве объёмом 30 мл, снабжённом низкооборотистой мешалкой- Условия термического растворения: соотношение уголь:тетралин 1:2; инертная среда - гелий; нагрев с постоянной скоростью 2.5 С/мин.; интервал температур 250-450 С. При достижении заданной температуры процесс прерывался резким охлаждением микроавтоклава холодной водой. Каждая последующая температурная точка экспериментальной кривой получена в идентичных условиях, со свежей загрузкой микроавтоклава.
Регистрируемые параметры: конверсия угля в бензол растворимые и газообразные продукты; выход асфальтенов и газа. 2.4 Анализ исходных веществ и продуктов механообработки 2А1 Колоночная адсорбционная хроматография Разделение фракций нефти на фракции насыщенных УВ, моно-, би-, триа-ренов было проведено жидкостно-адсорбционной хроматографией с использованием колонок длиной 100 см и диаметром 1.5 см. В качестве адсорбента использовали оксид алюминия второй степени активности по шкале Брокмана. Заполнение колонки осуществляли сухим способом. Соотношение масс адсорбента и разделяемой фракции составляло 80:1. При таком соотношении происходит разделение насыщенных и ароматических УВ, при этом ароматические УВ дополнительно разделяются по числу колец. Элюенты - последовательно гексан и смесь гексана с бензолом в соотношении 3:1, соответственно. Пробы по 5 мл. были отобраны в пробирки со скоростью 0.5 мл/мин. Полученные элюаты объединяли по группам на основании значений Rf, полученных методом тонкослойной хроматографии на пластинках Silufo!, с люминофором и ультрафиолетовых спектров. Полученные элюаты, по 5-8 капель из каждой пробирки и стандартную смесь УВ наносили на хроматографическую пластин- ку Silufol и проявляли в системе н-гексан:хлороформ (95:5 по объёму) в камере восходящего слоя. Стандартную смесь готовили из четырёх компонентов: н-гексилбензола, 1,6-диметилнафталина, фенантрена и хризена в соотношении 20:5:3:1 по массе. Группы элюатов объединяли на основании сравнения величины Rf хроматографических проб и индивидуальных УВ. Полученные элюаты одного класса после отгона растворителя были проанализированы с помощью газо-жидкостной хроматографии. 2.4.2 Хроматографический анализ газов Хроматографический анализ углеводородных газов проводили на хроматографе «ЛХМ-80-1», снабжённым детектором по теплопроводности и набивной колонкой, заполненной окисью алюминия. Газ-носитель - гелий. Хроматограммы были получены в режиме линейного программирования от комнатной температуры до 100 С со скоростью нагрева 8 С/мин. 2.4.3 Хроматографический анализ жидких продуктов Анализ жидких индивидуальных углеводородов (до С10 включительно) и бензиновой фракции нефти был проведён на хроматографе «ПХМ-80-1», снабжённым детектором по теплопроводности и набивной колонкой с неподвижной фазой ПФМС-4 (полифенипметилсилоксановое масло на огнеупорном кирпиче С-22), в режиме линейного программирования от комнатной температуры до 220 С, со скоростью нагрева 8 С/мин. Анализ алканов и ал кил ароматических УВ был проведён на хроматографе «3700» с пламенно-ионизационным детектором и кварцевыми капиллярными колонками длиной 30 м и внутренним диаметром 0.22 мм с неподвижной фазой SE-54 (метилфенилсилоксановый эластомер).
Газ-носитель - гелий. Хроматограммы получены в режиме линейного программирования температуры: для моно- и биа-роматических УВ от 80 до 290 С со скоростью нагрева 2 С/мин, для триаромати-ческих от 130 до 290 С со скоростью нагрева 2 С/мин. Идентификацию УВ проводили по известным индексам удерживания с использованием индивидуальных соединений в качестее реперов. Для дистиллятных фракций нефти с интервалом выкипания 200-250 и 250-300 С до и после МА были определены плотность, вязкость при 40 и 100 С и температура застывания. Плотность была определена по ГОСТ 3900-85 (СТ СЭВ 6754-89). Вязкость по ГОСТ 33-82 {СТ СЭВ 1494-79). Температура застывания по ГОСТ 20287-91 - Исследования проводили с использованием в качестве катализаторов цеолитов типа 2SM-5 - исходный высокофемнезёмный цеолит в активной Н-форме (Н-ВКЦ); Н-ВКЦ, содержащий в качестве модифицирующей добавки 1,5 % мае. цинка, железа, никеля, серебра или платины [74]. Кроме этого, были апробированы опытные катализаторы: фосфат циркония (с прокалкой и без) и фосфорно-вольфрамовая кислота {M?[P(Vf207)e])- Выбор катализаторов на основе высоко-кремнеземных цеолитов обусловлен их широким применением в различных процессах нефтехимического синтеза [75-80J. Исследуемый углеводород и катализатор помещали в барабан в соотношениях 100:1, соответственно. Механохимиче-скую обработку осуществляли при комнатной температуре в течение 90 минут на центробежно-планетарной мельнице типа АГО-2, Специальными опытами было показано, что при отсутствии в барабане катализатора» изменение углеводородного состава исходного объекта в процессе механических воздействий на него практически не происходит. В процессе механохимического воздействия наблюдается изменение углеводородного состава исходного объекта. О протекании механохимических реакций свидетельствует наличие в продуктах УВ, содержащих 2-4 атома углерода, которые отсутствовали в исходном объекте исследования. Наряду с образованием газообразных УВ в продуктах реакции повышается содержание изомера нормального углеводорода, подвергнутого МА, а так же образуются углеводороды изостроения с большим числом углеродных атомов, чем у исходного, В таблице 3 приведен состав продуктов механохимических превращений н-алканов С6-Са на изученных катализаторах. Наибольщий эффект МА (наибольший выход газообразных УВ, УВ изостроения и уменьшение содержания исходного объекта исследования) для гекса-на происходил на катализаторе НВКЦ модифицированном железом, для гептана и октана на термообработанном фосфате циркония. Степень превращения исходного углеводорода в зависимости от длины его углеводородной цепи и типа катализатора составляет значения от 0.59 до 0,85 %, Помимо наличия на хроматограмме жидкой фазы индивидуального УВ после МА, небольших пиков метана и этана (пропан в пределах погрешности), ранее отсутствовавших в исходном объекте исследования, об образовании газообразных продуктов свидетельствовало шипение выделяющегося газа при открытии крышки барабана и выделение его пузырьков с поверхности мелющих тел.
Механоактивация дистиллятных фракций нефти
В качестве объектов исследования выбраны дистиллятные фракции нефти Талаканского месторождения Республики Саха (Якутия) с интервалом выкипания 200-250, 250-300 и 300-350 С. Нефть характеризуется, как лёгкая (плотность 0.8421 г/см3), малосернистая (0,44%), малосмолистая (6,4%), с низким содержанием асфальтенов (0.35%), па-рафинистая (3.69%), с выкипанием около 51% углеводородных фракций свыше 350 С. Механохимическую обработку осуществляли при комнатной температуре в течение 10 минут на установке АГО-2Т Для фракции с интервалом выкипания 250-300 С были также проведены опыты в присутствии катализатора крекинга (10% от массы фракции), разработанного Омским филиалом Института катализа СО РАН. В результате проведения МА наблюдается изменение физико-химических параметров дистиллятных фракций (таблица 8). Для всех обработанных фракций без добавки катализатора установлено увеличение значений плотности и вязкости (при 40 и 100 С); температуры застывания не меняются. В присутствии катализатора для фракции 250-300 С наблюдается обратная зависимость: уменьшается плотность и вязкость, а температура застывания повышается. Для изучения группового и индивидуального состава углеводородов дистиллятных фракций было проведено их разделение на группы методом жидкост-но-адсорбционной хроматографии по методике, описанной в главе 2.4J, Из данных группового состава исследованных фракций, представленных в таблице 9 и 10, видно, что количество насыщенных УВ во фракциях, выкипающих в пределах 200-250 и 250-300 С, увеличивается после проведения их МА, как без катализатора, так и в его присутствии. Во фракции, выкипающей в пределах 300-350 С, содержание насыщенных УВ снижается. Повышается содержание биаро-матических УВ во фракции 200-250 С с 4.2 до 5 % и во фракции 300-350 С с 12,85 до 19-95 %, а во фракции 250-300 С их количество снижается с 28.8 до 11-1 % и становится равным 14.4 % после проведения МА этой фракции с катализатором. Концентрация полиароматических УВ во всех фракциях после МА снижается, снижается их содержание и для опыта в присутствии катализатора.
По всей видимости, механодеструкции наиболее подвержены соединения, имеющие сложную структуру и, как видно, из таблиц 9 и 10г для полиароматических УВ МА однозначна - направлена в сторону их деструкции. Соответственно, продукты механодеструкции обогащают состав других исследованных групп соединений: насыщенных УВ и УВГ с меньшим количеством ядер. Помимо этого, исходя из состава, предполагается, что изменения в количественном составе воз- можны за счёт протекания в процессе МА процессов изомеризации, циклизации и присоединения, механизм протекания которых, в условиях МО, неизвестен. Групповой состав насыщенных УВ представлен в таблице 11 и на рисунке 8. После МА фракции 200-250 С уменьшается суммарное содержание изо- и н-алканов. Концентрация нафтенов повышается с 36.4 до 47-5% отн. Содержание н-алканов после МА фракции 250-300 С повышается с 16.8 до 20.6% отн, а концентрация изоалканов и нафтенов понижается с 36.0 до 34.3% отн, и с 47.2 до 45 J % отн, соответственно. После МА этой фракции с катализатором концентрация н-алканов падает, а содержание изоалканов и нафтенов увеличивается. Для фракции 300-350 С содержание н-алканов после МА понижается с 11.4 до 10.5% отн., а концентрация иэоалканов повышается с 20.8 до 21.8% отн, и для нафтенов остаётся почти неизменной, В исходной и механоактивированной фракции 200-250 С присутствуют н-алканы с числом атомов углерода от 11 до 17, максимум распределения приходится на Сіз- После МА фракции увеличилась концентрация в ней н-алканов Сі2-Сіз, а содержание н-алканов состава С14-С17 несколько уменьшилось, После проведения MA фракции 250-300 С, как с катализатором, так и без него, в индивидуальном составе н-алканов появились ундекан и додекан, ранее отсутствующие в исходной фракции» Из рисунка 9(6) видно, что максимум распределения н-алканов в механоактивированной фракции, по сравнению с исходной, СДВИНУТ В СТОРОНУ более НИЗКОМОЛекуЛЯрНЫХ СОеДИНеНИЙ И ПрИХОДИТСЯ На СіЗі а во фракции механоактивированной с катализатором - на С 3 и Cis. Во фракции 300-350 С, состоящей из УВ С -С з, после МА в наибольшей степени снизилось количество УВ Ci7-C19 и увеличилось количество Сзо-Сгг- Изменения в групповом составе биароматических УВ после МА дистиллят-ных фракций представлены на рисунке 10. После МА содержание алкилнафталинов во фракциях 200-250 и 250-300 С снижается, а концентрация УВ неустановленного строения и нафтеноаренов увеличивается. Для фракции 300-350 С наблюдается обратная зависимость: содержание апкилфенантренов увеличивается, а содержание УВ неустановленного строения и нафтеноаренов уменьшается, В составе биаренов фракций 200-250 и 250-300 С идентифицированы нафталин, моно-, би- и триалкилзамещённые гомологи нафталина. В таблице 12 и на рисунке 11 представлен индивидуальный состав алкилнафталинов.
Среди моноапкилзамещённых нафталина (метил-, этил-, пропил- и бутил-группы) фракции 200-250 С до и после МА преобладают метилнафталины. Среди диметилэамещённых нафталинов в максимальных концентрациях содержатся 1,3-и 1,6-изомеры, среди триметилзамещённых нафталинов - 1,3,7- и 1,3,6-изомеры. Суммарное содержание моноалкилнафталинов и три метил нафталинов после МА снижается, а концентрация диметилнафталинов повышается. В составе ал кил нафталинов фракции 250-300 С содержание метил- и этилнафталинов существенно ниже, чем во фракции 200-250 С, Среди моноал-килзамещённых нафталинов преобладают пропил- и бутил нафталины. Среди ди-метил нафталине в также в максимальных концентрациях содержатся 1,3- и 1,6-изомеры, В триметил нафталин ах больше всего 1Д6- и 1,4,6-изомеров. После МА, как с катализатором, так и без него, суммарное содержание моно- и диалкилнаф-талинов повышается, а три метил нафталинов снижается. Суммарная концентрация диметилнафталинов после МА с катализатором, по сравнению с исходной фракцией, повышается почти едва раза. Индивидуальный состав триароматических УВ фракции 300-350 С до и после проведения МА приведён в таблице 13 и показан на рисунке 12. МА оказалась наиболее зффеїстивна в отношении антрацена, имеющего линейное расположение колец, чем в отношении фенантрена с ангулярным рас- положением колец. Возможно, это связано с тем, что в молекуле фенантрена два ароматических секстета, и соответственно, его реакционная способность ниже антрацена [97]. В целом, можно сказать, что при переходе на более высококипящие фракции, с температурой начала кипения от 200 С, эффект МА на образование жидких продуктов проявляется в большей мере, Так, если изменение УВ состава индивидуальных УВ и бензиновой фракции нефти в ходе МО по жидкой фазе составляли доли процентов, то при МО фракций с температурой кипения выше 200 С они доходят до десятков процентов. Также, как и в предыдущих опытах, в присутствии твёрдой фазы количественные соотношения образующихся продуктов изменяются, и эти изменения направлены, в основном, в сторону образования соединений, имеющих в своей структуре боковые заместители, а также обогащением состава продуктов соединениями циклической структуры.
Механоактивация смеси мазута и угля с предварительным нагревом
В качестве объекта исследования использовалась смесь мазута и угля в соотношениях 5:1 и 2:1 по массе, соответственно. Для приготовления смеси бып выбран мазут с температурой начала кипения 350 С нефти Советско-Соснинского месторождения и уголь Кангаласского месторождения Ленского бассейна Республики Саха (Якутия), с теми же характеристиками, что и в опытах описанных в главе 3.4.2» Расчёт соотношения мазута с углём был проведён на сухой уголь. С целью удаления легколетучих веществ, содержащихся в угле, и оценке количеств образующихся продуктов при смешении и нагреве, смесь мазута с углём нагревали до 350 С в установке с прямым холодильником. Отбирали фракции, выкипающие до 180 С и в интервале 180-350 С. В таблице 17 приведены результаты фракционирования смесей мазута с углём после смешения. Основным компонентом фракции, выкипающей до 180 С, является вода, присутствующая в угле. Образование углеводородов, выкипающих в интервале температур 180 - 350 С, связано с частичным растворением углеводородных составляющих угля и разложением мазута, инициируемое компонентами угля, проявляющими каталитическую активность в таких реакциях. Остаток после термической обработки подвергали механахимической активации. МА осуществляли на установке АПФ-3 с предварительным нагревом загруженного барабана при температурах 20, 200, 250, 300 и 350 С в течение 5 минут. Предварительный нагрев барабана проводили таким же способом, что и в опытах описанных в главе 3.4.2, С целью извлечения продуктов РЛА объекты исследования подвергали разгонке с интервалом отбора н.к.ИбО С и 180-350 С. Результаты ректификации продуктов механоакгивации остатка термообработки смеси мазута с углём представлены в таблице 18. Образование новых продуктов наблюдалось лишь для фракции 180-350 С, образования продуктов выкипающих до 180 С в изученных условиях не происходило На рисунке 18 представлен состав насыщенных УВ фракции 180-350 С, полученных в результате МА остатка термообработки смеси мазута с углём. Влияние температуры на образование продуктов при механохимической активации остатка термообработки смеси мазут:уголь, в соотношении 5:1 несущественно и характеризуется выделением, приблизительно, одинакового количества углеводородов, максимум распределения которых, приходится на С2г- повышением температуры предварительного нагрева количество углеводородов во фракции 180-350 С с меньшим числом атомов углерода в молекуле увеличивается, В максимальной степени выделяются углеводороды с C2i- Таким образом, увеличение температуры механической обработки является фактором, повышающим степень образования лёгких УВ при обработке смесей с большим содержанием угля.
По-видимому, это связано с существенной ролью процессов переноса, затруднённых в случае большого содержания угля в смеси и недостаточной эффективности МА вследствие уменьшения кинетической энергии мелющих тел. При МА смеси мазута с углем возможны следующие изменения. В результате наложения механической нагрузки и локального теплового воздействия возможно разрушение надмолекулярной и молекулярной структуры органической массы угля, образование большого количества радикальных фрагментов с последующей их стабилизацией и получением дополнительных количеств растворимых компонентов. Кроме этого, с физической точки зрения, при механоактивации угля происходит его диспергирование, приводящее к увеличению удельной поверхности за счёт раскрытия недоступных пор. С химической точки зрения результирующий эффект этого многофакгорного процесса можно представить как деформацию угольного вещества, приводящую к изменению межатомных и межмолекулярных сзязей, сопровождающуюся их ослаблением и, в предельном случае, вызывающую механический разрыв химических связей [23]. Таким образом, переходя от лабораторных исследований к практическому применению, представляется возможным интенсифицировать процесс термического растворения бурого угля, включив в технологическую схему дополнительный модуль совместной механоакгивационной обработки угля и мазута. 4.3 Практическое применение механоактивации при совместной переработки угля и нефти Учитывая нарастающую напряжённость ежегодного северного завоза дорогих энергоносителей, становится чрезвычайно актуальным формирование развивающегося топливно-энергетического комплекса на основе собственного сырья при использовании ресурсосберегающих принципов переработки. В качестве альтернативы решения этой проблемы, базируясь на полученных в этой работе экспериментальных данных и сделанных на их основе научных рекомендациях по совместной механохимической обработке мазута и угля, в п. Кангалассы (Республика Саха (Якутия)) построена малотоннажная установка, сочетающей в себе наиболее простой процесс переработки нефти и совместную механохимическую обработку угля и нефтяных остатков (Приложение). Установка рассчитана на переработку 1000 тонн нефти и 10000 тонн угля в год. Принципиальная блок-схема установки представлена на рисунке 19. Основным аппаратом, в котором происходит первичная переработка нефти, является нагреватель-испаритель (НИ), где в результате нагрева происходит испарение лёгких фракций. Бензиновая (конец кипения 140 С) и дизельная (конец кипения 350 С) фракции поступают после конденсации в теплообменнике (ТО) в разные ёмкости» Тяжёлый мазутный остаток далее направляется на окисление в окислительную колонну (ОК) и (или) после смешения с углём на механоакгивацию (МА) в механохимический реактор для получения дополнительных количеств светлых фракций. После отгона образовавшихся продуктов, остаток нерастворен-ного угля в пасте направляется в смеситель-экструдер (СЭ), куда также поступает дроблёный уголь.
В смесителе-экструдере происходит формирование брикетов (гранул). Блок механоактивации также используется для производства дисперсных составов многофункционального назначения» Это связующее для брикетирования (гранулирования) угля, водо-мазуто-уголные топлива, эмульсии для стабилизации и укрепления песчано-глинистых фунтов и гравийных дорог, водоизопяционные материалы. Использование механохимического эффекта в совместной обработке угля и нефтяных остатков при получении связующего для брикетирования сырого дроблёного угля, позволит снизить себестоимость производства брикетов (гранул) в два раза при практически полном сохранении или улучшении топливно-энергетических качеств. Так, при переработке 10000 тонн угля в год, потребляемой мощности порядка 100 кВт/час и стоимости установки около 100-150 тысяч долларов США годовая выручка от реализации брикетов (гранул) составит более 100 тысяч долларов США, что с учётом производственных расходов обеспечит окупаемость комплекса в течение 4-5 лет. Установленное в работе протекание химических реакций при комнатной температуре, с помощью механического воздействия на целый ряд нефтяных компонентов; начиная с индивидуальных соединений, и заканчивая фракцией, выкипающей свыше 350 С, обусловлено, по-видимому, рядом причин. Анализируя полученные экспериментальные и известные литературные данные (раздел 1.3), можно выделить следующие возможные пути их возникновения. Основываясь, в частности, на проведенных ранее исследованиях академиком РАН В.В. Болдыревым химических превращений водных пульп при механической обработке [71], можно выдвинуть предположение о возникновении в ходе МА квазиавтоклавных условий. Протекание механохимических превращений в квазиавтоклавных условиях заключается в следующем. Механической обработке в равных условиях подвергается трехфазная смесь, состоящая из твердой фазы (в случае опытов без добавки твёрдой фазы она образуется за счёт «натира» - частиц, извлечённых с поверхности мелющих тел и барабана), жидкой фазы и распределенных пузырьков газовой фазы, В области механического воздействия создается импульс давления, приводящий к сжатию пузырьков газовой фазы и локальному повышению температуры, что и приводит к протеканию реакций, характерных для автоклавных режимов.
