Введение к работе
Актуальность проблемы. В современной нефтехимической промышленности около 20% основных химических продуктов получают с использованием каталитических окислительных процессов, доля которых неуклонно растет. Значительную часть этих процессов составляет жидкофазное окисление, с использованием в качестве катализаторов растворимых солей переходных металлов, что приводит к образованию значительного количества стоков и отходов, содержащих тяжёлые металлы. С другой стороны, одна из основных тенденций современного нефтехимического синтеза - разработка экологически чистых каталитических процессов, основанных на использовании дешевых и доступных окислителей таких, как молекулярный кислород и пероксид водорода. Особенно привлекательным представляется применение в этих процессах твердофазных катализаторов, которые могут быть легко отделены от продуктов реакций и использованы многократно.
В настоящее время промышленно используемым катализатором реакций жидкофазного окисления органических соединений различных классов водными растворами пероксида водорода является кристаллический микропористый титаносиликат марки TS-1. Однако, размеры входных окон в микропористую структуру указанного катализатора таковы, что его можно эффективно использовать только в окислении молекул с кинетическим диаметром менее 6 А. Синтезирован ряд мезопористых титаносиликатов с большим размером пор, чем в TS-1. С их использованием удалось окислить некоторые циклические алкены, алканы и непредельные спирты. Недостатками таких катализаторов являются их низкая стабильность под действием компонентов реакционной смеси, высокая стоимость и многостадийность синтеза. Поэтому все более пристальное внимание исследователей привлекают аморфные смешанные титаносиликаты, которые могли бы характеризоваться простотой синтеза и по активности не уступать мезоструктурированным катализаторам.
Целью работы является исследование реакций окисления фенола и п- третбутилфенола водными растворами пероксида водорода в практически важные дигидроксибензолы, катализируемых синтезированными микро- мезопористыми титано силикатами.
Исходя из цели работы, сформулированы следующие задачи:
выяснение влияния условий осуществления реакций окисления фенола и п-трет-бутилфенола на конверсию исходных фенолов и селективность образования дигидроксибензолов;
изучение влияния условий синтеза на физико-химические свойства получаемых титаносиликатов;
исследование влияния физико-химических характеристик синтезированных титаносиликатов на их каталитические свойства в реакциях окисления фенола и п-трет-бутилфенола.
Научная новизна. Впервые разработан способ золь-гель синтеза микро-мезопористых титаносиликатов с использованием смесей олигомерных эфиров ортокремниевой кислоты и спиртовых растворов TiCl4.
Установлено, что изменением условий синтеза титаносиликатов можно регулировать их удельную поверхность от 350 до 930 м /г, суммарный объём
пор от 0,20 до 0,92 см /г, объём микропор от 0,05 до 0.47 см /г и объём мезопор от его отсутствия до 0,87 см /г.
Показано, что в присутствии полученных металлосиликатов максимальная конверсия фенола в реакции его окисления достигает 52,5 мол.%, а селективности образования основных продуктов окисления фенола составляют по гидрохинону - 3,0-20,5 мол.%, пирокатехину - 1,5-9,6 мол.% и хинону - 18,5-43,6 мол.%..
Обнаружено, что максимальная конверсия п-трет-бутилфенола в реакции его окисления на микро-мезопористых титаносиликатах составляет 61,7 мол.%, при этом селективность образования п-трет-бутилпирокатехина достигает 88,7 мол.%.
Практическая ценность. Разработан способ золь-гель синтеза каталитически активных в окислении фенолов микро-мезопористых титаносиликатов, перспективный для практической реализации.
Предложен способ получения п-трет-бутилпирокатехина окислением п- трет-бутилфенола водными растворами пероксида водорода на титаносиликатных катализаторах, который может быть положен в основу технической реализации.
Апробация работы. Основные результаты исследований доложены на Всероссийской научной конференции «Актуальные проблемы химии. Теория и практика» (Уфа, 2010), Российском конгрессе по катализу «РОСКАТАЛИЗ» (Москва, 2011), 6-ой Всероссийской цеолитной конференции «Цеолиты и мезопористые материалы: достижения и перспективы» (Звенигород, 2011), III Международной научно-практической конференции молодых ученых «Актуальные проблемы науки и техники- 2011» (Уфа, 2011), IX Республиканской конференции молодых ученых «Научное и экологическое обеспечение современных технологий» (Уфа, 2012), Всероссийской молодежной конференции "Химия под знаком Сигма: исследования, инновации, технологии" (Казань, 2012), Всероссийской молодежной конференции «Инновации в химии: достижения и перспективы» (Казань, 2012).
Публикации. По материалам диссертационной работы опубликованы 2 научные статьи в научно-технических журналах, включенных в перечень ведущих рецензируемых научных журналов и изданий, выпускаемых в Российской Федерации в соответствии с требованиями ВАК Минобразования и науки РФ, 7 материалов докладов на научных конференциях.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, методической части, экспериментальной части, выводов и списка цитируемой литературы из 122 наименований. Работа изложена на 107 страницах машинописного текста, содержит 16 таблиц, 15 рисунков и 7 схем.
