Содержание к диссертации
Введение
1. Литературный обзор 9-32
1.1 Общая характеристика липидов 9
1.2 Гетероатомные соединения липидов 11
1.2.1 Кислородсодержащие соединения ОВ современных осадков 11
1.2.2 Состав серосодержащих соединений липидов современных осадков 18
1.2.3 Состав азотсодержащих соединений липидов современных осадков 24
1.3 Моделирование процессов образования нефтяных соединений 27
1.4 Цели и задачи исследования 29
2. Объекты и методы исследования 33-37
2.1 Характеристика объекта 33
2.2 Экспериментальные методы 33
3. Состав гетероорганических соединений в липидах современного осадка 39-65
3.1 Состав гетероорганических соединений в свободных липидах 39
3.1.1. Кислородсодержащие соединения 39
3.1.2. Азотсодержащие соединения 43
3.1.3. Серосодержащие соединения 47
3.2 Состав гетероорганических соединений в связанных липидах 53
3.2.1. Кислородсодержащие соединения 54
3.2.2. Азотсодержащие соединения 56
3.2.3. Серосодержащие соединения 58
3.3 Состав продуктов пиролиза протокерогена 62
3.4 Заключение по разделу 3 65
4 Превращения гетероорганических соединений липидов в процессе термолиза современного осадка 68-107
4.1 Состав гетероорганических соединений продуктов термолиза свободных липидов современного осадка 68
4.1.1. Кислородсодержащие соединения 69
4.1.2. Азотсодержащие соединения 79
4.1.3. Серосодержащие соединения 88
4.2. Состав гетероорганических соединений продуктов термолиза гидролизованных липидов современного осадка 89
4.2.1. Кислородсодержащие соединения 90
4.2.2. Азотсодержащие соединения 99
4.2.3. Серосодержащие соединения 103
4.3 Заключение по разделу 4 Ю4
Выводы 108
Список использованных источников 109-122
Приложения 123-125
- Кислородсодержащие соединения ОВ современных осадков
- Состав азотсодержащих соединений липидов современных осадков
- Состав гетероорганических соединений в связанных липидах
- Состав гетероорганических соединений продуктов термолиза гидролизованных липидов современного осадка
Введение к работе
Актуальность проблемы. Гетероорганические соединения (азотистые, сернистые, кислородные) входят в состав практически всех нефтей [1-4]. Их содержание не велико. Однако негативное влияние гетероатомных компонентов на нефтеотдачу продуктивных пластов [5-7], процессы каталитической переработки нефтяных фракций, качество горюче-смазочных материалов [5, 8-11], окружающую среду и здоровье человека [12,13] считается столь значительным, что интерес к изучению этих соединений не ослабевает на протяжении всей истории исследования нефтяных систем. Несмотря на большой объем данных о количественном содержании, составе и строении нефтяных азот-, серу и кислородсодержащих компонентов, единого мнения об их происхождении до настоящего времени нет. Дискуссионным остается вопрос, являются ли они первичными химическими соединениями, входящими в состав осадочного органического материала, либо — продуктами вторичных превращений.
Для решения вопросов, связанных с образованием нефтяных соединений и генезисом нефти в целом, большое значение имеет информация о составе и количественном содержании гетероатомных компонентов в ОВ современных осадочных отложений и закономерностях их превращений на различных стадиях нефтеобразования.
Среди ОВ современных осадков основное внимание исследователей уделяется липидам. Они участвуют в формирования керогена, деструкция которого в зоне катагенеза приводит к генерации нефтяных соединений [14].
В современных осадках липидная фракция находится в свободной и связанной формах. Последняя, в свою очередь, представлена липидами, сорбированными минеральной матрицей (карбонатные и алюмосиликатные липиды) и химически связанными с протокерогеном (гидролизованные) [15].
На сегодняшний день наиболее полно охарактеризованы гетероорганические соединения свободных липидов современных осадков. В их составе установлены алифатические, циклические спирты [16-19], кислоты [16-22], эфиры [23], амины [24] и амиды [25], тетрапиррольные пигменты [26-30] и макромолекулярные соединения серы [31-33].
Большинство публикаций, посвященных связанным липидам, касается, в основном, функционального состава их гетероорганических соединений [15, 34]. Исключение составляют карбоновые кислоты, которые, как и в свободных липидах, исследованы на уровне индивидуального состава.
Для выявления закономерностей формирования комплекса гетероорганических соединений на ранней стадии нефтеобразования необходимо сопоставление химического состава и распределения этих соединений в различных формах липидов современных осадков. Особенно это касается ОВ озерных отложений. В последнее время к исследованию органических соединений отложений этого типа проявляется большой интерес. В континентальных осадках захороняется в 3 раза больше ОВ5 чем в осадках морей и океанов, что обусловлено как большей биопродуктивностью озерных бассейнов, так и высоким коэффициентом фоссилизации [35]. Немаловажную роль играет и тот факт, что в последние время континентальные отложения достаточно широко и обоснованно рассматриваются в качестве потенциально нефтематеринских пород. С ними связано открытие значительного количества нефтегазоносных провинций в Китае, США, Австралии, Западной Африке, Индонезии [36]. На территории Западной Сибири такие озерные отложения могли генерировать континентальные нефти нижней и средней юры [37].
Среди природных факторов, контролирующих состав гетероатомных компонентов нефтей, основную роль играет катагенез. С целью углубления и расширения представлений о механизмах преобразования ОВ в природных процессах, ведущих к образованию нефти, проводят исследования по их моделированию в лабораторных условиях. Основная часть работ в этом направлении выполнена на керогенах, как основном источнике нефтяных соединений [38, 39, 40,41-43]. Липидные вещества являются не только составной частью керогенов. Они сохраняются также в виде битуминозных компонентов, которые в процессе протокатагенеза могут генерировать незрелые нефти [36, 44].
Пути трансформации гетероатомных соединений таких липидов в процессе термического преобразования ОВ современных осадков в литературе практически не отражены.
Проведение таких экспериментов позволит оценить влияние температуры на распределение и состав азот- серу- и кислородсодержащих соединений липидных компонентов современных осадочных отложений и выяснить особенности формирования состава природных углеводородных сиситем на ранних стадиях процессов нефтиобразования.
Цель работы:
Изучение распределения и состава гетероорганических соединений в свободных и связанных липидах современного осадка континентального типа и их изменения в условиях термического воздействия.
Для достижения цели было необходимо решить следующие задачи:
— изучить распределение и химический состав гетероорганических соединений в свободных и связанных липидах, а также нерастворимой части (протокероген) ОВ осадка;
— провести термолиз осадка в реакторе периодического действия в интервале температур 150-250 °С;
— изучить состав гетероорганических соединений свободных и связанных липидов в продуктах термолиза.
Научная новизна работы.
В рамках диссертационной работы впервые установлено, что
• гетероорганические соединения и свободных, и связанных (гидролизованных) липидов озерного осадка представлены смесью насыщенных азот-, серу- и кислородсодержащих компонентов с преобладанием соединений кислорода.
• в обеих формах липидов присутствуют амины, амиды и серосодержащие макромолекулы, в которых сера связывает нормальные и изопреноидные углеводороды, асса-стераны и РР-гопаны, а также алифатические кислоты и спирты, которые в гидролизованных липидах являются фрагментом сложноэфирных молекул.
• в образовании сложноэфирных связей участвуют, главным образом, кислоты гидролизованных липидов и спирты протокерогена.
• особенностью гидролизованных липидов является повышенное содержание сульфидов, определяемых методом неводного потенциометрического титрования, повышенная доля низкомолекулярных алкановых углеводородов в составе неполярных соединений, отсутствие ненасыщенных стеранов и гопенов.
• в условиях лабораторного термолиза современного осадка в интервале температур (150-250 °С) в составе гетероорганических компонентов обеих форм липидов снижается доля алифатических соединений, среди которых сохраняются кислоты, эфиры и амиды, имеющие в молекуле 16 атомов углерода. Одновременно появляются соединения с циклической структурой, фрагментами которых являются бензольный, пиридиновый, лактамньш и индольные циклы, а также группы NH, -ОН, С=0. Вновь образующиеся компоненты имеют структуру, близкую к нефтяным соединениям и могут выступать в качестве их предшественников.
• образование соединений, содержащих хинолиновые фрагменты, происходит уже при 150 °С. Появление фенолов, бензотиазолов и циклических амидов (лактамов) наблюдается при 200 °С. Соединения, содержащие индольный фрагмент, образуются только при 250 °С. Преобразование в условиях эксперимента серосодержащих макромолекул нативных липидов, преимущественно, сопровождается лишь образованием соединений, в составе которых присутствуют фрагменты насыщенных сульфидов и тиофеновое кольцо.
Научная и практическая значимость полученных результатов
Полученные новые данные об особенностях распределения, группового и индивидуального состава азот-, серу- и кислородсодержащих компонентов в свободных и связанных липидах современного осадка континентального типа и направлениях их изменения в процессе термического воздействия, имеют значение для развития осадочно-миграционной теории происхождения нефти и прогноза качественного состава углеводородного сырья.
Защищаемые положения:
• Состав азот-, серу- и кислородсодержащих соединений в свободных и связанных липидах современного осадка континентального типа.
• Направления преобразования азот-, серу- и кислородсодержащих соединений свободных и связанных липидов в условиях лабораторного термолиза современного осадка.
Кислородсодержащие соединения ОВ современных осадков
Алифатические карбоновые кислоты присутствуют в липидах как озерных, так и морских осадков. Они представлены структурами нормального [18-21], разветвленного [18, 20-22 ] и изопреноидного строения [4,18,22], а также гидроксисоединеними [20-22].
Кислоты нормального строения в липидах морского осадка представлены соединениями от См до Сзо [18, 21]. В липидах озерного осадка установлен более широкий ряд таких кислот (С9-С33) [19, 20, 22]. Идентифицированные жирные кислоты присутствуют как в свободной, так и связанной формах липидов. Для липидов озерного осадка максимум в распределении алифатических кислот нормального строения приходится на С\(,. В липидах морских осадков наблюдаются два максимума - С\ъ и С24 с преобладанием кислот Сіб.
В составе алифатических кислот нормального строения присутствуют и насыщенные, и ненасыщенные структуры. Среди последних идентифицированы Сіб.ь Cis:i иС18:2,С24:і[20,21].
Предполагают, что нормальные алифатические кислоты являются продуктом гидролитического разложения липидов высших растений, водорослей и бактерий [20-22]. Кроме того, такие кислоты могут присутствовать в указанных источниках и в свободной форме [40, 46]. При этом считается, что длинно-цепочечные жирные кислоты ( Сгі) с четным числом атомом углерода в молекуле происходят, преимущественно, из наземных растений [18, 21, 54], а средне-цепочечные (С12-С20) — из водорослей и бактерий [18, 21]
Разветвленные кислоты представлены изо- (і) и антеизоструктурами (аі) (Сц-Сі8) в липидах озерного осадка [22] и (С13-С19) в липидах морского осадка [21] Первый тип структур характерен для кислот с четным числом атомов углерода в молекуле. В составе кислот с нечетным количеством атомов углерода в цепи установлены оба типа изомеров. Максимум в распределении кислот в липидах осадков обоих типов приходится на i-Cis и ai-Ci5. Высокое относительное содержание этих кислот обычно свидетельствует о бактериальном вкладе в осадок [20-22].
Установленные в липидах озерного осадка изопреноидные кислоты [22] представлены рядом С14-С21, в котором отсутствует кислота Cis- Максимум в распределении идентифицированных соединений приходится на фитановую (С2о) и пристановую (С19) кислоты. Наибольшим относительным содержанием изопреноидных кислот характеризуются липиды связанной формы. В качестве источника преобладающих изопреноидных кислот может выступать фитол. На примере изотопного фитола было показано, что его введение в осадок сопровождается преобразованием в фитановую и/или пристановую кислоты [22].
Гидрокснкислоты в липидах осадочных отложений представлены соединениями нормального и разветвленного строения с различным положением -ОН- группы.
В липидах морского осадка установлены а-, Р- и со- гидрокснкислоты с четным и нечетным числом атомов углерода в цепи [21]. а-, (3- гидрокснкислоты установлены в составе свободных липидов. (3 - гидрокснкислоты представлены соединениями Сю-Сго с максимумом на Сів (или Сн), а а-гидроксикислоты соединениями Сю_С28 с максимумом на С24 (или Сгг)- Среди насыщенных (3- и (3 (а)- соединений идентифицированы разветвленные гидрокснкислоты Сі5 и Сп в виде і- и аі — изомеров. В небольших количествах найдены ненасыщенные структуры нормального строения, главным образом, состоящие из мононенасыщенных кислот, содержащих в молекуле четное количество углеродных атомов: р- C -Cis и а -С16-С20.. а - гидрокснкислоты идентифицированы только в связанных липидах и преимущественно состоят из насыщенных соединений Сц-Сзо, в составе которых преобладают структуры с четным числом атомов углерода в молекуле. Максимум в их распределении приходится на Сіб. С22 или С24, а также на С26 или Сгв Кроме того в морских осадках найдены кислоты 9-й 10 - гидрокси-С]5, 9-гидрокси-Сп, 9- и 10-гидрокси-Сі8 и 12-гидрокси-С28 [21] .
В связанных липидах озерных осадков [20] идентифицированы 3-гидрокси жирные кислоты Сі2-Сі8 с максимумом на Сіб, в небольшом количестве зарегистрированы мононенасыщенные гомологи 3-OH-Ci6i , З-ОН-Сів-.і., а также 10 - гидрокси-Сіб и 10-гидрокси-Cis, которые встречаются как в свободной, так и в связанной форме , 3-OH-Cis,i7 встречаются в виде і-и аі — изомеров.
Среди присутствующих в осадках гидроксикислот наибольшим содержанием характеризуются 3- и 10-гидроксисоединения. Источником 3-ОН-жирных кислот считаются различные микроорганизмы - бактерии, дрожжи и грибы [20], 10-оксикислоты в биосфере не обнаружены. По мнению авторов [22] они являются продуктом диагенетического преобразования алкеновых кислот нормального строения. В целом гидрокснкислоты могут образовываться при микробиальном окислении монокарбоновых кислот [21].
Гидрокснкислоты (со-1) представлены исключительно длинноцепочечным рядом с четным числом атомов в молекуле (С24 Сзо), с максимумом на Сгб или Сгв Циклические карбоновые кислоты представлены гопановыми и стерановами структурами [16-18, 20-22].
Среди гопановых кислот свободных и связанных липидов озерного осадка установлены соединения 17 x(H),2ip(H) конфигурации состава Сзо - Сзг и 17(3(Н),2ір(Н конфигурации состава С30-С33 [17, 20,22]. Последний тип структур был идентифицирован и в липидах морского осадка [18, 21]. Полагают, что гопановые кислоты, обнаруженные в осадках, являются продуктом окислительной деградации полигидроксибактериогопанов, которые входят в состав аэробных бактерий и сине-зеленых водорослей [21].
Кислоты стерановой структуры обнаружены в свободных липидах озерных отложений [22]. Они представлены, главным образом, соединениями С28 Сзі (таблица 1.1). В небольших количествах в составе стерановьгх кислот озерного осадка идентифицированы а,со-дикарбоновые кислоты (С27 Сг8)- Вопрос их образования до настоящего времени не решен.
Состав азотсодержащих соединений липидов современных осадков
В липидах современного осадка азоторганические соединения являются наименее изученным классом. Большая часть исследований касается характеристики тетрапиррольных пигментов свободных липидов. Это связано с тем, что их основная часть находится в свободном состоянии. По данным [89] только около 5% этих соединений может входить в состав макромолекул или нерастворимых солей. В ОВ современных осадочных отложений тетрапиррольные пигменты представлены природными производными хлорофилла [16]. В озерных отложениях, как правило, основным тетрапиррольным пигментом является феофитин (рисунок 1.2) [90]. Его повышенные концентрации отмечены в глубоких озерах, а так же в озерах с большой минерализацией [90]. По-видимому, феофетин является наиболее стабильным соединением из всех производных хлорофилла [37, 91]. Пигменты, обнаруженные в экстрактах из осадков высокоминерализованного озера Карачи, для которого характерна высокая степень сероводородного заражения, отличались повышенной силой адсорбции на породе. Их полное извлечение удалось осуществить только после растворения минеральной составляющей [92]. В работах [24, 93-95] феофитин установлен в составе нейтральных АСС в свободных липпдах озера Утичье-3.
Авторами этих исследований охарактеризованы также основные и слабоосновные АСС свободных липидов озерного осадка. В составе оснований установлено присутствие основных аминокислот и алифатических аминов, среди которых идентифицирован трибутиламин. Слабоосновные АСС представлены алифатическими амидами, а так же структурами типа 3-этил-4метил-6-пиррол-2,5-диона, 1-(2-хлорэтил) имидазолин-2-она. Авторы предполагают, что источниками основных и слабоосновных АСС являются фосфо- и гликолипиды.
Основная часть исследований, посвященных характеристике АСС современных как морских, так и озерных осадочных отложений, выполнена на ОВ осадка без выделения его растворимой части. В продуктах пиролиза (гидропиролиза, off-line пиролиза) современных осадков идентифицированы - индолы (I) [95], пирролы (II) [96-99], нитрилы (III) [96], производные дикетопиперазина (ДКП)(ГУ, V) [97, 100 -103], пиридины (VI) [96, 97], хинолины (VII), бензохинолины (VIII), карбазолы (IX), бензокарбазолы (X) [96].
В составе индолов идентифицированы [95] начальный член ряда и его СрСг алкилгомологи. С і -индолы представлены 2-,3-,4-,7-метилзамещенными структурами, Сг -индолы - 2,5- и 2,3-диметилиндолами. Авторы [95] предполагают, что предшественниками производньк индола могут быть как белковые соединения (например, триптофан), так и алкалоиды, содержащие индольное ядро.
Алкилированные пирролы Сі-Сб идентифицированы в продуктах флеш-пиролиза керогена из миоценового формирования Монтерея (Калифорния, США) [96]. Среди Сз -алкилпирролов установлены 2,3,4-триметил пиррол, З-этил-4-метилпиррол, среди Cj- 2,3-диметил-4-этилпиррол, 2,4-диметил-З-этилпиррол. Cs — алкилпирролы представлены 3-этил-2,4,5-триметилпирролом. Наиболее вероятным источником алкилпирролов являются тетрапиролльные пигменты. Авторы [98] проводили пиролиз тетрапиррольных пигментов хлорофилла (диметилового эфира протопорфирина, билирубина), который привел к образованию алкилпирролов с подобным распределением изомеров.
В пиролизате осадка озера Solar Lake (Синай) [98] идентифицированы 3,5-алкил-3,4-дигидро-2Н-пирроло-2,4-дион и 3-алкенил-5-алкил-пирролидинон-2,4-дион. Обнаружение аналогичных соединений в пиролизате белков позволило авторам предположить, что источником их происхождения являются аминокислоты (валин, лейцин, изолейцин, аланин).
К выводам о том, что пирролы, индолы и нитрилы, установленные в продуктах пиролиза, можно считать маркерами белкового материала следует относиться осторожно. При пиролизе происходят реакции термического разрушения природных макромолекул в небольшие более легкие фрагменты. В результате стрзтстуры пиролизата могут значительно отличаться от исходных молекул [95]. Так пирролы и индолы могут быть продуктом пиролиза такого азотсодержащего вещества, как меланоидин [99].
Установлены Со [97], Сі и Сг - пиридины [96]. Авторы предполагают, что наиболее вероятным источником их появления являются белки.
Что касается производных дикетопиперазина (ДКП) то авторы работ [97,100-103] считают, что их формирование происходит в процессе пиролиза белкового материала.
Азотистые соединения типа хинолинов и карбазолов установлены в продуктах гидропиролиза осадков озер Priest Pot (Англия) и Pollen (Норвегия) и биомассы (морские водоросли, бактерии, archaea) [95].
Идентифицированы хинолины Со—Сг и бензохинолин. В качестве их возможных предшественников, прежде всего, рассматривают алкалоиды, содержащие гетероатом азота, которые присутствуют в наземных растениях и морских водорослях [104].
Так, Ван Бинст и другие [105] идентифицировали хинолин и его алкилированные изомеры при пиролитическом разложении алкалоидов, содержащих индольный фрагмент. Не исключается также, что образование органических азотсодержащих веществ происходит в процессе циклизации аминосодержащих соединений белкового материала в течение диагенеза. Присутствие основных азотсодержащих веществ в гидропиролизатах биомассы предполагает, что структуры, способные давать хинолины и бензохинолины, присутствовали в связанном состоянии. Их образование из веществ, высвободившихся из макромолекул, маловероятно, так как в условиях гидропиролиза эти вещества быстро выводятся из реакции и не успевают пройти стадию структурной модификации. Следовательно, структуры, идентифицированные в гидропиролизатах, предположительно являются компонентами связанных форм.
Карбазол, метилкарбазолы (1-;2-;3-;4-метил) идентифицированы в гидропиролизатах и биомассы, и осадков. Ранее об их присутствии в современных отложениях не сообщалось [106-109]. Вероятно, это связано с тем, что указанные соединения присутствуют в ОВ осадков в связанном состоянии и могут высвобождаться при гидропиролизе. Наиболее вероятным источником карбазолов и их алкилпроизводных считаются алкалоиды [ПО].
Бензкарбазолы ([а], [с]) идентифицированы только в озерных отложениях [95], в гидропиролизатах биомассы они не определены. Источники и вероятный механизм образования бензкарбазолов не установлены. Не вызывает сомнения только тот факт, что их образование происходит в течение раннего диагенеза [95].
Состав гетероорганических соединений в связанных липидах
Анализ литературных данных, отражающих уровень изученности гетероорганических соединений современных осадков, показывает, что к исследованию этих компонентов проявляется большой интерес. Он обусловлен тем, что без знания химического состава исходного ОВ невозможно решить проблему, связанную с происхождением гетероатомных соединений в нефтях и прогнозировать качество углеводородного сырья.
Основной объем информации, полученный для гетероорганических компонентов современных осадочных отложений, касается, главным образом, КСС. Они охарактеризованы как на уровне группового, так и индивидуального составов.
В составе кислородных соединений ОВ современных осадков идентифицированы алифатические и полициклические (гопановой и стерановой структуры) кислоты, гидроксикислоты, полициклические простые эфиры, алифатические и полициклические (гопановой и стерановой структуры) спирты, алифатические альдегиды и кетоны, а также кетоны и простые эфиры стерановой структуры.
Наиболее изучены карбоновые кислоты. И в свободных, и в связанных липидах как морских, так и озерных осадков присутствуют алифатические кислоты, кислоты гопановаой структуры и дикарбоновые кислоты. Кислоты стерановой структуры обнаружены только в свободных липидах озерных отложений. В обеих формах липидов морских и озерных осадков установлены алифатические спирты нормального строения и полициклические стероидные спирты, а также алкеноны, содержащие в структуре от 2 до 4 двойных связей. В свободных и связанных липидах морских осадков идентифицированы диолы и кетолы. Информация об эфирных соединениях ОВ осадочных отложений очень ограничена и касается лишь простых эфиров стерановой структуры. Такие эфиры обнаружены только в свободных липидах морского осадка.
Основная часть СОС образуется на ранних стадиях диагенеза в процессе внедрения серы в липиды, содержащие функциональные группы. Внедрение серы в лабильные липиды может осуществляться в результате внутримолекулярных и межмолекулярных реакций, приводящих к образованию СОС с низкой и высокой молекулярной массой соответственно. Основную роль играет межмолекулярное внедрение серы.
В составе свободных липидов морских осадков установлены алифатические и циклические сульфиды, диалкилтиофены состава С28 и непредельные тиоланы (Т-углеродной структуры) состава С25 и Сзо, Сзо-изопреноидные тиофены, а также серосодержащие стераны (4а,7а-надтио-5Р-холестан).
Индивидуальные соединения свободных липидов озерных осадков могут быть представлены сульфидами и/или тиолами, сульфоксидами, изпреноидными тиофенами.
Количество и структура образующихся СОС зависят от характера биогенных предшественников. В процесс осернения вступают: октадекан, октакозан, нонакозан, пристан, фитан, Сго разветвленный изопреноид, Сг5-разветленный изопреноид, 2,6,10,15,19-пентаметилэйкозан, сквалан, В-каратан, диароматические каратинойды, холестаны, диастераны, гопаны, гомогоп-17(21)-ен, гаммацеран. На сегодняшний день установлено, что азотсодержащие соединения в липидах современных осадков представлены основными, слабоосновньгми и нейтральными веществами. Основной объем информации получен для АС свободных липидов, среди которых наиболее изучены нейтральные вещества. И в морских, и в озерных осадках они представлены тетрапиррольными пигментами (природными производными хлорофилла). Основные и слабоосновные АС охарактеризованы в свободных липидах только озерного осадка. В составе оснований определены основные аминокислоты, а также алифатические амины, среди которых идентифицирован трибутиламин. Слабоосновные АС представлены алифатическими амидами, а так же структурами типа 3-этил-4метил-6-пиррол-2,5-диона, 1-(2-хлорэтил) имидазолин-2-она.
Большая часть исследований, посвященных характеристике АС современных осадочных отложений, выполнена на ОВ осадка без выделения его растворимой части. В продуктах пиролиза современных осадков как морских, так и озерных идентифицированы - нитрилы, производные дикетопиперазина, Q-Сб алкилпирролы, а также 3,5-алкил-3,4-дигидро-2Н-пирроло-2,4-дион и 3-алкенил-5-алкил-пирролидинон-2,4-дион, индол и его Сі-Сг алкилгомологи, пиридины, Со-Сг хинолины, бензохинолины, Co-Сі карбазолы, бензокарбазолы ([а], [с]).
Таким образом, основной объем информации о составе и структуре гетероорганических соединений современных осадков накоплен для свободных липидов, что связано с простотой их выделения. Большинство публикаций, посвященных связанным липидам, дает представление лишь о функциональном составе их гетероорганических соединений. Исключение составляют карбоновые кислоты, которые, как и в свободных липидах, исследованы на уровне индивидуального состава.
Ограниченная информация о гетероорганических компонентах связанных липидов не позволяет получить полного представления о составе этих соединений в липидах современных осадков. Особенно это касается ОВ озерных отложений.
За исключением алифатических кислот и тетрапиррольньгх пигментов, которые являются биологическими предшественниками для нефтяных порфиринов, структуры установленных в осадке гетероорганических соединений в нефтях не определены. Следовательно, при формирования нефтяных систем они претерпевают значительные изменения. Среди природных факторов, контролирующих состав гетероатомных компонентов нефтей, важную роль отводят процессам катагенеза, основными характеристиками которого являются температура и давление.
В литературе практически не отражены пути трансформации гетероорганических соединений липидов современного осадка при его термическом созревании. Без этой информации невозможно решение вопросов, связанных с происхождением гетероорганических соединений в нефтях соответствующего типа и квалифицированной оценкой качественного состава углеводородного сырья прогнозируемых месторождений.
Для углубления и расширения представлений о механизмах преобразования ОВ в природных процессах, ведущих к образованию нефти, проводят исследования по их моделированию в лабораторных условиях.
Наиболее адекватным природному процессу генерации нефти является водный пиролиз - лабораторный процесс превращения ОВ осадочных пород в присутствии воды.
Состав гетероорганических соединений продуктов термолиза гидролизованных липидов современного осадка
Обобщение результатов исследования группового и индивидуального составов гетероорганических соединений озерного осадка позволяет сделать следующие заключение.
В свободных и связанных (гидролизованных) липидах осадка континентального типа гетероорганические соединения представлены смесью азот-, серо- и кислородсодержащих компонентов. В обеих формах липидов преобладают соединения кислорода. В составе кислородных соединений свободных липидов установлено присутствие алифатических спиртов, кислот и сложных эфиров. Основными представителями кислородсодержащих компонентов гидролизованных липидов являются спирты и кислоты. В свободных липидах доминируют эфиры, в гидролизованных -кислоты.
В составе зфиров свободных липидов установлены метиловые эфиры насыщенных, моно - и диненасыщенных жирных кислот состава Сц-С27, имеющие четное и нечетное число атомов углерода в молекуле.
Кислоты как свободных, так и гидролизованных липидах представлены соединениями Сі2 Сі8, с четным и нечетным числом атомов углерода в молекуле. Кислота Сі8 присутствует и в насыщенной и в мононенасыщенной формах (Cis:i).
Спирты обеих форм липидов содержат в своем составе соединения Сц, Си ,Cis. Помимо указанных насыщенных соединений, в свободных липидах установлен мононенасьнценный 9-октадєцєн-1-ОЛ (Ci8:l).
В составе азоторганических соединений исследуемого осадка присутствуют насыщенные амины, амиды и тетрапиррольные пигменты. В свободных липидах они представлены циклическими и алифатическими аминами, алифатическими амидами и феофитиновыми структурами. Среди них идентифицированы 4,5-дигидро-5-пропил-1Н-пиразол, н-дибутиламин, гексадеканамид, 9-октадеценамид, октадеканамид.
В гидролизованных липидах не установлено присутствие тетрапиррольных пигментов и индивидуальных аминов. Идентифицированные амиды представлены насыщенными структурами, определенными в свободных липидах, а также тетрадеканамидом, мононенасыщенный амид отсутствует.
Индивидуальные сернистые соединения не установлены ни в свободных ни в связанных липидах из-за участия серы в меж- и внутримолекулярных образованиях. С привлечением метода восстановительного обессеривания показано, что основными структурными единицами таких макромолекул являются изопреноидные углеводороды, высокомолекулярные осасс- стераны и рр-гопаны. В составе сернистых соединений связанных липидов могут присутствовать алкилтиациклановые структуры, которые в условиях обессеривания разрушаются с образованием идентифицированного 4-метилгептадекана. Особенностью гидролизованных липидов является повышенное содержание сульфидов, определяемых методом неводного потенциометрического титрования, увеличение доли низкомолекулярньгх алкановых углеводородов в составе неполярных соединений, отсутствие ненасыщенных стеранов и гопенов.
Источником идентифицированных кислородных соединений могут быть живые организмы и высшие растения [6], участвующие в образовании органического вещества исследуемого осадка. Наиболее вероятным источником образования азотистых соединений современного осадка являются фосфо- и гликолипиды. Отсутствие индивидуальных аминов в гидролизованных липидах может быть связано с более низкой их концентрацией по сравнению с содержанием других типов азотистых соединений.
Основными продуктами пиролиза протокерогена являются насыщенные и ненасыщенные алифатические спирты, кислоты, фенолы, нормальные алканы и алкены, алкилтиофены. Спирты и кислоты — наиболее вероятные соединения, которые могут участвовать в образовании сложноэфирных связей с кислотами и спиртами гидролизованных липидов.
Спирты протокерогена содержат в своем составе соединения С8-С20, представленные насыщенными и ненасыщенными первичными и вторичными структурами с четным и нечетным числом атомов углерода в молекуле.
Кислоты в составе пиролизата представлены бутановой, 3-метил бутановой и 7-октеновой кислотами.
Среди фенолов пиролизата идентифицированы начальный член ряда и его Q—С2 гомологи.
Среди тиофенов (Т) становлены Сі-Сз и Cs алкилгомологи (рисунок 3.35), в составе которых присутствуют моно-, ди- и тризамещенные структуры. Сі Т-представлены 2-,3-метилзамещенными, Сг Т - 2-этил, 2,3-, 3,4-диметилтиофены, Сз Т - 2,3,5 -триметитиофена. Структура С5 Т не установлена.
Присутствие в пиролизате нормальных алканов и алкенов свидетельствует об участии в формировании протокерогена липидной составляющей. Ароматические углеводороды могут являться как продуктами распада высшей наземной растительности (лигнина) [40], так и продуктами дегидратационной циклизации ненасыщенных жирных кислот и спиртов [143]. Такие липидоподобные составляющие протокерогена сохраняются при формировании геополимера. Тиофеновые структуры не характерны для компонентов биомассы, входящих в состав ОВ осадка. Предполагают, что они являются продуктом преобразования фрагментов протокерогена, образованных в раннем диагенезе при взаимодействии липидов и восстановленных форм серы [144].
Сопоставление полученных результатов с опубликованными в литературе данными о составе гетероорганических соединений нефтей [1-4] показывает, что только алифатические кислоты присутствуют и в ОВ осадка, и в нефтях. Алифатические амины, амиды, спирты и сложные эфиры в нефтях не определены. Установленные в ОВ тетрапиррольные пигменты являются биологическими предшественниками для нефтяных порфиринов, фенолы и тиофены — структурными фрагментами геополимера. Следовательно, ОВ осадка претерпевает значительные изменения в процессе формирования нефтяных систем.
Образование нефтей связывают с интервалом температур 50-250 С [40, 44, 112, 114]. Принимая это во внимание, в работе мы осуществляли ступенчатый термолиз в этом интервале температур, что позволяет получить информацию о развитие во времени процесса генерации нефтяных соединений [39, 145].
Использование непродолжительного по времени воздействия температуры позволяет исключить протекание вторичных реакций, в которых могут участвовать химически активные вещества ОВ современных осадочных отложений [39, 112].
