Содержание к диссертации
Введение
1. Природа явлений старения и очистки отработанных нефтяных масел 10
1.1. Химический состав базовых нефтяных масел 10
1.1.1. Углеводородный состав базовых нефтяных масел 10
1.1.2.Неуглеводородные компоненты 12
1.2. Природа старения нефтяных масел 15
1.2.1. Трансформаторные масла 16
1.2.2. Индустриальные масла 27
1.3. Современные представления о природе коллоидных частиц в нефтяных дисперсных системах 29
1.3.1. Развитие представлений о коллоидной структуре НДС 30
1.3.2. Процессы образования ассоциативных комбинаций в нефтяных системах 34
1.4. Существующие методы очистки отработанных минеральных масел 38
1.4.1. Классификация методов очистки 38
2. Экспериментальная часть 43
2.1.Объекты исследования 43
2.2. Методы исследования 48
3. Физико - химические закономерности изменения свойств масел в процессе их деградации 59
3.1. Закономерности изменения содержания ингибиторов окисления и парамагнитных центров в процессах старения нефтяных масел 59
3.2. Образование осадка в отработанном индустриальном масле. Влияние температуры, растворителя и химического реагента 74
3.2.1. Влияние температуры на процесс осадкообразования в отработанном индустриальном масле 74
3.2.2.Влияния растворителя на процесс осадкообразования в отработанном индустриальном масле 77
3.2.3. Исследование влияния хлорного железа на процесс очистки трансформаторного и индустриального масел 79
4. Исследование состава, структуры и свойств минерального осадка очистки артезианской воды от железа 97
4.1. Влияние температуры на состав и структуру минерального осадка 97
4.2. Влияние температуры на свойства минерального осадка 101
4.3. Исследование адсорбционных свойств минерального осадка в сравнении с известными сорбентами 103
5. Практическое применение полученных результатов 106
Выводы 113
- Природа старения нефтяных масел
- Существующие методы очистки отработанных минеральных масел
- Образование осадка в отработанном индустриальном масле. Влияние температуры, растворителя и химического реагента
- Влияние температуры на свойства минерального осадка
Введение к работе
Актуальность проблемы. Смазочные материалы (масла, консистентные смазки, смазочно-охлаждающие технологические средства - СОТС) играют важную роль в эксплуатации современной техники, выполняя следующие функции: уменьшают трение и предотвращают износ трущихся поверхностей, а также используются в качестве электроизоляционной и теплоотводящей среды. Основная часть смазочных материалов изготавливается на нефтяной основе. Нефтяные масла находят широкое и разнообразное применение при эксплуатации современной техники. Наряду с моторными маслами, используемыми для смазки двигателей внутреннего сгорания, большое количество масел употребляется для смазки различных машин, механизмов, станков и приборов, в качестве рабочих жидкостей для гидравлических систем разного назначения, для изоляции электрических устройств, обеспечения работы вакуумных насосов и многих других целей.
Каждый год увеличиваются объемы потребления смазочных материалов и, как следствие, объемы отработанных масел.
Мировой объем производства смазочных материалов, в настоящее время, составляет [1]:
масла - около 38,5 млн.т/год;
смазки - более 1,0 млн.т/год;
СОТС - около 1,5 млн.т/год.
Незначительная часть применяемых смазочных материалов (10-20%), в процессе эксплуатации безвозвратно теряется на угар, испарение, унос, проливы и утечки. Основная же их часть (80-90%) в условиях эксплуатации претерпевает сложные физико-химические (термические, окислительные и т.д.) изменения состава и свойств: от простого загрязнения внешними примесями и внутренними продуктами износа до глубоких химических превращений, приводящих, в конечном итоге, к ухудшению эксплуатационных свойств масел [1-3]. Смазочные материалы, непригодные к дальнейшему использованию, после окончания срока службы или по своему состоянию удаляются из системы смазки и заменяются свежими кондиционными нефтепродуктами. Отработанные минеральные масла
характеризуются темным цветом, повышенными показателями вязкости, кислотных чисел, содержанием асфальтенов и смол.
В России из произведенных промышленностью исходных индустриальных, энергетических масел в количестве 1 млн. 170 тыс. тонн потенциально образуется 150 тыс. тонн ежегодно [1,4].
Отработанные нефтепродукты токсичны, имеют невысокую степень биоразлагаемости (10-30%). Они способны накапливаться в окружающей природной среде и рано или поздно могут вызвать сдвиг экологического равновесия. Поэтому соответствующими решениями мирового сообщества отработанные нефтепродукты отнесены к категории опасных отходов [5].
Отработанные масла, являясь опасными отходами, подлежат обязательному сбору и утилизации, а в отдельных случаях - уничтожению. Однако в России до сих пор отсутствует законодательство по этому вопросу. 26-77% всех отработанных масел в России нелегально сбрасывается на почву, в водоемы; 40-48% - собирается, но из всех собранных отработанных масел только 14 - 15% идет на очистку, а остальные 26-33% используются как топливо или сжигаются [5,6].
В отработанных маслах идентифицировано 38 химических соединений, которые обладают канцерогенным и мутагенным воздействием. В том числе: бензопирен, полихлордифенилы, диоксины, фураны и другие вещества. Два из них: полихлордифенилы и диоксины включены Стокгольмской конвенцией в список самых опасных загрязнителей (СОЗ) - 12-ти наиболее токсичных стойких органических загрязнителей планеты. Эти отходы - также один из основных загрязнителей почвенных вод. Степень воздействия отработанных смазочных масел на гидроресурсы следующая: всего один литр отработанного масла способен загрязнить 7 миллионов литров почвенных вод [6,7].
Среди различных направлений использования отработанных масел наиболее важное место отводится методам очистки (регенерации) - полного восстановления их первоначальных свойств с целью повторного использования по прямому назначению. Восстановление первоначальных свойств производится, как правило, путем сложной многостадийной переработки на специализированных предприятиях. Однако в России установки или заводы по утилизации отработанных масел с соблюдением требований природоохранного законодательства отсутствуют [4-6,8]. Постоянное появление
новых способов и средств решения задач утилизации, создание все более совершенных методов регенерации отработанных смазочных материалов, вопросы экологии и охраны здоровья человека вызывают необходимость постоянного внимания к данной проблеме, находящейся на стыке нефтехимии, экологии и экономики.
На современном этапе развития российской промышленности весьма важным и актуальным является вопрос вовлечения в производство вторичного сырья, а именно, отработанных масел, которые представляют собой сырьевую базу для получения ценных нефтепродуктов при надлежащей переработке. Необходимо отметить, что отработанные моторные масла практически невозможно регенерировать, не применяя в процессе очистки достаточно жестких условий (температур, давлений, растворителей и т.д.), поскольку они работают при повышенных температурах и химическая основа масла подвергается сильным деструктивным процессам, кроме того, наличие в масле комплекса присадок также усложняет процесс очистки. Переработать отработанные масла совместно с нефтью на НПЗ нельзя, т.к. присадки, содержащиеся в маслах, нарушают работу нефтеперерабатывающего оборудования. Поэтому выбор метода очистки отработанных масел определяется характером содержащихся в них загрязнений и продуктов старения: для одних масел достаточно простой очистки от механических примесей, для других необходима глубокая переработка, иногда с использованием химических реагентов и сорбентов. К тому же, при разработке способа очистки масел необходимо стремиться к внедрению малоотходных или безотходных технологий, так как необходимость утилизации отходов создает проблемы для предприятий.
Существует множество способов очистки отработанных минеральных масел, однако предложенные методы на практике не находят реального применения. Во-первых, это связано с большими экономическими затратами, наличием отходов от процессов очистки, большого количества времени; во - вторых, исследователями не разработано убедительного теоретического объяснения природы старения и очистки масел. Использованные масла сжигают или сливают в отвалы. Поэтому изучение процесса старения и очистки минеральных масел является весьма актуальной задачей. Не менее важной задачей является вовлечение новых материалов для решения экологических и ресурсосберегающих проблем.
Диссертационная работа выполнена по проекту «Научные основы получения и применения новых материалов для решения экологических и ресурсосберегающих проблем нефтегазового комплекса» (№ ГР 0120.0 404460), утвержденного в рамках научного направления СО РАН 17. «Физико-химические основы технологий добычи и глубокой экологически безопасной переработки ископаемого, возобновляемого и техногенного сырья Сибири. Энерго- и ресурсосберегающие технологии. Химия и физикохимия природных объектов»
Основные положения, выносимые на защиту:
Результаты количественного определения ингибиторов окисления и ПМЦ в эксплуатационных маслах; состав, свойства отработанных и регенерированных нефтяных масел.
Новый адсорбент для регенерации нефтяных масел - минеральный осадок очистки артезианской воды; его состав, структура и свойства.
Научная новизна заключается в следующем:
Комплексом современных физико-химических методов установлено, что процесс деградации минеральных масел сопровождается образованием свободных радикалов (ПМЦ), новых ингибиторов окисления и конденсированных ароматических структур.
Впервые показано, что в отработанных минеральных маслах взаимодействие парамагнитного центра с диамагнитными молекулами приводит к формированию коллоидных структур, накоплению осадка и ухудшению эксплуатационных свойств масел.
Установлено, что процесс регенерации масла хлорным железом основан на разрушении коллоидных структур, удалении парамагнитных центров в осадок и образовании растворимых комплексов.
Впервые предложено для регенерации отработанных масел использовать минеральный осадок очистки артезианской воды от железа. Изучено влияние термической обработки на состав, структуру и сорбционные свойства минерального осадка. Установлено, что осадок преимущественно представлен аморфной формой оксигидроксида железа FeOOH»nH20. Температурная обработка свыше 500 С приводит к формированию кристаллической структуры оксида железа, составу
FeOOH»Fe203, снижению удельной поверхности, инициирующей активности и сорбционной способности.
4) Определен оптимальный температурный режим для получения сорбента очистки масел: 220-250 С.
Практическая ценность работы:
Разработан способ регенерации отработанных масел, заключающийся в разрушении коллоидных структур хлорным железом и фильтрации масла через сорбент (минеральный осадок очистки воды), активированный при 250 С. Комплексом современных физико-химических и стандартных методов показано, что очищенные масла соответствуют требованиям качества регенерированных масел и пригодны для повторного использования (протоколы лабораторных испытаний ОАО "ТОМСКЭНЕРГО" ЦЭС и ОАО "Ролтом" г. Томск).
Природа старения нефтяных масел
Как правило, трансформаторные и индустриальные масла в процессе эксплуатации работают в менее жестких условиях, по сравнению с моторными. Отработанные моторные масла практически невозможно регенерировать, не применяя в процессе очистки достаточно жестких условий (температур, давлений, растворителей и т.д.), поскольку они работают при повышенных температурах. Химическая основа масла в таких условиях подвергается сильным деструктивным процессам, кроме того, наличие в масле комплекса присадок усложняет процесс очистки, в связи с тем, что они образуют достаточно стабильные ассоциативные образования. В трансформаторном оборудовании различных классов напряжения, в качестве теплоотводящеи и изолирующей среды, широко используются нефтяные трансформаторные масла. Трансформаторное масло (ТМ) является основной изолирующей средой и определяет электрическую прочность всей конструкции [8,27]. Основным требованием, предъявляемым к трансформаторным маслам, является их высокая электрическая прочность (пробивное напряжение) и электроизоляционная способность (тангенс угла диэлектрических потерь). В конденсаторе с идеальным диэлектриком, когда проводимость и дипольные потери отсутствуют, а ток I = Ig образует с напряжением U угол 90 , потери и активная мощность W равны нулю: W = U I coscp при ф = 90; W = 0, так как cos 90 = 0. Суммарная мощность потерь в диэлектрике, рассеиваемая при приложении к нему переменного напряжения, называется диэлектрическими потерями. Диэлектрические потери обуславливают наличие активной и реактивной составляющих тока, протекающего через диэлектрик, что служит причиной того, что сдвиг фаз между напряжением и током отличается от 90 на угол 8, который и называется углом диэлектрических потерь. IR - ток проводимости - активный ток - одинаков как при постоянном, так и при переменном напряжении [27,28]. В современном трансформаторном оборудовании масло работает при высокой напряженности электрического поля, температуры (в трансформаторах рабочая температура масла находится в пределах 50-90С в зависимости от их конструкции и системы охлаждения), воздействии кислорода и др. Поэтому, наряду с высокой электрической прочностью, трансформаторные масла должны обладать высокой стабильностью к окислению, газостойкостыо в электрическом поле, низкими диэлектрическими потерями. В процессе эксплуатации трансформаторные масла подвергаются термохимическому и электрическому старению, что приводит к снижению их эксплуатационных характеристик, связанному с изменением молекулярного состава масла [2,27,29,30].
Отличительной особенностью применения ТМ по сравнению с другими видами масел является воздействие на них электрического поля. В электрическом поле старение масла протекает более энергично. В работе [31] на основании большого статистического материала показано, что при окислении ТМ в поле напряженностью 1 МВ/м в лабораторном приборе количество образовавшегося осадка на 18 - 20%, а кислотное число на 6-10% больше, чем в опытах без поля. Авторы также показали, что при воздействии на окисляющееся масло электрического поля наблюдается не только ускорение этого процесса, но изменение характера и соотношения конечных продуктов окисления. В частности, было обнаружено более интенсивное образование воды в масле, превышающее в 4-5 раз соответствующие значения, полученные в опытах без поля. Образование воды в результате окисления углеводородов масла, ускоряемое при наличии электрического поля, является одной из причин увлажнения масла при эксплуатации трансформаторов. Одно из главных свойств трансформаторных масел — стабильность против окисления, т. е. способность масла сохранять параметры при длительной работе. В России все сорта применяемых трансформаторных масел ингибируются антиокислительной присадкой — 2,6-дитретичным бутилпаракрезолом (известным также под названиями ионол, агидол-1 и др.). Эффективность присадки основана на ее способности взаимодействовать с активными пероксидными радикалами, которые образуются в результате радикально- цепной реакции окисления углеводородов. Процессу окисления способствуют температура, лаковая изоляция, влага, металлы, в особенности медь, и другие материалы, с которыми соприкасается масло. Особенно неблагоприятное влияние на окисление масла оказывает шлам, остающийся в трансформаторах, в результате их недостаточно тщательной очистки при смене масла [8, 27,32]. Процесс окисления масла распадается на два основных периода: начальный процесс окисления масла называется индукционным. Происходящие в этот период изменения в масле не обнаруживаются обычными методами анализа. В течение этого периода, стабильность масла постепенно понижается. В течение второго периода, эксплуатационные свойства масла ухудшаются, масло темнеет, из светло-желтого становится коричневым, а иногда и мутным. Увеличивается кислотное число и зольность, появляются низкомолекулярные кислоты, которые разрушают изоляцию обмоток и вызывают коррозию металлов, затем появляются осадки, которые могут закупорить охлаждающие каналы и нарушить охлаждение трансформатора [27,33,34]. В работе [35], на примере исследования окисления ТМ по полосам поглощения в области 1650-1800 см"1, где проявляются колебания таких характеристических групп, как кислоты, альдегиды, кетоны и т.д., и вблизи 3400 см"1 (вода, кислоты, спирты) проведен контроль качества технических нефтепродуктов по оптическому поглощению продуктов окисления.
При сопоставлении качества масел из различных групп и интенсивности полос поглощения при 1705 см"1 авторы пришли к выводу, что увеличение поглощения при данной длине волны соответствует снижению качества масла. Куклинским А.Я. с сотрудниками показана важность определения состава и строения ароматических соединений для выбора оптимальных условий очистки масел в зависимости от их целевого назначения [36]. В процессе старения ТМ помимо продуктов, образующихся в результате окисления масел при рабочих температурах, в масле образуются газообразные продукты, появление которых связано обычно либо с локальными перегревами элементов конструкций, либо с воздействием электрических разрядов в изоляции. К ним относятся, в первую очередь, водород, углеводородные газы (метан, этан и др.), окислы углерода. Появление газообразных продуктов в ограниченных количествах, как правило, не столь опасно по сравнению с продуктами окисления масел, так как газообразные продукты растворяются в масле и мало влияют на его эксплуатационные свойства. Однако, по мере насыщения масла газообразными продуктами или при интенсивном их образовании в локальных объемах может наступить ситуация, при которой скорость газообразования превысит скорость растворения газа, и он выделится в виде пузырьков. При этом резко снижается электрическая прочность масла и возможно появление мощных частичных разрядов, и даже пробой изоляции [8,37,38]. К увеличению значения тангенса угла диэлектрических потерь приводит образование асфальто-смолистых соединений, полученных в результате окисления масла и находящиеся в нем в коллоидном или мелкодисперсном состоянии. К коллоидным веществам, накапливающимся в масле в процессе эксплуатации, могут быть отнесены: 1) компоненты лака обмоток и старого шлама масел; 2) мыла, образующиеся в результате взаимодействия кислых продуктов старения масел с металлами трансформатора; 3) кислые шламоподобные продукты, не содержащие в своем составе металла, например, кислоты, в том числе асфальтогеновые, плохо растворимые в масле, карбены и другие продукты окисления [39-41]. Низкомолекулярные вещества (перекиси, кислоты), растворенные в масле, практически не оказывают влияние на его tg 6, но если эти вещества находятся в масле в коллоидном состоянии, то они являются основным источником проводимости масла [42]. По мере появления влаги и загрязнений в ТМ также наблюдается увеличение его тангенса угла диэлектрических потерь и понижение пробивного напряжения. Смуров, исследуя ТМ, показал зависимость тангенса угла диэлектрических потерь от степени окисления масла и от наличия в нем различных окисленных соединений [43].
Существующие методы очистки отработанных минеральных масел
Выбор того или иного метода очистки нефтепродукта зависит от требований к его чистоте, от физико-химических свойств нефтепродукта и содержащихся в нем загрязнений [119]. 1.4.1. Классификация методов очистки Нефтяные масла можно очищать от загрязнений химическими, физико-химическими и физическими методами [120-129]. Химические методы основаны на взаимодействии веществ, загрязняющих нефтяные масла, и реагентов, вводимых в эти масла. В результате протекающих реакций образуются соединения, легко удаляемые из масла. К химическим методам очистки относятся: кислотная очистка, осушка с помощью соединений кальция, осушка и восстановление гидридами металлов. Применение химических методов очистки позволяет удалять из масел асфальто-смолистые, кислотные, некоторые гетероорганические соединения, а также воду. Физико-химические методы основаны, главным образом, на использовании коагулянтов и адсорбентов. Применение коагулянтов способствует укрупнению и выпадению в осадок асфальто-смолистых веществ, находящихся в масле в мелкодисперсном состоянии, близком к коллоидному. В литературе механизм действия неорганических и органических электролитов объясняется с точки зрения зарядовых взаимодействий коагулянта с коллоидными частицами, но такой подход, во-первых, не учитывает природу лабильности смолисто-асфальтеновых веществ и, во-вторых, не объясняет принципа действия поверхностно-активных веществ. В качестве коагулянтов используются: алкилбензолы, алкилтолуолсульфонаты, октадециламид оксимасляной кислоты и т.д [122,129]. Адсорбционные методы очистки основаны на способности некоторых веществ избирательно поглощать органические и неорганические соединения, находящиеся в масле. Этими методами из масла можно удалять асфальто-смолистые и кислотные соединения, эмульгированную и растворенную воду. В качестве адсорбентов в технике нашли применение некоторые разновидности глины: диатомиты, бентониты, бокситы и другие виды природных минеральных веществ, а также некоторые искусственные продукты, например силикагель, окись алюминия, активированные глины, активированный уголь, цеолиты и тому подобное. Для очистки нефтяных масел также применяют отходы производства алюмосиликатного катализатора - крошку, которую нельзя использовать по прямому назначению при каталитическом крекинге нефти. Как правило, принцип действия адсорбентов связывают с наличием на их поверхности огромного количества пронизывающих их капилляров. Вследствие чего сорбенты обладают весьма большой удельной поверхностью.
Такими свойствами обладают силикагели и окись алюминия, т.е. их сорбционная способность зависит от удельной поверхности и от размера пор [27,55,122]. Но эффект сорбции зависит не только от этих свойств сорбента, но и от его химической природы, а именно от наличия парамагнитных центров. Основные из физико-химических методов, применяемые на практике, следующие: коагуляция (неорганическими электролитами, органическими электролитами, неэлектролитами, растворами поверхностно-активных веществ); адсорбция (перколяционное фильтрование, контактная очистка, очистка в движущемся слое адсорбента); ионообменная очистка (статическая и динамическая); растворение примесей (деасфальтизация пропаном, депарафинизация, селективная очистка, водная промывка). В производстве нефтяных масел применяют также их обработку растворителями с целью растворения веществ, загрязняющих масло, или углеводородов, его составляющих. В первом случае загрязнения удаляются с растворителем, во втором выпадают в осадок, после чего растворитель отгоняют от масла. Эти операции также могут быть отнесены к физико-химическим методам. Физические методы позволяют удалять из нефтяных масел твердые частицы, микрокапли воды и частично - смолистые и коксообразующие вещества. К этим методам относятся очистка масел в силовом поле и фильтрование. Основные типы оборудования (очистители), используемые при очистке нефтяных масел в силовом поле, следующие: гравитационные (непрерывного, полунепрерывного и периодического действия); центробежные (гидроциклоны и центрифуги); электрические (высокочастотные и электростатические); магнитные (с электромагнитом и с постоянным магнитом); вибрационные (механические и ультразвуковые); комбинированные. Фильтрование осуществляется в фильтрах и в фильтрах-сепараторах. К физическим методам относят обезвоживание нефтяных масел путем испарения эмульгированной воды; для этого масло нагревают или продувают через него горячий воздух [55,119]. Кроме классических способов очистки масел, приведенных выше, существуют также комбинированные способы очистки нефтяных масел [130-136]. Каждый год увеличиваются объемы потребления смазочных материалов и, как следствие, объемы отработанных масел. Анализ литературных данных показал, что основной причиной деградации минеральных масел является накопление в них продуктов химических превращений -асфальто-смолистых соединений, низко- и высокомолекулярных кислот, продуктов их конденсации, металлической и минеральной пыли и т.д, что приводит к ухудшению эксплуатационных характеристик масла. В литературе часто при рассмотрении образования коллоидных структур в нефтяных маслах объясняется с помощью зарядового взаимодействия.
На самом деле зарядовый характер взаимодействий в случае молекул нефтеподобных систем отсутствует, а имеет место лишь обменный характер этих взаимодействий. Кроме того, такой подход не учитывает природу лабильности таких систем. Анализ литературных источников показал, что отсутствует рассмотрение вопроса о природе старения нефтяных масел с точки зрения образования в них парамагнитных центров (стабильных свободных радикалов) в процессе эксплуатации, приводящих к формированию ассоциативных комбинаций, и зависимости между количеством свободных радикалов, устойчивостью масла к окислению и его склонностью к образованию осадков. Поэтому, восстановление качества использованных нефтяных масел представляется возможным при условии изучения процесса формирования, существования и разрушения надмолекулярных структур в процессе их эксплуатации. Не менее важным является вопрос поиска новых типов сорбентов не синтетического (ввиду их высокой стоимости), а природного происхождения и использования их в процессах регенерации масел. Цель данной работы заключалась в исследовании отработанных трансформаторных, индустриальных масел и разработке способа их регенерации. Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи: 1) провести дифференцированную количественную оценку содержания антиокислительной присадки (ионол) и степени образования новых ингибиторов окисления в маслах; 2) исследовать изменение содержания парамагнитных центров (ПМЦ), т.е. молекул, имеющих один или несколько неспаренных электронов, в процессе деградации нефтяных масел, изучить влияние температуры и концентраций додекана на содержание ПМЦ и образование осадка в маслах; 3) исследовать влияние хлорного железа на разрушение коллоидных структур и образование осадка в маслах; разработать способ очистки отработанных масел с применением хлорного железа и адсорбента (осадка водоочистки); 4) изучить влияние термической обработки на состав и структуру минерального осадка очистки артезианской воды; исследовать его сорбционные свойства в процессах очистки масел; 5) исследовать состав, свойства отработанных и регенерированных масел комплексом современных физико-химических методов.
Образование осадка в отработанном индустриальном масле. Влияние температуры, растворителя и химического реагента
Выше изложенные теоретические рассуждения получили экспериментальные подтверждения при высаживании парамагнитных частиц загрязнений в отработанных минеральных маслах при помощи температуры и молекул додекана (СУ-СВЯЗИ, отталкивание). Количество парамагнитных центров в отработанных минеральных маслах - величина непостоянная и влияющая на процесс осадкообразования. При нагревании системы увеличивается количество молекул (радикалов), обладающих высокой кинетической энергией, что, в свою очередь, ведет к гомолитической диссоциации молекул системы и переходу их в возбужденное состояние вплоть до разрыва связей. Наряду с этими взаимодействиями в системе существуют силы, которые вызывают притяжение и отталкивание молекул и влияют на процессы гомолиза [77,152,153]. Согласно принятой концепции для промотирования гемолитических процессов масло нагревали до температур 60 С, 100 С, 200 С, что вызывало смещение равновесия гемолитических реакций вправо и увеличение количества возникающих в системе радикалов или молекул в дублетном и триплетном состоянии: АВ - А + В\ АВ=АВ (1) С помощью этих реакций активизируются не только компоненты масла, приобретенные им в результате эксплуатации, но и те компоненты, которые не были удалены или стабилизированы в процессе производства и являются потенциальным сырьем для деструктивных процессов при эксплуатации. Нагрев масла способствует освобождению за счет больших скоростей движения из ассоциативных комбинаций (и параллельному образованию в процессе гомолитической диссоциации) радикалов, а также возможности их рекомбинации или стабилизации за счет снятия запретов синглет-триплетных переходов или устранения стерических затруднений. Все это приводит к образованию осадка. Главное условие заключалось в том, чтобы температура гомолиза и температура фильтрования были одинаковы, поэтому фильтрование проводили в сушильном шкафу при температуре гомолиза, причем, как фильтры, так и воронки с колбами - приемниками одновременно помещали в сушильный шкаф вместе с пробами исследуемых индустриальных масел.
Для получения осадка горячее масло Онагрева - 60, 100, 200 С) фильтровали через фильтры Шотта (размер пор 160 мкм) с целью не допустить переорганизации надмолекулярных структур при комнатной температуре, так как освободившиеся радикалы вновь могут стать ядром мицелл, что приведет к растворению осадка. Полученные осадки и отфильтрованные масла исследовали методом ЭПР -спектроскопии. Анализ ЭПР-спектров и зависимость содержания парамагнетиков в масле и осадке (рисунок 3.10) показали, что нагрев до 200 С приводит к существенному снижению содержания парамагнитных центров в отфильтрованном масле по сравнению с исходным отработавшим маслом (3,1 Ю19 спин/см). Для выяснения зависимости образования осадка от времени масло нагревали в течение 1, 3, 5, 7, 22 часов при 200 С. Результаты количественного определения осадка свидетельствуют о том, что с увеличением времени нагрева масла масса осадка изменяется незначительно, поэтому для последующих экспериментов время нагрева составило 1 час (таблица 3.5). Проведен эксперимент по очистке масла на ферромагнитном материале. В этом эксперименте масло нагревали при 100 С и 200 С в течение часа и горячим фильтровали в сушильном шкафу через фильтр Шотта, поверхность которого заполнялась ферромагнитным очистителем. Результаты эксперимента представлены в таблице 3.4. Из представленных данных следует, что использование ферромагнетика способствует удалению ПМЦ из масла, что свидетельствует о применимости выбранной рабочей концепции для разработки способов очистки нефтяных масел. Также были сняты ЭПР-спектры осадков масел, оставшихся на фильтре после фильтрования. Результаты, представленные на рисунке 3.9., свидетельствуют, что с увеличением температуры нагревания масел, количество осадка возрастает. Следовательно, приведенные экспериментальные данные свидетельствуют о том, что с увеличением температуры содержание парамагнитных центров в маслах уменьшается, а содержание их в осадке увеличивается. При нагревании в индустриальном масле увеличивается количество радикалов, которые согласно используемой нами теоретической концепции, могут быть удалены введением растворителя. По законам квантовой химии растворители, состоящие исключительно из о-связанных молекул при прочих равных условиях отторгают из своей среды молекулы, содержащие хотя бы один неспаренный электрон, т.е. радикалы [77,148,157]. При воздействии на нефтяную систему теплотой (или избытком растворителя) происходит смещение "кТ" системы. Чем выше концентрация растворителя, тем больше вероятность появления энергичных молекул и больше вероятность их распада. Эти факторы ведут к гомолитическим процессам и высвобождению парамагнитных молекул из оболочек. При нагревании происходит более сильное смещение "кТ" системы, позволяющее перевести в возбужденное состояние термодинамически лабильные молекулы [77]. Это приводит к тому, что они становятся парамагнитными, и тоже будут выпадать в осадок под внешним воздействием. Следовательно, при изменении энергетических воздействий на систему происходит изменение в концентрации парамагнитных центров (ПМЦ) в НДС и наоборот. В последующих экспериментах в качестве растворителя класса насыщенных углеводородов использовался додекан CtKMIT= 213С). Разбавление масла растворителем проводили в соотношениях: 1:0,5, 1:1, 1:10, 1:20, 1:30. Рассмотрение влияния разбавления на выход осадка привело к выводу о том, что разбавление 1:20 и 1:30 дает такую же массу осадка, что и разбавление 1:10.
Результаты представлены в таблице 3.5. Экспериментальные данные, представленные на рисунке 3.11 свидетельствуют о том, что повышение температуры и величины разбавления приводит к увеличению массы осадка и увеличению концентрации парамагнетиков в осадке. Соответственно содержание парамагнитных центров в маслах уменьшается. Следовательно, минеральные масла можно рассматривать как системы, в которых непрерывно осуществляются гомолитические процессы (диссоциации/ассоциации), при этом, все выше изложенные теоретические предпосылки положены в основу очистки отработанных минеральных масел от загрязняющих частиц, имеющих спиновую природу. Таким образом, воздействие внешних факторов (температура, растворитель) будет способствовать преобразованию НДС за счет образования, существования и гибели парамагнитных частиц 3.2.3. Исследование влияния хлорного железа на процесс очистки трансформаторного и индустриального масел Воздействие температурой и растворителем на НДС являются одними из важных факторов, которые характеризуют процессы, происходящие в нефтеподобных системах (осаждение, растворение, переорганизация надмолекулярных структур, реакционная активность компонентов и т.д.). В современной нефтехимической промышленности большинство процессов осуществляется при температурах и применении растворителя, например, на сегодняшний день, самым оптимальным процессом очистки отработанных минеральных масел является процесс вакуумной перегонки с использованием пропан - бутановой фракции. Тем не менее, эти процессы экономически нецелесообразны, так как энергоемки и требуют высоких капиталовложений. Несмотря на широкое использование различных растворителей в процессах получения и очистки минеральных масел, применение серной кислоты до сих пор не утратила своего значения. Серная кислота вступает в реакции с загрязнениями, имеющими наибольшую реакционную способность, - со смолами, асфальтенами, карбоновыми и оксикислотами, фенолами и другими веществами. Серная кислота действует на углеводороды масел химически и как избирательный реагент, поскольку при ее воздействии на систему часть смол растворяется, часть образует асфальтены, а часть сульфокислота. Азотистые основания переходят в кислый гудрон, нафтеновые кислоты растворяются и частично сульфируются. Непредельные углеводороды при взаимодействии с серной кислотой образуют эфиры и полимеризуются. Все эти продукты образуют вязкий осадок. За исключением органических кислот все вредные вещества удаляются из отработанного масла с кислым гудроном, основная же часть углеводородов масла остается почти без изменения.
Влияние температуры на свойства минерального осадка
Структурные изменения, происходящие в образцах ОВО при термической обработке, влияют на состояние поверхности, а, следовательно, и их адсорбционную и каталитическую активность. При окислении кумола в присутствии образцов ОВО возможна реализация двух процессов, связанных с поглощением кислорода: сорбция кислорода на поверхность ОВО и инициирование радикально - цепного окисления кумола. На рисунке 4.5. представлены температурные зависимости скорости окисления (dV/dt, мкл/мин), объема поглощенного кислорода (V, мкл) и удельной поверхности ОВО (ABET)- Максимальные скорость окисления и объем поглощенного кислорода характерны для осадков, обработанных в температурном диапазоне 220-300 С. Термическая обработка выше 300 С приводит к снижению этих показателей. Температурная зависимость удельной поверхности описывается кривой с максимумом при 120 С. Неадекватность изменения инициирующей активности и величины удельной поверхности от температуры, свидетельствует о способности ОВО инициировать радикально цепной процесс окисления кумола по схеме: 1. Инициирование цепи: зарождение радикалов R02 Fe20(OH)2 + 02 -» Fe200 H + Н20- Fe200 H + RH - R +Fe20(OH)2 - R + 02- R02 2. Продолжение цепи: R02 + RH - R +ROOH - R + 02- R02 3. Обрыв цепи: R02 +R02 -» молекулярные продукты, где RO2 - пероксидный радикал кумола, RH - кумол. При введении в реакционную систему ионола инициированный процесс окисления усложняется за счёт реакций с участием антиоксиданта (ІпН) и его радикала (In ): InH+R02 -» ROOH+In In +R02 — молекулярные продукты, Квадратичный обрыв цепей заменяется линейным и на кинетической кривой появляется выраженный период индукции. На рисунках 4.6. и 4.7. представлены кинетические кривые процесса поглощения кислорода кумолом в присутствии ОВО-250 с антиоксидантом и без него. Кинетическая кривая окисления кумола без антиоксиданта имеет линейный характер с незначительным снижением скорости окисления во времени. В присутствии ионола процесс окисления кумола тормозиться за счет взаимодействия пероксидных радикалов с молекулой и радикалом антиоксиданта и на кинетической кривой появляется выраженный период индукции.
Таким образом, проведенные исследования свидетельствуют о том, что проба ОВО, прокаленная при 250С обладает наибольшей активностью по сравнению с другими образцами ОВО, а ОВО-120 наибольшей удельной поверхностью. Поэтому для исследования сорбционных свойств в процессах очистки отработанных минеральных масел, были использованы ОВО-250 и ОВО-120. Существуют технические условия [8] на применение адсорбентов для очистки трансформаторных масел. Наиболее часто используемыми адсорбентами для очистки отработанных ТМ в промышленности являются: окись алюминия (ТУ МХП-2824-51), силикагели (ТУ МХП-2170-49). Силикагель представляет собой твердые стекловидные пористые зерна. В зависимости от величины пор и формы зерен различают силикагель мелкопористый и крупнопористый. Промышленностью выпускается силикагель следующих марок: (ГОСТ 3956-54). а) КСК — крупный силикагель крупнопористый. б) ШСК — шихта, силикагель крупнопористый. в) МСК — мелкий силикагель крупнопористый. г) АСК — активированный силикагель крупнопористый. д) КСМ — крупный силикагель мелкопористый. е) ШСМ—шихта силикагель мелкопористый. ж) МСМ — мелкий силикагель мелкопористый. з) АСМ—активированный силикагель мелкопористый. Силикагель извлекает из масел смолистые вещества и несколько хуже органические кислоты. Окись алюминия представляет собой меловидный формованный продукт, получаемый прессованием технической гидроокиси алюминия с последующим прокаливанием. Этот сорбент имеет малую механическую прочность и поэтому сильно дробится при применении и восстановлении. Окись алюминия хорошо поглощает из трансформаторных масел органические кислоты и в особенности низкомолекулярные кислоты и хуже поглощает смолистые вещества. Нами была взята проба, ОВО-120 и ОВО-250 и изучена их сорбционная способность по сравнению с силикагелем, окисью алюминия. Испытание сорбентов: Вес отобранных проб сорбентов для анализа составил 0,5 кг. Испытание сорбентов производили следующим образом: сорбенты (ОВО-120, ОВО-250, силикагель, окись алюминия) сушились в сушильном шкафу при температуре 120 С в течение 8 часов с целью удаления сорбированной воды.
После охлаждения просушенных проб готовили навески сорбентов по 10 г. каждого. Затем в четырех конических колбах емкостью по 500 мл брали навески по 200 г одного и того же отработанного ТМ (проба 3) с известными показателями цвета, тангенса угла диэлектрических потерь, кислотного числа, реакции водной вытяжки. Все четыре колбы с маслом нагревали до температуры 80С и при постоянном перемешивании в них засыпали отобранные пробы испытуемых сорбентов. Колбы, наполненные маслами, перемешивали в течение 1 ч при температуре 80С. После отстоя масла фильтровали через бумажный фильтр и испытывали на качество (таблица 4.2). По результатам испытаний было сделано заключение об адсорбционной способности испытуемого сорбента (ОВО) по отношению к силикагелю, окиси алюминия, которое приведено в таблице 4.2. Показатели качества масла, очищенного с помощью ОВО-250, свидетельствуют об отсутствии в масле асфальто-смолистых соединений, ухудшающих тангенс угла диэлектрических потерь, кислых соединений и водорастворимых кислот. Основную роль в процессе очистки масла на ОВО следует отнести к природе этого уникального сорбента, его спиновым свойствам. Восстановление масел сорбентами основано на их способности адсорбировать (поглощать на своей поверхности содержащиеся в отработанном масле продукты его старения). Активной поверхностью сорбентов служит в основном внутренняя поверхность огромного количества пронизывающих их капилляров. Вследствие этого сорбенты обладают весьма большой удельной поверхностью, площадь которой составляет несколько сотен квадратных метров на 1 г вещества. Такими свойствами обладают силикагели и окись алюминия, т.е. их сорбционная способность зависит от удельной поверхности и от размера пор. Но эффект сорбции зависит не только от общей поверхности и размеров пор сорбента, но и от его химической природы, а именно от наличия парамагнитных центров. Авторами [166] доказано, что осадки разнобразных водных систем являются концентратами парамагнитных молекул, ЭПР-спектр которых имеет широкую линию, принадлежащую многоспиновым атомам металлов группы железа. Обладая высокой удельной поверхностью и наличием связей, характеризующихся спиновой ненасыщенностыо, обеспечивается весь комплекс сорбционных свойств ОВО. Пробы отработанных трансформаторных масел (характеристика отработанных ТМ представлена в таблице 2.1), предоставленные ОАО "ТОМСКЭНЕРГО", обрабатывали хлорным железом (0,07 моль/л) и пропускали через фильтр-адсорбер. В качестве адсорбентов выбраны ОВО-250 со сферозолой (т (ово) = 50 г; т (сферозола) = 50 г, соотношение 1:1) и волокнистый материал (т (Ппв) = 20 г). Сферозола необходима для предотвращения слипания мелкодисперсных частиц ОВО и увеличения скорости фильтрации масла. Прослойка слоев ОВО полипропиленовым волокном (ППВ) способствует увеличению скорости фильтрации масла. Схема заполнения колонки представлена на рисунке 5.1. В очищенные трансформаторные масла добавляли антиокислительную присадку (ионол) в количестве 0,25%. Эти масла были проанализированы в химической лаборатории ОАО "ТОМСКЭНЕРГО", результаты физико-химических анализов свидетельствуют о возможности их повторного использования (таблица 5.1).